CN102585079A - 一种高氟含量含聚四氟乙烯树脂的制备 - Google Patents
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Abstract
一种高氟含量含聚四氟乙烯的树脂的制备方法。该方法为:向反应釜内加入溶剂和液体非氟共聚单体,引发剂,对反应体系抽空排氧,聚合反应温度控制在60~75℃,投入四氟乙烯单体为气相,在聚合反应进行中,连续或间歇补加四氟乙烯单体、引发剂,反应时间17~21h。本发明还提出了实施所述制造方法的反应釜。本发明适合中等粘度介质,在搅拌速度受限条件下,采用装有特殊的筒式搅拌器的反应釜,能够更好的制备具有高氟含量四氟乙烯类常温固化树脂。
Description
技术领域
本发明属高分子化学领域,具体来说涉及有机高含氟聚合物的合成方法和应用。
背景技术
氟碳聚合物涂料用树脂的合成通过共聚反应得到。它的共聚组成包括氟单体和含氟或非氟带功能团羧基、羟基、酯基、醚基的烯类单体共聚合得到。由于带功能团的组分存在,用它制备涂料能赋予它在介质中的溶解性、可交联性、在基材上的附着性、对填料的分散性、透明性和光泽性。同时,高分子碳-碳主链上由于氟原子的存在,氟原子电负性大,原子半径小,碳-氟键短,键能高达500KJ/mol,而且相邻的氟原子的相互排斥,使氟原子的分布不在同一平面内,其结构沿碳链呈螺旋分布。全氟碳中,两个氟原子的范德华半径之和为0.27um,基本上将-C-C-C-主链全部包围填充,构成氟原子对主链碳原子的屏蔽,使得任何原子或基团都不能进入而破坏-C-C-C-主链的碳-碳键。因此,含氟涂料用树脂的耐气候性能、耐盐雾性能和耐化学腐蚀的性能特别突出,并且它的性能优异,主要是由氟含量的高低所决定的。因此,制备高含氟量、多官能团的涂料用树脂才能研发出常温固化及耐候性持久、耐化学性能突出的含氟涂料用树脂。
20世纪90年代,美国华盛顿州海军研究室ROBERT FH成功研究出聚四氟乙烯的高氟含量多元醇树脂的制备方法并得到实际应用,并且它制成的含氟涂料可以常温固化。
目前得到应用的氟碳涂料有十几种,其中有羟基乙烯基醚共聚物、氟烯烃结构单元与不同烃基乙烯基醚结构交替排列而成的非晶态共聚物。目前,国内市场上出现的主要品种有日本旭硝子公司的聚三氟氯乙烯的含氟涂料用树脂和日本大金公司的聚四氟乙烯的含氟涂料用树脂两大类。
含氟涂料用树脂可在常温环境中固化成新型氟碳树脂大多数都是在溶剂中才能有较好的溶解性,而生产低VOC(挥发性有机化合物)含量的产品仍是研发的主要难点。国内对氟碳涂料用树脂的研发正处于起步阶段,尤其是常温固化四氟乙烯类涂料用氟碳树脂的合成研究。
四氟乙烯单体的含氟量占单体分子量的76%,它与其他含氟单体比较属于首位,采用四氟乙烯单体合成高含氟量涂料用树脂,它是首选单体,合成组分有烯基醇参加共聚因此可与HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、N75(六亚甲基二异氰酸酯缩二脲)、N3375(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)等有机化物在常温下发生交联而固化。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备含聚四氟乙烯涂料用树脂的方法,并提出一种所述制备方法使用的立式反应釜。
本发明目的通过下述技术方案来实现:
一种含聚四氟乙烯的树脂的制备方法,包括步骤:
1)、向反应釜内加入醋酸丁酯、甲基异丁基甲酮、液体非氟共聚单体和引发剂的混合物,加料温度为8~12℃;
2)、对反应体系抽空排氧,控制反应体系的温度在50~75℃范围,优选为60~65℃;
3)、保持反应体系的温度,投入气相的四氟乙烯进行聚合反应,反应压力控制在1.0~2.0MPa范围,优选为1.9±0.05MPa,在聚合反应进行中,连续或间歇补加四氟乙烯单体、引发剂;
4)、当四氟乙烯单体、引发剂补加完毕,即停止加料,回收剩余气相四氟乙烯单体,并抽空至釜内压力为-0.1~-0.09MPa;
5)、最后用氮气恢复釜内压力为0.03~0.1MPa,得到的聚合液即为产品。
其中,所述聚合反应的时间控制在17~21h,优选为18~19h。
其中,所述液体非氟共聚单体是醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、十一烯酸和烯丙醇;所述加入的气相四氟乙烯与醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、十一烯酸和烯丙醇的质量比为56∶29∶0.6∶1.4∶5.5~6.5。
其中,所述引发剂为偶氮二异丁腈,在步骤1)中加入质量为引发剂总质量的1/3的引发剂;在步骤3)中加入其余的2/3引发剂。
其中,所述步骤2)中,通过排氧控制体系的氧含量≤30ppm。
其中,所述步骤3)中连续或间歇补加的引发剂溶液是质量比为5%的溶液,溶剂是醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮的混合溶剂,两种溶剂质量比为2.9∶1。
所得到的含聚四氟乙烯树脂在常温固化涂料中应用。
本发明立式反应釜的搅拌器型式:筒式搅拌器。这种搅拌型式既区别于一般的锚式搅拌器,也区别于一般的透平式搅拌器。
本发明的常温固化四氟乙烯类涂料用树脂合成体系,物料粘度随聚合反应固含量的增加而上升,它具有中等粘度的物料,因此搅拌速度一般选定80~150转/分的范围。在这种搅拌转速下,保持聚合介质高效的三相分散,必须设计专用的特殊搅拌装置。
一种实施所述制备方法的搅拌器,搅拌器为圆筒形,包括筒体,筒体上向筒内安装流线型叶片,叶片与筒体连接的线与搅拌器的中心轴平行,筒体上有均匀分布的槽孔。
其中,所述搅拌器上所开槽孔长为搅拌器高度的0.7~0.9,宽度为10~15mm。
其中,所述搅拌器筒体高度H2∶搅拌器直径D2为1.00∶1.05~1.20,一般选定1.00∶1.10,优选为1.00∶1.05。
其中,所述反应釜内径∶搅拌器直径为1∶0.5~0.6,优选为1∶0.55;反应釜的高度H1∶反应釜外径D1为1.05~1.25∶1.00,一般选定1.10∶1.00,优选为1.05∶1.00。
本发明的有益效果:
本发明适合中等粘度介质,在搅拌速度受限条件下,采用特殊的筒式搅拌装置,釜体长径比的特殊设计能够更好的制备具有高氟含量的含四氟乙烯常温固化涂料用树脂。
本发明提出的搅拌器旋转时,可形成高湍动的充分混合区,整个反应体系各组分都能搅拌均匀,并快速的进行聚合反应,聚合物构成共聚组分的分散趋向一致,致使成膜物质量、色度等级、羟基含量及含氟量均有较大的提高。
附图说明
图1为本发明立式反应釜内搅拌器的结构示意简图。1为槽孔,2为搅拌器的中心轴,4为流线型叶片,5为肋。
图2为A-A截面视图。1为槽孔,开孔的宽度是12mm;2为搅拌器的中心轴,3为筒体;4为流线型叶片;5为肋。流线型叶片起点和中心点切线的夹角为30°,筒外的箭头表示搅拌器的旋转方向。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
向反应釜加入醋酸丁酯43.6Kg和甲基异丁基甲酮15.0Kg做为溶剂,然后加入液体非氟共聚单体:醋酸乙烯酯29.0Kg、甲基乙烯基醚0.6Kg、十一烯酸1.4Kg和烯丙醇6.5Kg,引发剂:偶氮二异丁腈0.8Kg。控制聚合体系加入组分温度在8℃。对反应体系抽空排氧,控制体系氧含量≤30ppm。起始的聚合反应温度控制在65±1℃,终止时的聚合反应温度控制在70±1℃。投入56.0Kg四氟乙烯单体为气相,聚合压力控制在1.9±0.05MPa。在聚合反应进行中,补加5%(wt)引发剂溶液,总计约32Kg。当引发剂补加完毕,反应变得十分缓慢或不反应,即停止加料。回收剩余气相四氟乙烯单体,并抽空至釜内压力为-0.095MPa,最后用氮气恢复釜内压力为0.05MPa,并将聚合液灌进密闭出料槽内。聚合时间19.5h。
实施例2
向反应釜加入醋酸丁酯43.6Kg和甲基异丁基甲酮15.0Kg做为溶剂,然后加入液体非氟共聚单体:醋酸乙烯酯29.0Kg、甲基乙烯基醚0.6Kg、十一烯酸1.4Kg和烯丙醇6.0Kg,引发剂:偶氮二异丁腈0.8Kg。控制聚合体系加入组分温度在10℃。对反应体系抽空排氧,控制体系氧含量≤30ppm。起始的聚合反应温度控制在65±1℃,终止时的聚合反应温度控制在70±1℃。投入56.0Kg四氟乙烯单体为气相,聚合压力控制在1.9±0.05MPa。在聚合反应进行中,连续补加5%(wt)引发剂溶液,总计约32Kg。当引发剂补加完毕,反应变得十分缓慢或不反应,即停止加料。回收剩余气相四氟乙烯单体,并抽空至釜内压力为-0.095MPa,最后用氮气恢复釜内压力为0.05MPa,并将聚合液灌进密闭出料槽内。聚合时间为19h。
实施例3
向反应釜加入醋酸丁酯43.6Kg和甲基异丁基甲酮15.0Kg做为溶剂,然后加入液体非氟共聚单体:醋酸乙烯酯29.0Kg、甲基乙烯基醚0.6Kg、十一烯酸1.4Kg和烯丙醇5.5Kg,引发剂:偶氮二异丁腈0.8Kg。控制聚合体系加入组分温度在12℃。对反应体系抽空排氧,控制体系氧含量≤30ppm。起始的聚合反应温度控制在65±1℃,终止时的聚合反应温度控制在70±1℃。投入56.0Kg四氟乙烯单体为气相,聚合压力控制在1.9±0.05MPa。在聚合反应进行中,分次补加5%(wt)引发剂溶液,总计约32Kg。当引发剂补加完毕,反应变得十分缓慢或不反应,即停止加料。回收剩余气相四氟乙烯单体,并抽空至釜内压力为-0.095MPa,最后用氮气恢复釜内压力为0.05MPa,并将聚合液灌进密闭出料槽内。聚合时间为18h。当聚合反应速度下降时用计量泵补加,补加流量的控制视实际的反应速度情况而定。
实施例4
一种立式反应釜,反应釜高度H1为0.80m,反应釜外径D1为0.75m,内径为0.70m。立式反应釜内装有筒式搅拌器,搅拌器筒体高度H2为0.43m,搅拌器直径D2为0.45m。
搅拌器的叶轮呈圆筒形,筒身设计按一定角度向筒内安装流线型叶片,筒身上均匀分布有4个规则的槽孔,槽孔的宽度为12mm,槽孔高0.35m。从俯视的角度看,流线型叶片起点的切线和筒身的法线的夹角为30°(起点是叶片与筒体连接的点)。叶片与筒身连接的线与搅拌器的中心轴平行。当搅拌器旋转时,在叶片的作用下,流体通过槽孔的孔隙向外高速流出,搅拌器附近形成高湍动的充分混合区。高速流体在外围流体间进行能量转换,部分动能转变为流体压力能,然后推动流体在搅拌器内循环流动。由于筒内液体喷出的同时在筒内压力降低,流体便会沿筒体上下两端进入内筒,形成轴向流为主的混合流型,具有较高轴向流及径向流,这样整个反应体系各组分都能搅拌均匀,并快速的进行聚合反应,聚合物构成共聚组分的分散趋向一致,致使成膜物质量(包括含氟量)有较大的提高。
对比例1
向锚式反应器内加入醋酸丁酯43.6Kg和甲基异丁基甲酮15.0Kg做为溶剂,然后加入醋酸乙烯酯29.0Kg、甲基乙烯基醚0.6Kg、十一烯酸1.4Kg和烯丙醇6.5Kg,引发剂:偶氮二异丁腈0.8Kg。控制聚合体系加入组分温度在8℃。对反应体系抽空排氧,控制体系氧含量≤30ppm。起始的聚合反应温度控制在65±1℃,终止时的聚合反应温度控制在70±1℃。投入56.0Kg四氟乙烯单体为气相,聚合压力控制在1.9±0.05MPa。在聚合反应进行中,连续补加5%(wt)引发剂溶液,总计约32Kg。当引发剂补加完毕,反应变得十分缓慢或不反应,即停止加料。回收剩余气相四氟乙烯单体,并抽空至釜内压力为-0.095MPa,最后用氮气恢复釜内压力为0.05MPa,并将聚合液灌进密闭出料槽内。聚合时间20h。
对比例2
向锚式反应器内加入醋酸丁酯43.6Kg和甲基异丁基甲酮15.0Kg做为溶剂,然后加入液体非氟共聚单体:醋酸乙烯酯29.0Kg、甲基乙烯基醚0.6Kg、十一烯酸1.4Kg和烯丙醇6.5Kg,引发剂:偶氮二异丁腈0.8Kg。控制聚合体系加入组分温度在8℃。对反应体系抽空排氧,控制体系氧含量≤30ppm。起始的聚合反应温度控制在65±1℃,终止时的聚合反应温度控制在70±1℃。投入44.0Kg四氟乙烯单体为气相,聚合压力控制在1.9±0.05MPa。在聚合反应进行中,分次补加5%(wt)引发剂溶液,总计约32Kg。当引发剂补加完毕,反应变得十分缓慢或不反应,即停止加料。回收剩余气相四氟乙烯单体,并抽空至釜内压力为-0.095MPa,最后用氮气恢复釜内压力为0.05MPa,并将聚合液灌进密闭出料槽内。聚合时间18h。
实验例共聚反应各组分加入量,见表1。
表1:反应各组分加入量
各个实验例工艺条件控制,见表2。
表2:工艺条件控制
本发明常温固化四氟乙烯类涂料用树脂主要技术指标测定,见表3。
表3:技术指标测定结果
上述实施例和对比例中,共聚组分加入量相同,工艺控制条件相同,实施例1~3合成得到的树脂产量、树脂固含量、固体树脂氟含量、色度等级、羟基含量均有较大的提高。对比例1、2使用锚式搅拌器,在相同配方及工艺条件下,控制稳定性差,虽然得到的产品重量相同,但其质量指标值分散性大。实施例1~3的羟值在适宜范围内波动很小,说明产品质量稳定。
本发明实施例1、2、3对共聚单体烯丙醇、羟基单体等条件的不同,制备出的常温固化四氟乙烯类涂料用树脂的羟值含量有所区别。本发明树脂成膜工艺更具有弹性。
上述实验例说明本发明适合中等粘度介质,搅拌速度受限条件下,采用特殊的筒式搅拌装置,釜体长径比的特殊设计能够更好的制备具有高氟含量四氟乙烯类常温固化涂料用树脂,而且产量和质量都能得到进一步的提高。而使用锚式反应器的对比例2,因为锚式搅拌器本身搅拌产生的轴向流强度差,决定了对反应体系温度控制难度大,导致温升速率太快,结果引发剂提前耗尽,聚合反应提前结束,无法加入56kg的四氟乙烯原料单体,说明本发明的立式反应器更适合四氟乙烯涂料的生产。
Claims (10)
1.一种含聚四氟乙烯的树脂的制备方法,包括步骤:
1)、向反应釜内加入醋酸丁酯、甲基异丁基甲酮、液体非氟共聚单体和引发剂的混合物,加料温度为8~12℃;
2)、对反应体系抽空排氧,控制反应体系的温度在50~75℃范围,优选为60~65℃;
3)、保持反应体系的温度,投入气相的四氟乙烯进行聚合反应,反应压力控制在1.0~2.0MPa范围,优选为1.9±0.05MPa,在聚合反应进行中,连续或间歇补加四氟乙烯单体、引发剂;
4)、当四氟乙烯单体、引发剂补加完毕,即停止加料,回收剩余气相四氟乙烯单体,并抽空至釜内压力为-0.1~-0.09MPa;
5)、最后用氮气恢复釜内压力为0.03~0.1MPa,得到产品。
2.如权利要求1所述的含聚四氟乙烯树脂的制造备方法,其特征在于,所述聚合反应的时间控制在17~21h,优选为18~19h。
3.如权利要求1所述的含聚四氟乙烯树脂的制备方法,其特征在于,所述液体非氟共聚单体是醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、十一烯酸和烯丙醇;所述加入的气相四氟乙烯与醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、十一烯酸和烯丙醇的质量比为44~56∶29∶0.6∶1.4∶5.5~6.5。
4.如权利要求1所述的含聚四氟乙烯树脂的制备方法,其特征在于,所述引发剂为偶氮二异丁腈,在步骤1)中加入质量为引发剂总质量的1/3的引发剂;在步骤3)中加入其余的2/3引发剂。
5.如权利要求1所述的含聚四氟乙烯树脂的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中,通过排氧控制体系的氧含量≤30ppm。
6.如权利要求1所述的含聚四氟乙烯树脂的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中连续或间歇补加的引发剂溶液是质量比为5%的溶液,溶剂是醋酸丁酯和甲基异丁基甲酮的混合溶剂,两种溶剂质量比为2.9∶1。
7.为实施权利要求1~6任一所述的制备方法的搅拌器,搅拌器为圆筒形,包括筒体,筒体上向筒内安装流线型叶片,叶片与筒体连接的线与搅拌器的中心轴平行,筒体上有均匀分布的槽孔。
8.如权利要求7所述的搅拌器,其特征在于,所述搅拌器上所开槽孔长为搅拌器高度的0.7~0.9,宽度为10~15mm。
9.如权利要求7所述的搅拌器,其特征在于,所述搅拌器筒体高度:搅拌器直径为1.00∶1.05~1.20,优选为1.00∶1.05。
10.包含有权利要求7~9任一所述搅拌器的立式反应釜,其特征在于,所述反应釜内径与搅拌器直径比为1∶0.5~0.6,优选为1∶0.55;反应釜的高度与反应釜外径比为1.05~1.25∶1.00,优选为1.05∶1.00。
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