CN111454526A - 可热塑成膜的淀粉填充中温水溶pva组合物及其粒子和制备方法 - Google Patents

可热塑成膜的淀粉填充中温水溶pva组合物及其粒子和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物降解材料领域，公开了一种可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物及其粒子和制备方法。该可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物包括：PVA、淀粉、小分子增塑剂、大分子增塑剂、热分解抑制剂、抗热氧老化剂、抗水解剂和有机硅憎水剂；相对于100重量份的PVA和淀粉，所述小分子增塑剂的含量为15‑55重量份，所述大分子增塑剂的含量为1‑15重量份，所述热分解抑制剂的含量为1‑8重量份，所述抗热氧老化剂的含量为0.5‑6重量份，所述抗水解剂的含量为2‑6重量份，所述有机硅憎水剂的含量为0.1‑2重量份。本发明提供的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子热塑成膜后膜的初始水溶温度大于40℃。

Description

可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物及其粒子和制备 方法
技术领域
本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物及其粒子和制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)在不同温度的水中可溶解，具有较高的力学性能、透明性好、耐油耐腐蚀性高，又可在自然条件下分裂降解，最终生物降解成二氧化碳和水的形式回归自然环境，是一种生物降解的环保材料。
PVA低温水溶膜是指在较低温度(23℃)下开始在水中溶解的薄膜，也称常温水溶膜，其原料为部分醇解型PVA；PVA高温水溶膜是指在较高温度(80℃)以上才开始在水中溶解的薄膜，其原料为完全醇解型PVA。
PVA水溶性薄膜多使用溶液流延法生产制备，其加工成本极高，产能低，使用传统塑料膜袋的热塑成膜法是一种能耗低、产能高的加工方式，但由于PVA的熔融温度与分解温度相近，挤出吹塑成膜或熔融流延成膜加工难度较大。
因此，希望提供一种热塑成膜难度低、易于工业化、具有广泛应用前景的中温水溶PVA膜。
发明内容
本发明的目的是为了克服中温水溶PVA原料在热塑加工的过程中存在易分解碳化的难题，本发明提供了一种可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物及其粒子和制备方法。
本发明所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物使用的原料为低温水溶PVA原料，即部分醇解型PVA，通过共混改性的方式制备的中温水溶PVA粒子的初始水溶温度在40℃以上。本发明提供的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物及粒子具有在制备过程中不发生分解，实现了中温水溶PVA原料的连续化造粒及热塑成膜。本发明提供的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物及粒子通过添加淀粉，降低了成本，同时可进一步提高中温水溶PVA粒子的初始水溶温度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，所述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物包括：PVA、淀粉、小分子增塑剂、大分子增塑剂、热分解抑制剂、抗热氧老化剂、抗水解剂和有机硅憎水剂；
相对于100重量份的PVA与淀粉的混合物，所述小分子增塑剂的含量为15-55重量份，所述大分子增塑剂的含量为1-15重量份，所述热分解抑制剂的含量为1-8重量份，所述抗热氧老化剂的含量为0.5-6重量份，所述抗水解剂的含量为2-6重量份，所述有机硅憎水剂的含量为0.1-2重量份。
优选地，所述中温为温度≥40℃，更优选为45-50℃。
优选地，相对于100重量份的PVA与淀粉的混合物，所述小分子增塑剂的含量为25-40重量份，所述大分子增塑剂的含量为2-10重量份，所述热分解抑制剂的含量为3-6重量份，所述抗热氧老化剂的含量为1-4重量份，所述抗水解剂的含量为2-4重量份，所述有机硅憎水剂的含量为1-1.5重量份。
优选地，所述PVA的聚合度为300-2600。
优选地，所述PVA的醇解度≥88％。
优选地，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉和混合豆淀粉中的一种或多种。
优选地，所述小分子增塑剂为甘油、二聚甘油、三聚甘油、十聚甘油、山梨醇、甘露醇、二乙醇胺、三乙醇胺和二甘醇中的一种或多种。
优选地，所述大分子增塑剂为聚醚多元醇。
优选地，所述大分子增塑剂为PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000和PEO中的一种或多种。
优选地，所述热分解抑制剂为失水山梨醇硬脂酸酯、肉豆蔻酸、环氧硬脂酸丁酯、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧大豆油和氢氧化镁中的一种或多种。
优选地，所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、DLTP和DSTP中的两种或两种以上。
优选地，所述抗水解剂为N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、聚-二(1,3,5-三异丙基苯基)碳二亚胺和聚合碳化二亚胺UN-03中的一种或多种。
优选地，所述有机硅憎水剂为SHP-50、SHP-60、BS4004、HF-6002或SEAL80。
第二方面，本发明提供了一种可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的制备方法，该方法包括：
将本发明所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物经混料、造粒成型的步骤。
第三方面，本发明提供了由本发明所述的方法制备的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子。
优选地，所述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的含水率为0.2-0.5wt％。
优选地，所述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子在载荷2.16kg、220℃下的熔体流动速率为2-5g/10min。
优选地，所述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的初始水溶温度≥40℃，更优选为45-50℃。
第四方面，本发明提供了利用本发明所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物或本发明所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的热塑成膜方法，所述方法为挤出吹塑成膜法和/或熔融流延成膜法。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，克服了部分醇解型的PVA原料在热塑加工的过程中易分解碳化的难题，实现了PVA的热塑加工；
2、本发明提供的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，提高了部分醇解型PVA原料的初始水溶温度至40℃以上，提升了热塑成型后中温水溶膜的使用温度；
3、本发明提供的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，通过添加淀粉作为填充，在降低成本的同时，进一步提高热塑成型后中温水溶膜的使用温度；
4、本发明提供的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物和可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子制备薄膜时，相比于溶液流延法成膜具有投资小、产能高、能耗低等特点，利于PVA热塑成膜的工业化生产；
5、采用本发明提供的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物及粒子成膜的PVA的塑料性能优异；适用于包装制品，特别适用于各种包装袋和/或封口袋中。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的“中温水溶膜”是指：初始水溶温度为中等温度(40℃)以上的水溶膜。
第一方面，本发明提供了一种可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，其中，所述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物包括：PVA、淀粉、小分子增塑剂、大分子增塑剂、热分解抑制剂、抗热氧老化剂、抗水解剂和有机硅憎水剂；
相对于100重量份的PVA与淀粉的混合物，所述小分子增塑剂的含量为15-55重量份，所述大分子增塑剂的含量为1-15重量份，所述热分解抑制剂的含量为1-8重量份，所述抗热氧老化剂的含量为0.5-6重量份，所述抗水解剂的含量为2-6重量份，所述有机硅憎水剂的含量为0.1-2重量份。
在本发明中，优选地，所述中温为温度≥40℃；更优选地，所述中温为45-50℃。
通过优化可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物的组分及配比，提高增塑剂的添加量，提高热分解抑制剂、抗热氧老化剂、抗水解剂和有机硅憎水剂的添加量，在实现热塑成膜可能的前提下，降低了PVA的熔点，提高熔体流动速率，进一步降低热塑成膜加工难度。
为进一步实现热塑成膜加工可能性，优选地，相对于100重量份的PVA与淀粉的混合物，所述小分子增塑剂的含量为25-40重量份，所述大分子增塑剂的含量为2-10重量份，所述热分解抑制剂的含量为3-6重量份，所述抗热氧老化剂的含量为1-4重量份，所述抗水解剂的含量为2-4重量份，所述有机硅憎水剂的含量为1-1.5重量份。
对于上述PVA原料没有特别的规定，可以为市面上能够获得的各种PVA，例如，按目前国内行业内使用最广泛的命名方式GB 12010.1-89所规定的部分醇解型PVA，现在市面上的其他命名方式，如按GBT 12010.1-2008所规定的命名方式、非国内使用的命名方式，均可按照相应的技术指标换算成GB 12010.1-89所规定的命名方式。在本发明中，优选地，所述PVA牌号为GB 12010.1-89所规定的部分醇解型PVA，醇解度为88％，其聚合度为300-2600，PVA牌号为GB 12010.1-89所规定的0388、0588、1788、2088、2288、2488和2688中的一种或多种。
优选地，所述PVA的聚合度为300-2600，更优选为500-2400。
对于淀粉没有特别的限定，可以为市面上能够获得的各种淀粉，本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定。在本发明中，优选地，淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉和混合豆淀粉中的一种或多种。
对于小分子增塑剂没有特别的限定，可以为本领域中常用的各种小分子增塑剂，本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定，例如可以为小分子多元醇、多元醇醚、脂肪酸胺或脂肪醇胺等。在本发明中，优选地，所述增塑剂为甘油、二聚甘油、三聚甘油、十聚甘油、山梨醇、甘露醇、二乙醇胺、三乙醇胺和二甘醇中的一种或多种。
对于大分子增塑剂没有特别的限定，可以为本领域中常用的各种大分子增塑剂，本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定，例如可以为分子量较大的聚醚多元醇或聚酯类高分子化合物等。
在本发明中，为保证大分子增塑剂具有水溶性，优选地，所述大分子增塑剂为聚醚多元醇；更优选地，所述大分子增塑剂为PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000和PEO中的一种或多种。
对于上述热分解抑制剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种热分解抑制剂或稳定剂，为了进一步保证PVA在双螺杆造粒的过程中不发生分解碳化的现象，抑制PVA的分解，同时提供一定的内外润滑的作用。在本发明中，优选地，所述热分解抑制剂为失水山梨醇硬脂酸酯、肉豆蔻酸、环氧硬脂酸丁酯、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧大豆油和氢氧化镁中的一种或多种。
对于上述抗热氧老化剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种单一组分抗热氧老化剂或抗氧剂，为了进一步保证PVA在双螺杆造粒的过程中及粒子储存使用过程中消除产生的自由基、促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行，延缓或抑制聚合物氧化过程，在本发明中，优选地，所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、DLTP和DSTP中的两种或两种以上。
对于上述抗水解剂没有特别的限定，在本发明中，为提高可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA在造粒时的加工性能，进一步抑制PVA在热塑加工过程中降解产生的醋酸根，同时抗水解剂可有效提高部分醇解型PVA的耐水性，提高其成膜后的初始水溶温度。优选地，所述抗水解剂为N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、聚-二(1,3,5-三异丙基苯基)碳二亚胺和聚合碳化二亚胺UN-03中的一种或多种。
对于上述有机硅憎水剂没有特别的限定，在本发明中，通过引入有机硅憎水剂，提高了部分醇解型PVA的初始水溶温度，阻止了PVA表面对水的吸收，降低了PVA粒子和膜的吸水率。同时，有机硅憎水剂内的活性物质在遇水后适时释放，在PVA粒子和膜表面形成憎水保护层。优选地，所述有机硅憎水剂为SHP-50、SHP-60、BS4004、HF-6002或SEAL80。
第二方面，本发明提供了一种可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的制备方法，该方法包括：
将上述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物经混料、造粒成型的步骤。
在本发明的方法中，对于上述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的制备方法没有特别的限定，可以为本领域技术人员常规采用的各种制备方法，再次不进行赘述。在本发明的一个具体实施方式中，按照下述步骤进行制备：
(1)将所述的所有组合物在高速混合机中常温搅拌5-20分钟；
(2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，即得可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子。
在本发明的具体实施方式中，所述双螺杆造粒机组的各区段温度为45-210℃，螺杆转速为200-450rpm。
第三方面，本发明提供了由上述方法制备的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子。
根据可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子生产设备的实际情况考量，及后续使用的便利性与可行性分析，在本发明中，优选地，所述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的含水率为0.2-0.5wt％。
为了可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子在后续使用过程中的可行性，优选地，所述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子在载荷2.16kg、220℃下的熔体流动速率为2-5g/10min。
为提高中温水溶PVA粒子热塑加工成膜袋后的使用温度，优选地，所述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的初始水溶温度≥40℃，更优选为45-50℃。
第四方面，利用上述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物或上述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的热塑成膜方法，所述方法为挤出吹塑成膜法和/或熔融流延成膜法。
下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
性能评价方式：
将上述制备的改性粒子，按国家标准GB/T 6284-2006对可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子进行含水率测试，按国家标准GB3682-2000测试改性粒子的熔体流动速率。初始水溶温度测试方法为：取定量的105℃烘干排除水分的中温水溶PVA粒子，在不同水温的水中以100r/min的速率搅拌4h后烘干称量质量，质量损失率在2wt％以上的最低水温即为PVA粒子的初始水溶温度。
实施例1
可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，包括：
PVA1788 80重量份、木薯淀粉20重量份、山梨醇25重量份、PEG-4000 5重量份、有机锡稳定剂2重量份、环氧大豆油2重量份、抗氧剂1010 1重量份、DSTP 2重量份、N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺2重量份、SHP-60 1重量份。
实施例2
可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，包括：
PVA2088 90重量份、马铃薯淀粉10重量份、甘露醇15重量份、甘油20重量份、PEG-3000 3重量份、稀土稳定剂2重量份、失水山梨醇硬脂酸酯3重量份、抗氧剂697 3重量份、168 0.5重量份、聚合碳化二亚胺UN-03 2重量份、SHP-50 1.5重量份。
实施例3
可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，包括：
PVA2288 35重量份、PVA1788 45重量份、木薯淀粉20重量份、二乙醇胺15重量份、三乙醇胺25重量份、PEG-7000 6重量份、肉豆蔻酸2重量份、环氧硬脂酸丁酯1重量份、抗氧剂1024 3重量份、626 1重量份、聚合碳化二亚胺UN-03 2重量份、HF-6002 1.5重量份。
实施例4
可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，包括：
PVA2488 40重量份、PVA1788 50重量份、小麦淀粉10重量份、三乙醇胺15重量份、二甘醇30重量份、PEG-2000 6重量份、氢氧化镁3重量份、环氧硬脂酸丁酯2重量份、抗氧剂1076 0.5重量份、DLTP 1重量份、N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺2重量份、BS4004 1重量份。
实施例5
可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，包括：
PVA2688 40重量份、PVA0588 35重量份、高粱淀粉25重量份、二聚甘油15重量份、山梨醇20重量份、PEG-80005重量份、稀土稳定剂3重量份、氢氧化镁2重量份、抗氧剂10981.5重量份、DLTP 2重量份、聚-二(1,3,5-三异丙基苯基)碳二亚胺2重量份、SEAL80 1重量份。
实施例6
可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，包括：
PVA1788 75重量份、PVA0388 20重量份、混合豆淀粉5重量份、十聚甘油25重量份、甘露醇10重量份、PEG-2000 7重量份、环氧大豆油3重量份、氢氧化镁2重量份、抗氧剂697 2重量份、6261重量份、聚-二(1,3,5-三异丙基苯基)碳二亚胺2重量份、SHP-60 1重量份。
实施例7
可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，包括：
PVA2088 40重量份、PVA0588 40重量份、马铃薯淀粉15重量份、高粱淀粉5重量份、三聚甘油15重量份、二乙醇胺15重量份、PEG-4000 5重量份、环氧大豆油3重量份、环氧硬脂酸丁酯2重量份、抗氧剂1024 2重量份、168 1重量份、聚合碳化二亚胺UN-03 2重量份、HF-6002 1.5重量份。
实施例8
可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，包括：
PVA2488 25重量份、PVA0588 50重量份、玉米淀粉25重量份、山梨醇10重量份、三聚甘油15重量份、二乙醇胺15重量份、PEO 5重量份、环氧硬脂酸丁酯4重量份、氢氧化镁2重量份、抗氧剂1098 0.5重量份、168 0.5重量份、聚合碳化二亚胺UN-03 4重量份、SEAL80 1重量份。
实施例9
可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，包括：
PVA2688 75重量份、PVA2288 20重量份、木薯淀粉5重量份、甘露醇15重量份、二聚甘油10重量份、PEG-3000 5重量份、肉豆蔻酸3重量份、抗氧剂698 1.5重量份、168 0.5重量份、聚-二(1,3,5-三异丙基苯基)碳二亚胺4重量份、SHP-50 1重量份。
实施例10
可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，包括：
PVA2488 70重量份、混合豆淀粉30重量份、甘油15重量份、十聚甘油15重量份、PEG-6000 10重量份、失水山梨醇硬脂酸酯3重量份、环氧硬脂酸丁酯1重量份、抗氧剂6981.5重量份、抗氧剂1024 1重量份、DLTP 0.5重量份、聚-二(1,3,5-三异丙基苯基)碳二亚胺4重量份、BS4004 1.5重量份。
对比例1：
PVA1788 80重量份、木薯淀粉20重量份、山梨醇10重量份、PEG-4000 0.5重量份、有机锡稳定剂4重量份、环氧大豆油5重量份、抗氧剂1010 4重量份、DSTP 3重量份、N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺7重量份、SHP-60 3重量份。
对比例2：
PVA1788 80重量份、木薯淀粉20重量份、山梨醇25重量份、PEG-4000 5重量份、有机锡稳定剂2重量份、环氧大豆油2重量份、抗氧剂10102重量份、DSTP 1重量份。
将上述实施例S1-10以及对比例D1和D2按照下述步骤进行制备：
(1)将所有组分在高速混合机中常温搅拌12分钟；
(2)使用平行双螺杆造粒机组挤出、造粒，即得可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子；其中，双螺杆造粒机组的各区段温度为：一区60℃、二区90℃、三区120℃、四区155℃、五区160℃、六区170℃、七区180℃、八区180℃、九区175℃、十区175℃、十一区170℃、机头165℃；设置螺杆转速320rpm；
对上述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子S1-S10以及D1和D2进行测试，测试结果见下述表1。
表1
Figure BDA0002467915580000131
通过上述表1可知，本发明的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的水分含量相对较低，实施例S1-S10在稳定的范围内，不影响热塑加工，不会产生水泡。对比例D1和D2水分含量略高，在热塑成膜加工过程中会出现膜产生水泡、漏气的现象。
实施例S1-S10的熔体流动速率在2-5g/10min，可热塑成膜加工。对比例D1的熔体流动速率较小，与S1-S10的差别较大，同时在造粒过程中，粒子发生分解，黄度较大，不适用于热塑成膜加工。对比例D2的熔体流动速率要小于实施例S1，说明抗水剂和有机硅憎水剂对熔体流动速率提升明显，更利于热塑成膜。
实施例S1-S10的初始水溶温度均大于40℃，在45-50℃的范围内，提高了其成膜后的使用温度。对比例D1和D2的初始水溶温度均无法达到40℃，说明其不具有中温水溶的特性，但其初始水溶温度仍高于低温水溶膜(23℃以下)，说明添加淀粉作为填充可提高部分醇解型PVA的初始水溶温度。D2与S1的差别是未添加抗水剂和有机硅憎水剂，说明抗水剂和有机硅憎水剂与淀粉共同作用，可提高可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的初始水溶温度至45℃以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，其特征在于，所述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物包括：PVA、淀粉、小分子增塑剂、大分子增塑剂、热分解抑制剂、抗热氧老化剂、抗水解剂和有机硅憎水剂；
相对于100重量份的PVA与淀粉的混合物，所述小分子增塑剂的含量为15-55重量份，所述大分子增塑剂的含量为1-15重量份，所述热分解抑制剂的含量为1-8重量份，所述抗热氧老化剂的含量为0.5-6重量份，所述抗水解剂的含量为2-6重量份，所述有机硅憎水剂的含量为0.1-2重量份。
2.根据权利要求1所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，其中，所述中温为温度≥40℃，优选为45-50℃。
3.根据权利要求1所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，其中，相对于100重量份的PVA与淀粉的混合物，所述小分子增塑剂的含量为25-40重量份，所述大分子增塑剂的含量为2-10重量份，所述热分解抑制剂的含量为3-6重量份，所述抗热氧老化剂的含量为1-4重量份，所述抗水解剂的含量为2-4重量份，所述有机硅憎水剂的含量为1-1.5重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，其中，所述PVA的聚合度为300-2600；
优选地，所述PVA的醇解度≥88％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，其中，所述淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉和混合豆淀粉中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，其中，所述小分子增塑剂为甘油、二聚甘油、三聚甘油、十聚甘油、山梨醇、甘露醇、二乙醇胺、三乙醇胺和二甘醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，其中，所述大分子增塑剂为聚醚多元醇；
优选地，所述大分子增塑剂为PEG-2000、PEG-3000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000和PEO中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，其中，所述热分解抑制剂为失水山梨醇硬脂酸酯、肉豆蔻酸、环氧硬脂酸丁酯、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧大豆油和氢氧化镁中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，其中，所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、DLTP和DSTP中的两种或两种以上。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，其中，所述抗水解剂为N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、聚-二(1,3,5-三异丙基苯基)碳二亚胺和聚合碳化二亚胺UN-03中的一种或多种。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物，其中，所述有机硅憎水剂为SHP-50、SHP-60、BS4004、HF-6002或SEAL80。
12.一种可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将权利要求1-11中任意一项所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物经混料、造粒成型的步骤。
13.由权利要求12所述的方法制备的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子。
14.根据权利要求13所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子，其中，所述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的含水率为0.2-0.5wt％；
优选地，所述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子在载荷2.16kg、220℃下的熔体流动速率为2-5g/10min；
优选地，所述可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的初始水溶温度≥40℃，更优选为45-50℃。
15.利用权利要求1-10中任意一项所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA组合物或权利要求13、14所述的可热塑成膜的淀粉填充中温水溶PVA粒子的热塑成膜方法，其特征在于，所述方法为挤出吹塑成膜法和/或熔融流延成膜法。
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