CN111333984A - 淀粉填充的低温水溶pva组合物、淀粉填充的低温水溶pva膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物降解材料领域，公开了一种淀粉填充的低温水溶PVA组合物、淀粉填充的低温水溶PVA膜及其制备方法。所述淀粉填充的低温水溶PVA组合物包括：PVA、淀粉、复配增塑剂、热稳定剂、抗氧剂和润滑剂；相对于100重量份的PVA与淀粉的混合物，所述复配增塑剂的含量为15‑60重量份，所述热稳定剂的含量为1‑8重量份，所述抗氧剂的含量为0.5‑6重量份，所述润滑剂的含量为0.5‑6重量份。本发明提供的淀粉填充的低温水溶PVA组合物、淀粉填充的低温水溶PVA膜和制备方法实现了低温水溶PVA的热塑加工的同时提高淀粉填料在低温水溶PVA材料中的添加量，降低了成本。

Description

淀粉填充的低温水溶PVA组合物、淀粉填充的低温水溶PVA膜 及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种淀粉填充的低温水溶PVA膜组合物、淀粉填充的低温水溶PVA膜及其制备方法。
背景技术
生物降解塑料是一类可有自然界存在的微生物，如细菌、霉菌、真菌和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料降解后无毒无害，具有优良的使用性能。聚乙烯醇(PVA)既具有传统塑料的性能和特性，又可在不同水温的水中或自然条件下分裂降解，最终以二氧化碳和水的形式回归自然环境，是一种优良的生物降解塑料。淀粉是从植物中获得的生物质原料，具有成本低、可再生、可完全生物降解等特点，使用淀粉原料与可降解树脂共混制备生物质填充的生物质基生物降解塑料是近年来的研究热点之一。
目前，低温水溶PVA膜多使用溶液流延法生产制备，其加工成本极高，产能低，使用传统塑料膜袋的吹塑成膜法是一种能耗低、产能高的加工方式，但由于PVA的其熔融温度与分解温度相近，在吹塑成膜过程中易出现PVA分解形成水泡，漏气影响连续化生产加工。
发明内容
本发明的目的是为了克服PVA原料在热塑加工的过程中存在易分解碳化的难题，提供了一种淀粉填充的低温水溶PVA组合物、淀粉填充的低温水溶PVA膜及其制备方法。本发明提供的淀粉填充的低温水溶PVA膜材料能够在实现PVA的热塑加工的同时，提高了淀粉填料在PVA材料和薄膜中的添加量，降低成本的同时，保证了制得的淀粉填充PVA塑料性能优异且进一步提高了PVA原料的生物降解速率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种淀粉填充的低温水溶PVA组合物，所述淀粉填充的低温水溶PVA组合物包括：PVA、淀粉、复配增塑剂、热稳定剂、抗氧剂和润滑剂；
相对于100重量份的PVA与淀粉的混合物，所述复配增塑剂的含量为15-60重量份，所述热稳定剂的含量为1-8重量份，所述抗氧剂的含量为0.5-6重量份，所述润滑剂的含量为0.5-6重量份。
优选地，相对于100重量份的PVA与淀粉的混合物，所述复配增塑剂的含量为15-45重量份，所述热稳定剂的含量为3-5重量份，所述抗氧剂的含量为1-4重量份，所述润滑剂的含量为1-4重量份。
优选地，所述PVA与淀粉的混合物中，所述淀粉的含量为0-50wt％，更优选为5-40wt％。
优选地，所述PVA的聚合度为500-2400。
优选地，所述PVA的醇解度为88％。
优选地，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉和混合豆淀粉中的一种或多种。
优选地，复配增塑剂包括液体小分子增塑剂和固体小分子增塑剂。
优选地，以所述复配增塑剂总重量为基准，其中，所述液体小分子增塑剂的含量为40-70wt％，所述固体小分子增塑剂的含量为30-60wt％。
优选地，所述液体小分子增塑剂为甘油、三聚甘油、十聚甘油、羟乙基尿素、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
优选地，所述固体小分子增塑剂为柠檬酸、山梨醇、甘露醇、季戊四醇、环己六醇和1,6己二醇中的一种或多种。
优选地，所述热稳定剂为有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧大豆油、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸三烷基酯和环氧硬脂酸丁酯的一种或多种。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、DLTP和DSTP中的两种或两种以上。
优选地，所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和硬化油中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种淀粉填充的低温水溶PVA膜的制备方法，该方法包括：
将本发明所述的淀粉填充的低温水溶PVA组合物经造粒、吹塑成型的步骤。
本发明第三方面提供了由本发明所述的方法制得的淀粉填充的低温水溶PVA膜。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明优化了淀粉填充的低温水溶PVA膜组分及配比，克服了PVA原料在热塑加工的过程中存在易分解碳化的难题，实现了PVA的热塑加工；同时能够实现在PVA粒子中添加淀粉填料，降低了生产成本；
2、本发明通过添加淀粉填料，加快了材料整体的生物降解速率，进一步提高材料的环保性；
3、采用本发明提供的淀粉填充的低温水溶PVA组合物、淀粉填充的低温水溶PVA组粒子和淀粉填充的低温水溶PVA膜制得的淀粉填充的低温水溶PVA膜材料制品的塑料性能优异；适用于包装制品，特别适用于各种包装袋和/或封口袋中。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种淀粉填充的低温水溶PVA组合物，所述淀粉填充的低温水溶PVA组合物包括：PVA、淀粉、复配增塑剂、热稳定剂、抗氧剂和润滑剂；
相对于100重量份的PVA与淀粉的混合物，所述复配增塑剂的含量为15-60重量份，所述热稳定剂的含量为1-8重量份，所述抗氧剂的含量为0.5-6重量份，所述润滑剂的含量为0.5-6重量份。
通过优化的淀粉填充的低温水溶PVA组合物的组合物及配比，提高增塑剂的添加量，降低PVA的熔点，实现PVA原料可热塑加工的可能性，降低了生产成本的同时，加快了材料整体的生物降解速率，进一步提高材料的环保性。
为进一步实现热塑加工可能性，提高粒子性能，同时实现降低成本，在本发明中，优选地，相对于100重量份的PVA与淀粉的混合物，所述复配增塑剂的含量为15-45重量份，所述热稳定剂的含量为3-5重量份，所述抗氧剂的含量为1-4重量份，所述润滑剂的含量为1-4重量份。
在本发明中，优选地，所述PVA与淀粉的混合物中，所述淀粉的含量为0-50wt％，更优选为5-40wt％。
对于上述PVA原料没有特别的规定，可以为市面上能够获得的各种PVA，例如，按目前国内行业内使用最广泛的命名方式-GB 12010.1-89所规定的部分醇解型PVA，包括PVA0588、0599、1492、1780、1788、1799、1799H、2088、2099、2999H、2299、2299H、2399H、2488、2499、2699、2899，现在市面上的其他命名方式，如按GBT 12010.1-2008所规定的命名方式、非国内使用的命名方式，均可按照相应的技术指标换算成GB 12010.1-89所规定的命名方式。
为了使PVA与淀粉填料更好的相容，同时使PVA更易热塑加工，使用的PVA为部分醇解型，在本发明中，优选地，所述PVA的聚合度为500-2400，所述PVA为部分醇解型，醇解度为88％；更优选地，所述PVA的醇解度为88％。在本发明的具体方式中，PVA牌号为GB 12010.1-89所规定的0388、0588、1788、2088、2288、2488。
在本发明中，对于淀粉没有特别的限定，可以为市面上能够获得的各种淀粉，本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定。在本发明中，优选地，淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉和混合豆淀粉中的一种或多种。
在本发明中，为了降低混合物的粘度、提高塑化效果，同时保证制备的低温水溶PVA膜不因吸湿而小分子增塑剂析出，在本发明中，优选地，复配增塑剂包括液体小分子增塑剂和固体小分子增塑剂。优选地，以所述复配增塑剂总重量为基准，其中，所述液体小分子增塑剂的含量为40-70wt％，所述固体小分子增塑剂的含量为30-60wt％。
对于液体小分子增塑剂没有特别的限定，可以为本领域中常用的各种在室温条件下为液体的小分子增塑剂，例如可以为液态的小分子多元醇、多元醇醚、脂肪酸胺或脂肪醇胺等。本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定。在本发明中，优选地，所述液体小分子增塑剂为甘油、三聚甘油、十聚甘油、羟乙基尿素、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
对于固体小分子增塑剂没有特别的限定，可以为本领域中常用的各种在室温条件下为固体的小分子增塑剂。本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定。在本发明中，优选地，所述固体小分子增塑剂为柠檬酸、山梨醇、甘露醇、季戊四醇、环己六醇和1,6己二醇中的一种或多种。
对于上述热稳定剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种热稳定剂或稳定剂，在本发明的中，为保证PVA在双螺杆造粒的过程中和在PVA吹膜机吹塑成膜的过程中不发生分解碳化的现象，需要添加热稳定剂，抑制PVA的分解。优选地，所述热稳定剂为有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧大豆油、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸三烷基酯和环氧硬脂酸丁酯的一种或多种。
对于上述抗氧剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种抗氧剂或抗氧剂，在本发明的中，为保证PVA在双螺杆造粒的过程中和在PVA吹膜机吹塑成膜的过程中及薄膜储存使用过程中消除产生的自由基、促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行，延缓或抑制聚合物氧化过程。添加改善PVA在高温加工条件下的耐变色性的抗氧剂，抗氧剂为两种或两种以上复配。优选地，所述抗氧剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、DLTP和DSTP中的两种或两种以上。
对于上述润滑剂没有特别的限定，在本发明中，为提高淀粉填充PVA在造粒时的加工性能，使用脂肪酸酯类作为PVA和淀粉填料的润滑剂，提高PVA和淀粉填料的相容性。优选地，所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和硬化油中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种淀粉填充的低温水溶PVA膜的制备方法，该方法包括：
将上述淀粉填充的低温水溶PVA组合物经造粒、吹塑成型的步骤。
在本发明的具体实施方式中，按照下述步骤进行制备：
(1)将所有组合物在高速混合机中常温搅拌5-20分钟；
(2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，即得淀粉填充的低温水溶PVA粒子；
在本发明的具体实施方式中，所述双螺杆造粒机组的各区段温度为60-190℃，螺杆转速为200-450rpm；
(3)使用PVA吹膜机，将淀粉填充的低温水溶PVA粒子吹塑成淀粉填充的低温水溶PVA膜；
在本发明的具体实施方式中，所述PVA吹膜机的螺杆各区段温度为150-170℃，三通和模头温度为170-190℃。
第三方面，本发明提供了由上述方法制得的淀粉填充的低温水溶PVA膜。
下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
性能评价方式：
拉伸强度、撕裂强度、抗摆锤冲击、穿刺强度测试：按照相应国家标准测试方法进行测试。
拉伸性能测试：按照GB/T 1040.3-2006测试，试样采用2型，长度为150mm，宽度为15mm，试验速度为200mm/min。检测样品纵向和横向两个方向的数据；
撕裂强度测试：按GB/T 16578.2-2009的规定进行。检测样品纵向和横向两个方向的数据；
抗摆锤冲击：按GB/T 8809-2015标准进行测试；
穿刺强度：按GB/T 10004-2008标准进行测试；
拉伸强度单位为MPa，断裂伸长率单位为％，抗摆锤冲击单位为J，穿刺强度单位为N。
实施例1
淀粉填充的低温水溶PVA组合物，包括：
PVA2088 80重量份、木薯淀粉20重量份、三聚甘油10重量份、山梨醇15重量份、稀土稳定剂4重量份、抗氧剂1010 1重量份、DLTP 0.25重量份、双硬脂酸甘油酯1重量份。
实施例2
淀粉填充的低温水溶PVA组合物，包括：
PVA2088 70重量份、PVA0388 15重量份、玉米淀粉15重量份、羟乙基尿素15重量份、甘露醇15重量份、环氧大豆油2重量份、亚磷酸-苯二异辛酯1.5重量份、抗氧剂10760.75重量份、DSTP 0.25重量份、三聚甘油单硬脂酸酯1.5重量份。
实施例3
淀粉填充的低温水溶PVA组合物，组成物包括以下重量份的原料：
PVA1788 85重量份、小麦淀粉15重量份、二乙醇胺15重量份、季戊四醇15重量份、硬脂酸钙2重量份、硬脂酸钡1.5重量份、抗氧剂1024 0.75重量份、DLTP 0.5重量份、硬化油1.5重量份。
实施例4
淀粉填充的低温水溶PVA组合物，包括：
PVA1788 85重量份、PVA2488 5重量份、混合豆淀粉10重量份、甘油15重量份、甘露醇5重量份、季戊四醇5重量份、有机锡稳定剂2重量份、亚磷酸三烷基酯1.5重量份、抗氧剂697 0.5重量份、DSTP 1.5重量份、季戊四醇硬脂酸酯1重量份。
实施例5
淀粉填充的低温水溶PVA组合物，包括：
PVA2288 75重量份、PVA0588 10重量份、马铃薯淀粉15重量份、三乙醇胺25重量份、环己六醇20重量份、有机锡稳定剂1.5重量份、亚磷酸三烷基酯3重量份、抗氧剂1076 2重量份、抗氧剂168 1重量份、单硬脂酸甘油酯4重量份。
实施例6
淀粉填充的低温水溶PVA组合物，包括：
PVA0588 50重量份、PVA1788 10重量份、马铃薯淀粉40重量份、二乙醇胺15重量份、柠檬酸15重量份、环氧大豆油3重量份、环氧硬脂酸丁酯0.5重量份、抗氧剂1098 1重量份、抗氧剂168 0.5重量份、三聚甘油单硬脂酸酯2重量份。
实施例7
淀粉填充的低温水溶PVA组合物，包括：
PVA1788 40重量份、PVA2488 30重量份、高粱淀粉30重量份、十聚甘油20重量份、1,6己二醇15重量份、稀土稳定剂1重量份、亚磷酸三烷基酯2重量份、抗氧剂1076 1重量份、抗氧剂626 0.5重量份、硬化油3重量份。
实施例8
淀粉填充的低温水溶PVA组合物，包括：
PVA1788 70重量份、木薯淀粉30重量份、甘油15重量份、季戊四醇10重量份、亚磷酸-苯二异辛酯2重量份、环氧硬脂酸丁酯3重量份、有机锡稳定剂1重量份、抗氧剂697 2重量份、168 1重量份、单硬脂酸甘油酯2重量份。
实施例9
淀粉填充的低温水溶PVA组合物，包括：
PVA1788 95重量份、混合豆玉米淀粉5重量份、甘油10重量份、三乙醇胺5重量份、甘露醇12重量份、环氧大豆油3重量份、抗氧剂1098 2重量份、抗氧剂626 1重量份、季戊四醇硬脂酸酯1重量份。
实施例10
淀粉填充的低温水溶PVA组合物，包括：
PVA1788 90重量份、混合豆淀粉10重量份、三聚甘油15重量份、1,6己二醇20重量份、稀土稳定剂2重量份、抗氧剂1098 2重量份、DLTP 1％、三聚甘油单硬脂酸酯1重量份。
实施例11
淀粉填充的低温水溶PVA组合物，包括：
PVA2488 70重量份、淀粉30重量份、二乙醇胺15重量份、季戊四醇15重量份、环氧大豆油3重量份、亚磷酸三烷基酯1重量份、环氧硬脂酸丁酯0.25重量份、抗氧剂1024 2重量份、DSTP 1重量份、三聚甘油单硬脂酸酯1重量份。
对比例1
PVA2088 80重量份、木薯淀粉20重量份、三聚甘油10重量份、山梨醇4重量份、稀土稳定剂0.5重量份、抗氧剂1010 0.2重量份、DLTP 0.1重量份、双硬脂酸甘油酯0.3重量份。
对比例2
PVA2088 80重量份、木薯淀粉20重量份、三聚甘油25重量份、稀土稳定剂4重量份、抗氧剂1010 1重量份、DLTP 0.25重量份、双硬脂酸甘油酯1重量份。
对比例3
PVA2088 80重量份、三聚甘油10重量份、山梨醇15重量份、稀土稳定剂4重量份、抗氧剂1010 1重量份、DLTP 0.25重量份、双硬脂酸甘油酯1重量份。
将上述实施例1-11、对比例1-3所示的组分，按照下述步骤进行制备：
(1)将所有组分在高速混合机中常温搅拌12分钟；
(2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，即得可吹塑成型的PVA水溶粒子；其中，双螺杆造粒机组的各区段温度为：一区90℃、二区130℃、三区140℃、四区140℃、五区140℃、六区140℃、七区140℃、八区145℃、九区155℃、十区160℃、十一区150℃、十二区140℃、十三区120℃、机头120℃；设置螺杆转速410rpm；
(3)使用PVA吹膜机，其中，PVA吹膜机的各区温度为：一区160℃、二区165℃、三区170℃、四区170℃、五区170℃、上模头190℃、下模头190℃，制成淀粉填充的低温水溶PVA膜，S1-S11与D1-D3。
对上述S1-S11与D1-D3进行测试，测试结果见下述表1。
表1
Figure BDA0002435256120000121
对比例中，与实施例S1相比，D1的淀粉填充的低温水溶PVA组合物是不在权利要求1范围内；D2的淀粉填充的低温水溶PVA组合物是未使用复配增塑剂，只使用液体增塑剂；D3的淀粉填充的低温水溶PVA组合物是未添加淀粉填充的对照样。
通过表1数据可知，对比例D1的性能与S1相比，差距较大，说明权利要求1中所述的组合物添加范围合适，适用于淀粉填充的低温水溶PVA体系。对比例D2的各项性能与S1相比略小，说明复配增塑剂体系相比与单一的液体增塑剂，会提升淀粉填充的低温水溶PVA膜的性能。
通过表1数据可知，与对比例D3相比，添加了淀粉的实施例S1-S11淀粉填充的低温水溶PVA膜的性能均有损失，且淀粉添加量越大，性能损失越大，但均在合理的范围内，不影响使用。因此，本发明的淀粉填充的低温水溶PVA膜的性能优异，各项力学性能指标符合实际应用需求，适用于包装制品，特别适用于各种包装袋和/或封口袋中。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种淀粉填充的低温水溶PVA组合物，其特征在于，所述淀粉填充的低温水溶PVA组合物包括：PVA、淀粉、复配增塑剂、热稳定剂、抗氧剂和润滑剂；
相对于100重量份的PVA与淀粉的混合物，所述复配增塑剂的含量为15-60重量份，所述热稳定剂的含量为1-8重量份，所述抗氧剂的含量为0.5-6重量份，所述润滑剂的含量为0.5-6重量份。
2.根据权利要求1所述的淀粉填充的低温水溶PVA组合物，其中，相对于100重量份的PVA与淀粉的混合物，所述复配增塑剂的含量为15-45重量份，所述热稳定剂的含量为3-5重量份，所述抗氧剂的含量为1-4重量份，所述润滑剂的含量为1-4重量份。
3.根据权利要求1所述的淀粉填充的低温水溶PVA组合物，其中，所述PVA与淀粉的混合物中，所述淀粉的含量为0-50wt％，优选为5-40wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的淀粉填充的低温水溶PVA组合物，其中，所述PVA的聚合度为500-2400；
优选地，所述PVA的醇解度为88％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的淀粉填充的低温水溶PVA组合物，其中，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉和混合豆淀粉中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的淀粉填充的低温水溶PVA组合物，其中，所述复配增塑剂包括液体小分子增塑剂和固体小分子增塑剂；
优选地，以所述复配增塑剂总重量为基准，所述液体小分子增塑剂的含量为40-70wt％，所述固体小分子增塑剂的含量为30-60wt％。
7.根据权利要求6中所述的淀粉填充的低温水溶PVA组合物，其中，所述液体小分子增塑剂为甘油、三聚甘油、十聚甘油、羟乙基尿素、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
8.根据权利要求6中所述的淀粉填充的低温水溶PVA组合物，其中，所述固体小分子增塑剂为柠檬酸、山梨醇、甘露醇、季戊四醇、环己六醇和1,6己二醇中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的淀粉填充的低温水溶PVA组合物，其中，所述热稳定剂为有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧大豆油、亚磷酸-苯二异辛酯、亚磷酸三烷基酯和环氧硬脂酸丁酯的一种或多种。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的淀粉填充的低温水溶PVA组合物，其中，所述抗氧剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、DLTP和DSTP中的两种或两种以上。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的淀粉填充的低温水溶PVA组合物，其中，所述润滑剂为单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和硬化油中的一种或多种。
12.一种淀粉填充的低温水溶PVA膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将权利要求1-11中任意一项所述的淀粉填充的低温水溶PVA组合物经造粒、吹塑成型的步骤。
13.由权利要求12所述的方法制得的淀粉填充的低温水溶PVA膜。
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