CN111087730A - 可吹塑成型的高温水溶pva粒子组合物以及可吹塑成型的高温水溶pva粒子 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物降解材料领域,公开了一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物以及可吹塑成型的高温水溶PVA粒子。该可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物包括以下重量份的原料:相对于100重量份的PVA,增塑剂的含量为5‑50重量份,热分解抑制剂的含量为1‑10重量份,抗热氧老化剂的含量为0.5‑5重量份,润滑剂的含量为0.1‑5重量份。本发明提供的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物以及可吹塑成型的高温水溶PVA粒子,克服高温水溶PVA原料在热塑加工的过程中存在易分解碳化的难题,实现了高温水溶PVA的热塑加工,相比于溶液流延法成膜具有投资小,产能高,能耗低等特点,更利于高温水溶PVA吹塑成型的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解材料领域,具体涉及一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物以及可吹塑成型的高温水溶PVA粒子。
背景技术
塑料已成为人们生活和世界贸易活动中必不可少的重要组成部分,因其质轻、力学性能好,易加工,广泛应用于各个领域。塑料工业的迅猛发展和广泛应用现已带来一些严重的问题:一是塑料在自然环境中很难自行降解,难以回收的塑料垃圾严重危害地球生态环境;二是现行大多数塑料制品来源于石油资源。因此,研制可替代塑料的能够循环利用、环保、具有生物降解性能的材料势在必行。
在包装领域,塑料是使用最广泛的包装材料,但随着日趋严重的环境问题、能源枯竭及食品安全威胁,人们将目光投向环保可降解的生物质材料。聚乙烯醇(PVA)既具有传统塑料的性能和特性,又可在不同水温的水中或自然条件下分裂降解,最终以二氧化碳和水的形式回归自然环境,是一种可降解的环保材料。
PVA水溶性薄膜多使用溶液流延法生产制备,其加工成本极高,产能低,使用传统塑料膜袋的吹塑成膜法是一种能耗低、产能高的加工方式,但由于PVA的其熔融温度与分解温度相近,在吹塑成膜过程中易出现PVA分解碳化,膜颜色发黄,会产生较多的水泡,膜表面凹凸不平,且极易出现漏气影响连续化生产加工。尤其是完全醇解型PVA,即醇解度在99%以上的PVA原料,可生产加工出高温(80℃以上)水溶PVA膜材料,有广泛的使用场景,但由于其加工难度极大,对造粒机、吹膜机等加工设备有极高的要求。目前,全球仅有日本已研制出高温水溶的PVA薄膜,国内可吹塑成型的高温水溶PVA粒子或膜的研制没有得到突破,仅能从日本进口,价格较高,限制其使用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题,提供一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物以及可吹塑成型的高温水溶PVA粒子,该可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,降低了PVA的熔融温度,同时保证在制备过程中不发生分解,生产出粒子表面光滑,黄度极低,实现了高温水溶PVA的连续化造粒,同时,该粒子可实现吹塑成膜。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
第一方面,本发明提供一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,所述可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物包括以下重量份的原料:
相对于100重量份的PVA,增塑剂的含量为5-50重量份,热分解抑制剂的含量为1-10重量份,抗热氧老化剂的含量为0.5-5重量份,润滑剂的含量为0.1-5重量份。
优选地,所述可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物包括以下重量份的原料:
相对于100重量份的PVA,所述增塑剂的含量为15-35重量份,所述热分解抑制剂的含量为2-6重量份,所述抗热氧老化剂的含量为1-4重量份,所述润滑剂的含量为1-3重量份。
优选地,所述PVA的聚合度为500-2800。
优选地,所述PVA的醇解度≥99%。
优选地,所述增塑剂为乙二醇、丙三醇、山梨醇、甘露醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、四羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、三聚甘油、一缩二乙醇、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或多种。
优选地,所述热分解抑制剂为硬脂酸锌、二硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸铈、硬脂酸钡、有机锡稳定剂、稀土稳定剂和硬脂酸钠的一种或多种。
优选地,所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1076、1098、1010、626、168、DLTP和DSTP中的两种或两种以上。
优选地,所述的润滑剂为硬化油、硬脂酸丁酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡中的一种或多种。
第二方面,本发明提供一种由本发明所述的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物经混合后使用平行双螺杆造粒机组挤出造粒,制成可吹塑成型的高温水溶PVA粒子。
优选地,所述可吹塑成型的高温水溶PVA粒子的含水率为0.1-0.5wt%。
优选地,所述可吹塑成型的高温水溶PVA粒子在载荷2.16kg、220℃下的熔体流动速率为5-10g/10min。
本发明的有益效果是:
1、本发明提供优化的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子的组分及配比,克服PVA原料在热塑加工的过程中存在易分解碳化的难题,实现了PVA的热塑加工。
2、本发明所述的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子所制成的薄膜,相比于溶液流延法成膜具有投资小,产能高,能耗低等特点,利于PVA吹塑成型的工业化生产。
3、采用本发明提供的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物、可吹塑成型的高温水溶PVA粒子制得的高温水溶材料制品的塑料性能优异;适用于包装制品,特别适用于各种包装袋和/或封口袋中,尤其适用于快递袋、手提袋、背心袋、穿绳袋,平口袋,按扣袋、夹链袋、边封袋、手提袋、抽绳袋等中。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,如无特别说明,所用的各材料均可通过商购获得,如无特别说明,所用的方法为本领域的常规方法。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面,本发明提供了一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,所述可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物包括以下重量份的原料:
相对于100重量份的PVA,增塑剂的含量为5-50重量份,热分解抑制剂的含量为1-10重量份,抗热氧老化剂的含量为0.5-5重量份,润滑剂的含量为0.1-5重量份。
通过优化可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物的组分及配比,提高助剂与PVA的相容性,降低PVA的熔点,实现PVA原料可热塑加工的可能性。
为进一步实现热塑加工可能性,降低成本,优选地,所述可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物包括以下重量份的原料:
相对于100重量份的PVA,所述增塑剂的含量为15-35重量份,所述热分解抑制剂的含量为2-6重量份,所述抗热氧老化剂的含量为1-4重量份,所述润滑剂的含量为1-3重量份。在实现热塑加工可能的前提下需要降低热分解抑制剂、抗热氧老化剂、润滑剂的添加量,提高助剂与PVA的相容性,提高粒子性能,同时实现降低成本。
对于上述PVA原料没有特别的规定,可以为市面上能够获得的各种PVA,优选地,所述PVA为完全醇解型PVA。例如,按目前国内行业内使用最广泛的命名方式-GB 12010.1-89所规定的完全醇解型PVA,现在市面上的其他命名方式,如按GBT 12010.1-2008所规定的命名方式、非国内使用的命名方式,均可按照相应的技术指标换算成GB 12010.1-89所规定的命名方式。在本发明中,优选地,所述PVA的聚合度为500-2800;醇解度≥更优选地,所述PVA为完全醇解型,醇解度为99%,上述所述PVA牌号例如可以为0399、0599、1799、1799H、2099、2099H、2299、2299H、2399H、2499、2699、2899中的一种或多种。本发明中,优选地,所述PVA牌号为0399、0599、1799、2099、2299、2499、2699或2899。
对于增塑剂没有特别的限定,可以为本领域中常用的各种增塑剂,本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定,例如可以为小分子多元醇、多元醇醚、脂肪酸胺或脂肪醇胺等。在本发明中,优选地,所述增塑剂为乙二醇、丙三醇、山梨醇、甘露醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、四羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、三聚甘油、一缩二乙醇、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或多种。
对于上述热分解抑制剂没有特别的限定,可以为本领域常用的各种热分解抑制剂或稳定剂,为了进一步保证PVA在双螺杆造粒的过程中不发生分解碳化的现象,抑制PVA的分解,同时提供一定的内外润滑的作用,在本发明中,优选地,所述热分解抑制剂为硬脂酸锌、二硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸铈、硬脂酸钡、有机锡稳定剂、稀土稳定剂和硬脂酸钠的一种或多种。
对于上述抗热氧老化剂没有特别的限定,可以为本领域常用的各种抗热氧老化剂或抗氧剂,为了进一步保证PVA在双螺杆造粒的过程中及粒子储存使用过程中消除产生的自由基、促使氢过氧化物的分解,阻止链式反应的进行,延缓或抑制聚合物氧化过程,在本发明中,优选地,所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1076、1098、1010、626、168、DLTP和DSTP中的两种或两种以上。在本发明中,例如可以采用抗氧剂1010和DSTP的组合、抗氧剂1010与626的组合、抗氧剂1098与626的组合、抗氧剂697与DLTP的组合、抗氧剂1076与DLTP的组合或抗氧剂697与1076和DLTP的组合等各种组合方式进行使用,对于其中各组分的用量比,本领域技术人员可以根据实际需要进行适当调整,选择性使用,在本发明的一个具体实施方式中,抗氧剂1010与DSTP的质量比为2:1;在本发明的另一个具体实施方式中,抗氧剂1010与626的质量比为1:2;在本发明的另一个具体实施方式中,抗氧剂1098与626的质量比为1:1;在本发明的另一个具体实施方式中,抗氧剂697与1076和DLTP的质量比为1:0.5:0.1;在本发明的另一个具体实施方式中,抗氧剂697与DLTP的质量比为1:0.05等比例进行使用,在此不一一赘述。
对于上述润滑剂没有特别的限定,在本发明中,为提高可吹塑成型的高温水溶PVA在造粒时的加工性能。优选地,所述的润滑剂为硬化油、硬脂酸丁酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡中的一种或多种。
第二方面,本发明提供了一种由本发明所述的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物经混合后使用平行双螺杆造粒机组挤出造粒,制成可吹塑成型的高温水溶PVA粒子。
根据可吹塑成型的高温水溶PVA粒子生产设备的实际情况考量以及后续使用的便利性与可行性分析,在本发明中,优选地,所述可吹塑成型的高温水溶PVA粒子的含水率为0.1-0.5wt%。
为了可吹塑成型的高温水溶PVA粒子在后续使用过程中的可行性,优选地,所述可吹塑成型的高温水溶PVA粒子在载荷2.16kg、220℃下的熔体流动速率为5-10g/10min。
在本发明的一个具体实施方式中,按照下述步骤进行制备:
(1)将所述的所有组分在高速混合机中常温搅拌5-20分钟;
(2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒,即得可吹塑成型的高温水溶粒子;
其中,双螺杆造粒机组的各区段温度为45-200℃,螺杆转速为200-450rpm。
下面通过实施例对本发明进行详细地说明,但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外,均为市购。
性能评价方式:
将上述制备的改性粒子,按国家标准GB/T 6284-2006对可吹塑成型的高温水溶PVA粒子进行含水率测试,按国家标准GB3682-2000测试改性粒子的熔体流动速率。
实施例1
一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,包括以下重量份的原料:
PVA2099 100重量份、二乙醇胺30重量份、硬脂酸钙3重量份+硬脂酸钡1重量份、抗氧剂1010 2重量份+DSTP 1重量份、聚乙烯蜡1重量份。
实施例2
一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,包括以下重量份的原料:
PVA2099 100重量份、乙二醇15重量份+甘露醇10重量份+三乙醇胺5重量份、硬脂酸锌2重量份+硬脂酸钙3重量份、抗氧剂1010 0.5重量份+626 1重量份、乙撑双硬脂酰胺酯1重量份。
实施例3
一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,包括以下重量份的原料:
PVA2299 100重量份、乙二醇15重量份+丙三醇10重量份、硬脂酸钙2重量份+硬脂酸镉4重量份、抗氧剂1098 0.5重量份+626 0.5重量份、乙撑双硬脂酰胺酯1重量份。
实施例4
一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,包括以下重量份的原料:
PVA1799 100重量份、聚乙二醇200 15重量份+聚乙二醇400 5重量份、硬脂酸钡3.5重量份、抗氧剂697 2重量份+1076 1重量份+DLTP 0.2重量份、乙撑双硬脂酰胺1重量份。
实施例5
一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,包括以下重量份的原料:
PVA1799 100重量份、山梨醇35重量份、硬脂酸钡0.5重量份+硬脂酸锌0.5重量份、抗氧剂697 2重量份+DLTP 0.1重量份、硬化油1重量份。
实施例6
一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,包括以下重量份的原料:
PVA1799 80重量份+PVA0399 10重量份、丙三醇25重量份+三羟甲基丙烷5重量份、稀土稳定剂2重量份、抗氧剂1076 2重量份+DLTP 1重量份、硬脂酸丁酯1重量份。
实施例7
一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,包括以下重量份的原料:
PVA2699 90重量份+PVA0399 10重量份、二乙醇胺10重量份+三聚甘油10重量份、稀土稳定剂2重量份、抗氧剂10102重量份+DSTP 0.25重量份、聚乙烯蜡1重量份。
实施例8
一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,包括以下重量份的原料:
PVA2899 50重量份+PVA0399 50重量份、一缩二乙醇20重量份+聚乙二醇200 10重量份、稀土稳定剂2重量份、抗氧剂697 2重量份+168 0.25重量份、氧化聚乙烯蜡3重量份。
实施例9
一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,包括以下重量份的原料:
PVA1799 100重量份、新戊二醇20重量份+聚乙二醇400 10重量份、硬脂酸锌2重量份+稀土稳定剂2重量份、抗氧剂1098 2重量份+168 0.1重量份、氧化聚乙烯蜡3重量份。
实施例10
一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,包括以下重量份的原料:
PVA1799 100重量份、三羟甲基丙烷20重量份+四羟甲基丙烷10重量份、硬脂酸镉2重量份+有机锡稳定剂0.25重量份、抗氧剂1098 2重量份+DSTP 0.1重量份、硬化油3重量份。
对比例1
一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,包括以下重量份的原料:
PVA2099 100重量份、二乙醇胺40重量份、硬脂酸钙0.5重量份+硬脂酸钡0.5重量份、抗氧剂1010 0.5重量份+DSTP 0.1重量份、聚乙烯蜡0.5重量份。
对比例2
一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,包括以下重量份的原料:
PVA2099 100重量份、二乙醇胺30重量份、硬脂酸钙3重量份+硬脂酸钡1重量份、抗氧剂1010 2重量份、聚乙烯蜡1重量份。
将上述实施例1-10以及对比例1-2的组合物按照下述方法,得到可吹塑成型的高温水溶PVA粒子S1-S10以及D1-D2。
(1)将所有组分在高速混合机中常温搅拌10分钟;
(2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒,即得可吹塑成型的PVA水溶粒子;其中,双螺杆造粒机组的各区段温度为:一区90℃、二区130℃、三区140℃、四区140℃、五区140℃、六区140℃、七区140℃、八区140℃、九区140℃、十区140℃、十一区150℃、十二区160℃、十三区150℃、机头150℃;设置螺杆转速380rpm。
对上述S1-S10以及D1-D2进行测试,测试结果见下述表1。
表1
通过上述表1可知,S1-S10的水分含量相对较低,在稳定的范围内,不影响吹塑加工,不会产生水泡,熔体流动速率在5-10g/10min,流动性更高,更利于加工。
D1由于增塑剂添加较多,粒子易吸湿,水分含量高于S1-S10,同时熔体流动速率极小,无法加工。D2使用单一组分抗氧剂,粒子发生分解,分子间交联,熔体流动速率下降。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,其特征在于,所述可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物包括以下重量份的原料:
相对于100重量份的PVA,增塑剂的含量为5-50重量份,热分解抑制剂的含量为1-10重量份,抗热氧老化剂的含量为0.5-5重量份,润滑剂的含量为0.1-5重量份。
2.根据权利要求1所述的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,其中,所述可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物包括以下重量份的原料:
相对于100重量份的PVA,所述增塑剂的含量为15-35重量份,所述热分解抑制剂的含量为2-6重量份,所述抗热氧老化剂的含量为1-4重量份,所述润滑剂的含量为1-3重量份。
3.根据权利要求1或2所述的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,其中,所述PVA的聚合度为500-2800;
优选地,所述PVA的醇解度≥99%。
4.根据权利要求1或2所述的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,其中,所述增塑剂为乙二醇、丙三醇、山梨醇、甘露醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、四羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、三聚甘油、一缩二乙醇、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,其中,所述热分解抑制剂为硬脂酸锌、二硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸铈、硬脂酸钡、有机锡稳定剂、稀土稳定剂和硬脂酸钠的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,其中,所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1076、1098、1010、626、168、DLTP和DSTP中的两种或两种以上。
7.根据权利要求1或2所述的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物,其中,所述的润滑剂为硬化油、硬脂酸丁酯、乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡中的一种或多种。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子组合物经混合后使用平行双螺杆造粒机组挤出造粒,制成可吹塑成型的高温水溶PVA粒子。
9.根据权利要求8所述的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子,其中,所述可吹塑成型的高温水溶PVA粒子的含水率为0.1-0.5wt%。
10.根据权利要求8所述的可吹塑成型的高温水溶PVA粒子,其中,所述可吹塑成型的高温水溶PVA粒子在载荷2.16kg、220℃下的熔体流动速率为5-10g/10min。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200501 |
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