CN101955561A

CN101955561A - 乙烯醇系聚合物

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Publication number: CN101955561A
Application number: CN 201010284634
Authority: CN
Inventors: 李汝基
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-09-16
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2030-09-16
Also published as: CN101955561B

Abstract

本发明公开了一种新型的乙烯醇系聚合物，该种乙烯醇系聚合物含有由芯及连接于该芯上的乙烯醇系聚合物臂所组成的具有芯、臂星形分子结构的乙烯醇系聚合物。其中芯包括聚合的多官能团交联剂单体或多官能团链转移剂。所述的多官能团交联剂单体为具有2个或2个以上乙烯基的可聚合单体；所述的多官能团链转移剂为具有3个或3个以上巯基的多硫醇类化合物。这种聚合物的水溶液具有低的粘度特性，且这种聚合物具有耐水性和对无机物有高粘结性。本发明还同时提供了该种乙烯醇系聚合物的制备方法。本发明的聚合物可应用于纸张涂布用涂料，可作为纸内或纸张表面施胶剂，建筑物内、外墙涂料或包装及纺织工业中的粘合剂。

Description

乙烯醇系聚合物

技术领域

本发明涉及乙烯醇系聚合物，尤其涉及具有低粘度和高耐水性的乙烯醇系聚合物及含有该聚合物的涂布液的组合物。

背景技术

乙烯醇系聚合物的代表——聚乙烯醇(以下简称PVA)，是一种亲水性的水溶合成高分子，广泛用于纸加工、建材、涂料等，作为有机物及无机物的粘结剂，与其他合成高分子粘结剂比较，具有粘结强度高的优点，成膜性优良。

传统的PVA由于其耐水性能差，粘度高，在实际使用中遇到了一定障碍。作为其解决的方法，有用交联剂进行的交联法。例如：用甲醛交联以提高其耐水性，但存在着环境污染问题。另一个解决方法是向PVA中引入硅(甲硅烷基)进行改性，含有甲硅烷基改性的PVA，耐水性以及对无机物的反应性和粘结性特别优良。

公开号为CN100379773C的中国发明专利中，披露了一种在线性的大分子中引入甲硅烷基的方法，即在含有甲硅烷基的可聚合单体存在下，与乙烯酯系单体共聚合，再皂化而得到甲硅烷基改性的PVA。

又如，公开号为CN1968975A的中国发明专利中，披露了一种在线性的大分子中引入硅烷基的方法，即在一种含有环氧化物功能性的可聚合单体存在下，与乙烯酯系单体进行共聚合，随后用亲核的硅烷化合物硅化该环氧基团，再皂化该硅烷改性的乙烯酯系聚合物而得到。

以上发明都是通过采用不同方法引入硅烷基来提高PVA的耐水性和粘结性，但水溶液粘度较高的问题依然无法解决。

对于粘度问题，一种公知方法是通过降低聚合物的分子量来抑制高粘度使溶液粘度降低，但这样做可能会导致成品的耐水性和粘结性能变差。

星形聚合物是指多个线性聚合物臂连接在同一个核上而形成的具有支化结构的聚合物，与线性无规线团的相应分子量聚合物相比较，其本体和溶液粘度较低，一般是采用活性聚合方式通过先核后臂或先臂后核的途径合成。传统的PVA一般都是采用乙烯酯类单体通过自由基方式聚合，然后皂化而得到。由于乙烯酯类单体难于实现活性聚合，目前尚未见有星形分子结构的乙烯醇系聚合物的例子。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的乙烯醇系聚合物，这种聚合物水溶液具有低的粘度特性，且这种聚合物具有耐水性和对无机物有高粘结性。本发明还同时提供了该种乙烯醇系聚合物的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：

一种新型乙烯醇系聚合物，其特征在于：含有由芯及连接于该芯上的乙烯醇系聚合物臂所组成的具有芯、臂星形分子结构的乙烯醇系聚合物。其中芯包括聚合的多官能团交联剂单体或多官能团链转移剂。所述的多官能团交联剂单体为具有2个或2个以上乙烯基的可聚合单体；所述的多官能团链转移剂为具有3个或3个以上巯基的多硫醇类化合物。

所述的乙烯醇系聚合物是由多官能团交联剂单体与乙烯酯类单体共聚后，经皂化而形成的乙烯醇系聚合物。所述多官能团交联剂单体在聚合反应中优先自聚形成凝胶核，成为乙烯醇系聚合物的芯；凝胶核再与乙烯酯类单体继续聚合并经皂化后，扩展成为乙烯醇系聚合物的臂。

所述的乙烯醇系聚合物是由引发剂在引发乙烯酯类单体聚合过程中，活性链自由基经多官能团链转移剂的多次转移作用并继续生长后，再皂化而形成的聚合物。所述的多官能团链转移剂成为乙烯醇系聚合物的芯，乙烯酯类单体聚合并经皂化后，成为乙烯醇系聚合物的臂。

所述乙烯醇系聚合物臂至少为三条，一般为1～200条，优选为3～50条。聚合物醇解度为85～99.99％。

所述乙烯醇系聚合物经硅烷基团改性，形成具有如下通式(I)所示的在聚合物臂具有甲硅烷基的结构。

其中：A为聚合物大分子的芯；式中

表示的是聚合物的臂；

p为整数；k为整数；j为整数；m为0～2的整数；n是大于或等于3的整数；R⁰为链转移剂、溶剂或引发剂分解后的残基；R¹是1～5个碳原子数的烷基，R²是烷氧基或酰氧基，R¹、R²也可以具有含氧的取代基；R³是0～10个碳原子数的亚烷基、也可以为具有含氧或含氮的取代基；R⁴为H或者1～17个碳原子数的烷基。

其中甲硅烷基结构单元的摩尔含量＝j/(p+k+j)＝0.01～15％，以共聚单体的总量计。

本发明采用三种方法制备上述乙烯醇系聚合物，第一种是采用传统自由基聚合的方法；第二种是采用原子转移自由基聚合(ATRP)合成凝胶核的芯，再采用传统自由基聚合的方法；第三种是采用链转移剂转移的方法。

第一种方法步骤如下：

A、聚合：在反应器中，加入多官能团交联剂单体、乙烯酯类单体、自由基引发剂、链转移剂和有机溶剂。并将反应器置于温控水浴锅中，经通氮除氧后，升高温度搅拌进行聚合反应。

所述多官能团交联剂单体为具有2个或2个以上乙烯基的可聚合单体，优选二异丙烯基苯、二乙烯基苯、N，N-二甲基丙烯酰胺或多甲基丙烯酸多酯类单体中的一种。具体地来说，所述多甲基丙烯酸多酯类单体为二甲基丙烯酸乙二醇二酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯或二甲基丙烯酸丁二醇二酯等。

所述乙烯酯类单体为1～18个碳原子的直链或支化羧酸的乙烯酯，优选自蚁酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯其中的一种。

所述自由基引发剂选自偶氮类引发剂或过氧化类引发剂中的一种，偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)等，过氧化类引发剂包括过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二异丙酯等。

所述链转移剂为硫醇类化合物，优选自十二烷基硫醇(DDT)或正丁基硫醇其中的一种。

所述有机溶剂为低级醇，优选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种。

B、皂化：聚合反应结束后，将上述反应液冷却，然后添加含有NaOH的甲醇溶液，升温继续搅拌进行皂化反应。

C、精制：是在皂化反应后，用低分子量有机酸进行中和，然后过滤出形成的固体，固体再用甲醇进行洗涤，所得沉淀产物过滤后于室温下真空干燥，得到所述乙烯醇系聚合物。

所述低分子量有机酸为乙酸、丙酸或丁酸中的一种。

上述第一种方法，是在聚合过程中首先形成具有如下结构(II)所示的表面具有多个自由基的凝胶核。以该凝胶核作为芯，其表面上的未被结合的自由基与乙烯酯类单体聚合，其余的乙烯酯类单体从核表面继续生长，从而获得星形聚合物，然后皂化，最后获得具有结构(III)所示的乙烯醇系聚合物。

B(-CH₂·)_n

(II)

式中，B为多官能团交联剂聚合物残基；n是大于或等于3的整数；

式中，A为聚合物大分子的芯；R⁰为链转移剂、溶剂、引发剂分解后的残基；p为整数；k为整数；n是大于或等于3的整数；R⁴为H或者1～17个碳原子数的烷基；醇解度＝p/(P+k)。

具体地来说，所述具有结构(II)所示的表面具有多个自由基的凝胶核，是一种多官能团交联剂单体的聚合物。该多官能团交联剂单体在聚合反应体系中能与乙烯酯类单体聚合，且聚合活性较乙烯酯类单体大得多，能优先自聚的单体。同时，由于多官能团交联剂单体的量远小于乙烯酯类单体的量，所以交联剂单体会在聚合反应初期优先聚合而消耗完毕，同时形成凝胶核。这时，在其表面上未被结合的自由基只能与余下的乙烯酯类单体聚合，其余的乙烯酯类单体从核表面的继续生长而获得星形聚合物。例如所述多官能团交联剂单体包括二异丙烯基苯，二乙烯基苯、N，N-二甲基丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇二酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯、二甲基丙烯酸丁二醇二酯等多甲基丙烯酸多酯类单体，优选二乙烯基苯。

作为优选方案，上述步骤A中各反应物的添加量分别为：多官能团交联剂单体——摩尔数份数1，乙烯酯类单体——相对多官能团交联剂单体摩尔数的10～50000倍，自由基引发剂——相对多官能团交联剂单体摩尔数的0.2～2倍，链转移剂——相对引发剂摩尔数的0.05～2倍，溶剂——相对乙烯酯类单体质量份数的1～200倍；上述步骤B中NaOH的添加量为按对乙烯酯系聚合物中乙烯酯单体的摩尔比为0.05～3％的用量，添加3～15％NaOH的甲醇溶液；上述步骤C中用5～8倍体积的甲醇进行洗涤。

由于甲硅烷基水解后，可与无机物表面的羟基反应而结合，同时，它们相互间也可以连接起来而交联。所以，通过用硅烷基团对其聚合物臂进行进一步的改性，使其水溶液得到的皮膜耐水性优良，与无机物结合具有优良的粘结力。因此，对于上述具有结构(III)所示的乙烯醇系聚合物，在其聚合反应过程中，可用具有结构(IV)所示甲硅烷基的可共聚单体与乙烯酯类单体进行共聚，然后皂化，使其对聚合物臂进行硅烷基改性。所述结构(IV)所示的可共聚单体，例如有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三乙氧基硅烷。优选乙烯基三甲氧基硅烷。

作为优选方案，所述步骤A中还加入具有如结构(IV)所示甲硅烷基的可共聚单体进行共聚反应，其单体添加量为0.01～15％，以共聚单体摩尔的总量计。

改性后的乙烯醇系聚合物具有如通式(I)所示的结构，其甲硅烷基结构单元的摩尔含量＝j/(p+k+j)＝0.01～15％，以共聚单体的总量计。

第二种方法步骤如下：

A、合成凝胶核：在反应器中，加入ATRP引发剂、多官能团交联剂单体、催化剂、配体和溶剂，密封后，在0℃下搅拌均匀，反应液依次经过冷冻-抽真空-融化-通氩气除氧后，在氮气保护下封闭反应器，放入水浴温控装置中，边搅拌边升高温度反应，反应过程中从反应体系中取样检测跟踪单体转化率变化，在达到单体转化率时，体系降温，并通氧使催化剂失活，以结束反应。然后，将聚合物溶液过滤，滤液于室温下经真空抽提去除未反应的单体，直至到干燥得到表面具有乙烯基的凝胶核。

所述ATRP引发剂为具有活性卤原子的卤化物，优选自2-溴代(2-甲基)丙酸甲酯、2-溴代(2-甲基)丙酸乙酯、2-溴代(2-甲基)丙酸对甲氧基苯酚酯、苄溴、苄氯及1-溴苯乙烷其中的一种。

所述多官能团交联剂单体为具有2个或2个以上乙烯基的可聚合单体，优选二异丙烯基苯、二乙烯基苯、N，N-二甲基丙烯酰胺或多甲基丙烯酸多酯类单体中的一种，所述多甲基丙烯酸多酯类单体为二甲基丙烯酸乙二醇二酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯或二甲基丙烯酸丁二醇二酯等。

所述催化剂为卤化亚铜，选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种。

所述配体选自N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)、2，2′-联吡啶、乙二胺、4，4’-(5-壬基)-2，2’-联吡啶其中的一种；

所述溶剂选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯仿、丙酮中的一种。

B、聚合：在反应器中，加入上述合成的凝胶核、乙烯酯类单体、自由基引发剂、链转移剂和有机溶剂，并将反应器置于温控水浴锅中，经通氮除氧后，升温搅拌进行聚合反立。

C、皂化：聚合反应结束后，将上述反应液冷却，然后添加含有NaOH的甲醇溶液，升温继续搅拌进行皂化反应；

D、精制：是在皂化反应后，用低分子量有机酸进行中和，然后过滤出形成的固体，固体再用甲醇进行洗涤，所得沉淀产物过滤后于室温下真空干燥，得到所述乙烯醇系聚合物。

所述低分子量有机酸为乙酸、丙酸或丁酸中的一种。

上述第二种方法，是在步骤A中形成具有结构(V)所示的表面具有多乙烯基的凝胶核，与乙烯酯类单体进行自由基方式聚合，其余的乙烯酯类单体从核表面继续生长，从而获得星形聚合物，然后皂化，最后获得具有结构(III)所示的乙烯醇系聚合物。

D(-CH＝CH₂)_n

(V)

式中，D为多官能团交联剂聚合物残基；n是大于或等于3的整数。

具体地来说，所述具有结构(V)所示的表面具有多乙烯基的凝胶核，是一种多官能团交联剂单体的聚合物。该多官能团交联剂单体在聚合反应体系中能与乙烯酯类单体聚合，且聚合活性较乙烯酯类单体大得多。这就保证了在引发剂作用下，引发剂自由基首先与该凝胶核表面的乙烯基结合形成凝胶核自由基，然后该凝胶核自由基再与乙烯酯类单体聚合，余下的乙烯酯类单体从核表面的继续生长而获得星形聚合物。例如所述多官能团交联剂单体包括二异丙烯基苯，二乙烯基苯、N，N-二甲基丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇二酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯、二甲基丙烯酸丁二醇二酯等多甲基丙烯酸多酯类单体，优选二乙烯基苯。

作为优选方案，上述步骤A中各反应物的添加量分别为：ATRP引发剂——摩尔数份数1，多官能团交联剂单体——相对引发剂摩尔数的1～500倍，催化剂卤化亚铜——相对引发剂摩尔数的0.5～2倍，配体——相对卤化亚铜摩尔数的1～3倍，溶剂——相对多官能团交联剂单体质量份数的1～200倍；上述步骤B中各反应物的添加量分别为：上述步骤A中合成的凝胶核——以多官能团交联剂单体计，摩尔数份数1，乙烯酯类单体——相对凝胶核中多官能团交联剂单体摩尔数的10～50000倍，自由基引发剂——相对凝胶核中多官能团交联剂单体摩尔数的0.2～2倍，链转移剂——相对引发剂摩尔数的0.05～2倍；有机溶剂——相对乙烯酯类单体质量份数的1～200倍；上述步骤C中NaOH的添加量：按对乙烯酯系聚合物中乙烯酯单体的摩尔比为0.05～3％的用量，添加3～15％NaOH的甲醇溶液；上述步骤D中用5～8倍体积的甲醇进行洗涤。

同样，本方法也可用具有结构(IV)所示甲硅烷基的可共聚单体与乙烯酯类单体进行共聚，然后皂化，使其对聚合物臂进行硅烷基改性。

作为优选方案，所述步骤B中还加入具有如结构(IV)所示甲硅烷基的可共聚单体进行共聚反应，其单体添加量为0.01～15％，以共聚单体摩尔的总量计。

第三种方法步骤如下：

A、聚合：在反应器中，加入乙烯酯类单体、自由基引发剂、多官能团链转移剂和有机溶剂。并将反应器置于温控水浴锅中，经通氮除氧后，升高温度搅拌进行聚合反应。

所述多官能团链转移剂为具有3个或3个以上巯基的多硫醇类化合物，例如有1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，4-三(巯甲基)苯、1，2，3，4-四巯基苯、1，2，3，4-四(巯甲基)苯、六(巯甲基)苯等。

所述低分子量有机酸为乙酸、丙酸或丁酸中的一种。

上述第三种方法，是由引发剂在引发乙烯酯类单体进行聚合过程中，活性链自由基经具有如下结构(VI)所示的多官能团链转移剂的多次转移作用及继续生长后，从而获得星形聚合物，然后皂化，最后获得具有结构(III)所示的乙烯醇系聚合物。

F(-SH)_n

(VI)

式中，F为小分子多硫醇类化合物残基；n是大于或等于3的整数。

具体地来说，所述具有结构(VI)所示的多官能团链转移剂，是一种多硫醇类的化合物。在聚合反应体系中，该多硫醇类化合物容易接受活性链自由基的转移。当乙烯酯类单体聚合，并经多次转移及继续聚合后而获得星形聚合物。例如所述多硫醇类的化合物包括1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，4-三(巯甲基)苯、1，2，3，4-四巯基苯、1，2，3，4-四(巯甲基)苯、六(巯甲基)苯等。

作为优选方案，上述步骤A中各反应物的添加量分别为：多官能团链转移剂——摩尔数份数1，乙烯酯类单体——相对多官能团链转移剂摩尔数的10～50000n倍(n为多官能团链转移的官能团数)，自由基引发剂——相对多官能团链转移剂摩尔数的0.1～1倍，有机溶剂——相对乙烯酯类单体质量份数的1～200倍；上述步骤B中NaOH的添加量为按对乙烯酯系聚合物中乙烯酯单体的摩尔比为0.05～3％的用量，添加3～15％NaOH的甲醇溶液；上述步骤C中用5～8倍体积的甲醇进行洗涤。

一种纸张涂布用的涂料，含有上述的新型乙烯醇系聚合物。

一种纸内施胶剂和纸张表面施胶剂，含有上述的新型乙烯醇系聚合物。

一种建筑物内、外墙涂料，含有上述的新型乙烯醇系聚合物。

一种包装及纺织工业中的粘合剂，含有上述的新型乙烯醇系聚合物。

本发明是将多官能团交联剂单体或多官能团链转移剂与乙烯酯类单体通过同步或分步的方法，聚合成一种非线性的具有星形分子结构的乙烯醇系聚合物。本发明的乙烯醇系聚合物是由以中心的芯及连接于该芯上的多条向外辐射的线性聚合物臂(乙烯醇系聚合物臂)组成的大分子，与线性的、无规线团的相应分子量聚合物相比较，其水溶液具有低粘度特性。由于其聚合物臂被硅烷基团改性，其水溶液得到的皮膜耐水性优良，与无机物结合具有优良的粘结力。因此，可充分利用其特性，具体地来说，可以作为：纸张涂布用涂料，可作为纸内或纸张表面施胶剂，建筑物内、外墙涂料或包装及纺织工业中的粘合剂。

附图说明

图1是本发明聚合物的分子结构示意图。

图2是聚合物芯的结构示意图。

其中，1为聚合物的芯，2为聚合物的臂，11为与聚合物臂结合的点。

具体实施方式

本发明通过下面的实施例进行进一步的阐述，但实施例并不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例为采用传统自由基聚合的方法制备乙烯醇系聚合物

A、聚合

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、通氮气和回流冷凝装置的250ml四口瓶中，依次加入二乙烯基苯1.8mmol，醋酸乙烯酯300mmol，偶氮二异丁腈(AIBN)0.45mmol，甲醇100ml。将四口瓶置于温控水浴锅中，鼓氮排氧30min，边搅拌边升温到60℃，在60℃搅拌反应60min后，向体系开始缓缓滴加十二烷基硫醇(DDT)0.135mmol，在30min内滴完，共反应1.5h后结束。

B、皂化

在1.5h反应时间后，将上述反应液冷却到40℃，然后添加8％NaOH的甲醇溶液3g，在40℃继续搅拌皂化反应2h。

C、精制

皂化反应后，用乙酸进行中和，然后过滤出形成的固体，固体再用6倍体积的甲醇进行洗涤，所得沉淀产物过滤后于室温下真空干燥得到以二乙烯基苯交联物为凝胶核的芯及连接于该芯上的乙烯醇系聚合物臂所组成的具有芯、臂星形分子结构的乙烯醇系聚合物。

所形成的乙烯醇系聚合物立体结构如图1所示，1为聚合物的芯，2为聚合物的臂，如分子式-(CH₂-CHOH)_p-(CH₂-CHOOCR⁴)_k-R⁰所表示。芯是由多官能团交联剂单体聚合而成的聚合物大分子，其空间结构如图2所示，表面是具有多个可接支结合的点、内部互相交联接的聚合物。链上的黑点11为与聚合物臂结合的点。聚合物臂的数量至少3条以上，最好为3～50条。

实施例2

本实施例为采用传统自由基聚合的方法，制备经硅烷基团改性的乙烯醇系聚合物。

除在聚合步骤A中，在向体系开始缓缓滴加十二烷基硫醇(DDT)0.135mmol的同时，加滴1.5mmol的乙烯基三甲氧基硅烷外，其余按实施例1同样的方法进行聚合、皂化和精制，得到以二乙烯基苯交联物为凝胶核的芯及连接于该芯上的经过硅烷基团改性的乙烯醇系聚合物臂所组成的具有芯、臂星形分子结构的乙烯醇系聚合物。

实施例3

本实施例为先采用原子转移自由基聚合(ATRP)合成凝胶核的芯，再采用传统自由基聚合的方法，制备乙烯醇系聚合物

A、合成凝胶核的芯

a、标定合成反应的标准时间：在装有磁力搅拌、抽真空和通氩气装置的25ml聚合管中，依次加入2-溴代(2-甲基)丙酸甲酯0.0625mmol，二乙烯基苯6.25mmol，氯化亚铜0.0625mmol，2，2′-联吡啶0.125mmol，二甲苯10ml，密封后，在0℃下搅拌均匀，反应液经过5次冷冻-抽真空-融化-通氩气除氧后，在氮气保护下封闭反应器，放入水浴温控装置中，边搅拌边升高温度，在50℃下搅拌反应，反应3min时间后，体系降温，并通氧使催化剂失活，以结束反应。然后，检测二乙烯基苯聚合的聚合度，当聚合度小于8个时，重复上述步骤，而反应时间再增加3min，直至到聚合度达到8个时，以该次反应时间作为标准时间。

b、合成凝胶核的芯：在装有磁力搅拌、抽真空和通氩气装置的25ml聚合管中，依次加入2-溴代(2-甲基)丙酸甲酯0.0625mmol，二乙烯基苯6.25mmol，氯化亚铜0.0625mmol，2，2′-联吡啶0.125m mol，二甲苯10ml，密封后，在0℃下搅拌均匀，反应液经过5次冷冻-抽真空-融化-通氩气除氧后，在氮气保护下封闭反应器，放入水浴温控装置中，边搅拌边升高温度，在50℃下搅拌反应，直到反应时间刚好等于上述标定合成反应的标准时间时，结束反应。并将聚合物溶液通过装有氧化铝层析柱的过滤器过滤2～3次，以除去催化剂氯化亚铜和配体2，2′-联吡啶，并用二甲苯15ml分3次冲洗聚合管和过滤器，清洗液也经过滤，滤液合并到上述滤液中，然后，将合并后的滤液于室温下经真空抽提，以进一步除去未反应的单体及溶剂，直至到干燥，得到其表面具有8个乙烯基的8个二乙烯基苯的聚合物。

B、聚合

在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、通氮气和回流冷凝装置的250ml四口瓶中，依次加入上述A步骤中b步骤所合成的二乙烯基苯的聚合物(粘在壁上的用甲醇清洗并一起加入四口瓶中)，醋酸乙烯酯300mmol，偶氮二异丁腈(AIBN)0.5mmol，甲醇(含上述清洗的甲醇)100ml。将四口瓶置于温控水浴锅中，鼓氮排氧30min，边搅拌边升温到60℃，在60℃搅拌反应60min后，向体系开始缓缓滴加十二烷基硫醇(DDT)0.15mmol，在30min内滴完，维持反应1.5h后结束。

C、皂化

D、精制

实施例4

本实施例为先采用原子转移自由基聚合(ATRP)合成凝胶核的芯，再采用传统自由基聚合的方法，制备经硅烷基团改性的乙烯醇系聚合物。

除在步骤A中不再进行标定合成反应的标准时间、在聚合步骤B中，在向体系开始缓缓滴加十二烷基硫醇(DDT)0.15mmol的同时，加滴1.5mmol的乙烯基三甲氧基硅烷外，其余按实施例3同样的方法进行合成凝胶核的芯、聚合、皂化和精制，得到以二乙烯基苯交联物为凝胶核的芯及连接于该芯上的经过硅烷基团改性的乙烯醇系聚合物臂所组成的具有芯、臂星形分子结构的乙烯醇系聚合物。

实施例5

本实施例为采用链转移剂转移的方法制备乙烯醇系聚合物

A、聚合

在装有搅拌器、通氮气和回流冷凝装置的250ml四口瓶中，依次加入六(巯甲基)苯0.08mmol，醋酸乙烯酯300mmol，偶氮二异丁腈(AIBN)0.08mmol，甲醇100ml。将四口瓶置于温控水浴锅中，鼓氮排氧30min，边搅拌边升温到60℃，在60℃维持反应1.5h后结束。

B、皂化

C、精制

皂化反应后，用乙酸进行中和，然后过滤出形成的固体，固体再用6倍体积的甲醇进行洗涤，所得沉淀产物过滤后于室温下真空干燥得到以六(巯甲基)苯为芯及连接于该芯上的乙烯醇系聚合物臂所组成的具有芯、臂星形分子结构的乙烯醇系聚合物。

实施例6

本实施例为采用链转移剂转移的方法，制备经硅烷基团改性的乙烯醇系聚合物。

在装置中，加装恒压滴液漏斗，本实施例除在聚合步骤A中，在60℃搅拌反应30min后，向体系开始缓缓滴加1.5mmol的乙烯基三甲氧基硅烷(在30min内滴完)外，其余按实施例5同样的方法进行聚合、皂化和精制，得到以六(巯甲基)苯为芯及连接于该芯上的经过硅烷基团改性的乙烯醇系聚合物臂所组成的具有芯、臂星形分子结构的乙烯醇系聚合物。

实施例7

以实施例4所制得的乙烯醇系聚合物制作涂料

将实施例4所制得的乙烯醇系聚合物用水浸泡、加热溶解并稀释，制得质量浓度为12％的水溶液，并将上述水溶液和起固色作用的阳离子聚合物(如：聚二烯丙基二甲基氯化氨)添加到质量百分比为22％的二氧化硅水分散液中混合均匀，使二氧化硅/PVA/阳离子聚合物的固体成分基准的重量比达到100/30/5。最后，加水调制成固含量为15％的涂料。

在80g/m²双胶原纸的表面上，使用金属棒涂布上述涂料，按干固含量涂10g/m²，完后热风干燥得到喷墨打印纸。

实施例8

以实施例4所制得的乙烯醇系聚合物制作表面施胶纸

将实施例4所制得的乙烯醇系聚合物用水浸泡、加热溶解并稀释，用水调制成4％的水溶液。

在80g/m²双胶原纸表面上，使用金属棒对其进行表面施胶上述水溶液，按干固含量涂0.8g/m²，完后热风干燥得到高耐水性、高表面强度的表面施胶纸。

实施例9

以实施例4所制得的乙烯醇系聚合物制作涂料

将实施例4所制得的乙烯醇系聚合物用水浸泡、加热溶解并稀释，制得质量浓度为12％的水溶液，并将上述水溶液添加到固含量为65％的高岭土和重质碳酸钙的混合水分散液中，混合均匀。使高岭土/重质碳酸钙/PVA的固体成分基准的重量比达到30/70/6，添加必要的水，调制成固含量为45％的涂料。

用毛刷涂布器将上述涂料涂于建筑物墙上，按干固含量涂20g/m²，干燥后即得耐水性优良的涂层。

实施例10

以实施例4所制得的乙烯醇系聚合物制作胶料

将实施例4所制得的乙烯醇系聚合物用水浸泡、加热溶解并稀释，制得质量浓度为12％的水溶液，并加到含35％氧化淀粉的热糊化水溶液中混合均匀，使PVA/淀粉的固体成分基准的重量比达到30/70，调制成固含量为20％的胶料。

用上述胶料作包装纸箱的粘合剂，干燥后的纸箱结实，耐水性优良。

Claims

1.一种新型乙烯醇系聚合物，其特征在于：含有由芯及连接于该芯上的乙烯醇系聚合物臂所组成的星形聚合物，其中芯包括聚合的多官能团交联剂单体或多官能团链转移剂，所述的多官能团交联剂单体为具有2个或2个以上乙烯基的可聚合单体；所述的多官能团链转移剂为具有3个或3个以上巯基的多硫醇类化合物。

2.根据权利要求1所述的乙烯醇系聚合物，其特征在于：所述的乙烯醇系聚合物是由多官能团交联剂单体与乙烯酯类单体共聚后，经皂化而形成的聚合物，所述多官能团交联剂单体在聚合反应中优先自聚形成凝胶核，成为乙烯醇系聚合物的芯；凝胶核再与乙烯酯类单体继续聚合并经皂化后，扩展成为乙烯醇系聚合物的臂。

3.根据权利要求1所述的乙烯醇系聚合物，其特征在于：所述的乙烯醇系聚合物是由引发剂在引发乙烯酯类单体聚合过程中，活性链自由基经多官能团链转移剂的多次转移作用并继续生长后，再皂化而形成的聚合物，所述的多官能团链转移剂成为乙烯醇系聚合物的芯，乙烯酯类单体聚合并经皂化后，成为乙烯醇系聚合物的臂。

4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的乙烯醇系聚合物，其特征在于：所述乙烯醇系聚合物的聚合物臂数量至少为三条，聚合物醇解度为85～99.99％。

5.根据权利要求1～3任一权利要求所述的乙烯醇系聚合物，其特征在于：所述乙烯醇系聚合物经硅烷基团改性，形成具有如下通式(I)所示的在聚合物臂具有甲硅烷基的结构，

式中：A为聚合物大分子的芯；p为整数；k为整数；j为整数；m为0～2的整数；n是大于或等于3的整数；R⁰为链转移剂、溶剂或引发剂分解后的残基；R¹是1～5个碳原子数的烷基，R²是烷氧基或酰氧基，R¹、R²也可以具有含氧的取代基；R³是0～10个碳原子数的亚烷基、也可以为具有含氧或含氮的取代基；R⁴为H或者1～17个碳原子数的烷基；

6.一种如权利要求1～2、4～5任一权利要求所述的乙烯醇系聚合物的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：

A、聚合：在反应器中，加入多官能团交联剂单体、乙烯酯类单体、自由基引发剂、链转移剂和有机溶剂，并将反应器置于温控水浴锅中，经通氮除氧后，升高温度搅拌进行聚合反应，所述多官能团交联剂单体为具有2个或2个以上乙烯基的可聚合单体，优选自二异丙烯基苯、二乙烯基苯、N，N-二甲基丙烯酰胺或多甲基丙烯酸多酯类单体中的一种；所述乙烯酯类单体为1～18个碳原子的直链或支化羧酸的乙烯酯；所述自由基引发剂选自偶氮类引发剂或过氧化类引发剂中的一种；所述链转移剂为硫醇类化合物；所述有机溶剂为低级醇；

B、皂化：聚合反应结束后，将上述反应液冷却，然后添加含有NaOH的甲醇溶液，升温继续搅拌进行皂化反应；

C、精制：得到乙烯醇系聚合物。

7.根据权利要求6所述的乙烯醇系聚合物的制备方法，其特征在于：

所述多甲基丙烯酸多酯类单体为二甲基丙烯酸乙二醇二酯、二甲基丙烯酸丙二醇二酯或二甲基丙烯酸丁二醇二酯；

所述1～18个碳原子的直链或支化羧酸的乙烯酯优选自蚁酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯中的一种；

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、或偶氮二异庚腈；所述过氧化类引发剂包括过氧化二苯甲酰、或过氧化二碳酸二异丙酯；

所述硫醇类化合物优选自十二烷基硫醇或正丁基硫醇其中的一种；

所述低级醇优选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种；

所述精制是在皂化反应后，用低分子量有机酸进行中和，然后过滤出形成的固体，固体再用甲醇进行洗涤，所得沉淀产物过滤后于室温下真空干燥，得到所述乙烯醇系聚合物；所述低分子量有机酸为乙酸或丙酸或丁酸。

8.根据权利要求6所述的乙烯醇系聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤A中还加入具有结构(IV)所示甲硅烷基的可共聚单体进行共聚反应，其单体添加量为0.01～15％，以共聚单体的总量计，

式中：m为0～2的整数；R¹是1～5个碳原子数的烷基，R²是烷氧基或酰氧基，R¹、R²也可以具有含氧的取代基。

9.一种如权利要求1～2、4～5任一权利要求所述的乙烯醇系聚合物的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：

A、合成凝胶核：在反应器中，加入ATRP引发剂、多官能团交联剂单体、催化剂、配体和溶剂，密封后，在0℃下搅拌均匀，反应液依次经过冷冻-抽真空-融化-通氩气除氧后，在氮气保护下封闭反应器，放入水浴温控装置中，边搅拌边升高温度反应，反应过程中从反应体系中取样检测跟踪单体转化率变化，在达到单体转化率时，体系降温，并通氧使催化剂失活，以结束反应；然后，将聚合物溶液过滤，滤液于室温下经真空抽提去除未反应的单体，直至到干燥得到表面具有乙烯基的凝胶核；所述ATRP引发剂为具有活性卤原子的卤化物；所述多官能团交联剂单体为具有2个或2个以上乙烯基的可聚合单体，优选自二异丙烯基苯、二乙烯基苯、N，N-二甲基丙烯酰胺或多甲基丙烯酸多酯类单体中的一种；所述催化剂为卤化亚铜；所述配体选自N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙基三胺、2，2′-联吡啶、乙二胺、4，4’-(5-壬基)-2，2’-联吡啶其中的一种；所述溶剂选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、氯仿、丙酮中的一种；

B、聚合：在反应器中，加入上述合成的凝胶核、乙烯酯类单体、自由基引发剂、链转移剂和有机溶剂，并将反应器置于温控水浴锅中，经通氮除氧后，升温搅拌进行聚合反应；所述乙烯酯类单体为1～18个碳原子的直链或支化羧酸的乙烯酯；所述自由基引发剂选自偶氮类引发剂或过氧化类引发剂中的一种；所述链转移剂为硫醇类化合物；所述有机溶剂为低级醇；

D、精制：得到乙烯醇系聚合物。

10.根据权利要求9所述的乙烯醇系聚合物的制备方法，其特征在于：

所述具有活性卤原子的卤化物选自2-溴代(2-甲基)丙酸甲酯、2-溴代(2-甲基)丙酸乙酯、2-溴代(2-甲基)丙酸对甲氧基苯酚酯、苄溴、苄氯及1-溴苯乙烷中的一种；

所述卤化亚铜为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的一种；

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，所述过氧化类引发剂为过氧化二苯甲酰或过氧化二碳酸二异丙酯；

所述硫醇类化合物优选自十二烷基硫醇或正丁基硫醇中的一种；

所述低级醇优选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种；

11.根据权利要求9所述的乙烯醇系聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤B中还加入具有结构(IV)所示甲硅烷基的可共聚单体进行共聚反应，其单体添加量为0.01～15％，以共聚单体的总量计。

12.一种如权利要求1、3～5任一权利要求所述的乙烯醇系聚合物的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：

A、聚合：在反应器中，加入乙烯酯类单体、自由基引发剂、多官能团链转移剂和有机溶剂。并将反应器置于温控水浴锅中，经通氮除氧后，升高温度搅拌进行聚合反应，所述乙烯酯类单体为1～18个碳原子的直链或支化羧酸的乙烯酯；所述自由基引发剂选自偶氮类引发剂或过氧化类引发剂中的一种；所述多官能团链转移剂为具有3个或3个以上巯基的多硫醇类化合物；所述有机溶剂为低级醇；

C、精制：得到所述乙烯醇系聚合物。

13.根据权利要求12所述的乙烯醇系聚合物的制备方法，其特征在于：

所述1～18个碳原子的直链或支化羧酸的乙烯酯优选自蚁酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯中的一种；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、或偶氮二异庚腈；所述过氧化类引发剂包括

过氧化二苯甲酰、或过氧化二碳酸二异丙酯；

所述低级醇优选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种；

14.根据权利要求12所述的乙烯醇系聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤A中还加入具有结构(IV)所示甲硅烷基的可共聚单体进行共聚反应，其单体添加量为0.01～15％，以共聚单体的总量计。

15.一种纸张涂布用的涂料，其特征在于：含有权利要求1～5中任一权利要求所述的新型乙烯醇系聚合物。

16.一种纸内施胶剂和纸张表面施胶剂，其特征在于：含有权利要求1～5中任一权利要求所述的新型乙烯醇系聚合物。

17.一种建筑物内、外墙涂料，其特征在于：含有权利要求1～5中任一权利要求所述的新型乙烯醇系聚合物。

18.一种包装及纺织工业用的粘合剂，其特征在于：含有权利要求1～5中任一权利要求所述的新型乙烯醇系聚合物。