CN101186665A - 一种低分子量可溶性氟树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低分子量可溶性氟树脂的制备方法，采用悬浮聚合方式，水作为分散介质，聚合单体为70～90mol％三氟氯乙烯和10～30mol％偏氟乙烯；引发剂为有机过氧化物，用量为每100重量份水介质中含0.001～5重量份的引发剂；聚合过程中保持聚合单体组分恒定，聚合至含氟树脂的数均分子量为5万至45万为止，反应完成后采用冷冻凝聚和水冷粉碎方式进行后处理。该方法获得的氟树脂具有非常优异的耐化学品性能，良好的贮存稳定性和涂膜性能，适用于制作各种防腐涂料，使用方便，可将其溶解于低分子的有机溶剂中直接进行施工。

Description

一种低分子量可溶性氟树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低分子量可溶性氟树脂的制备方法，具体地说，涉及用于生产含氟树脂的悬浮聚合方法，该树脂为偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物，包括采用冷冻凝聚和水冷粉碎方式对该树脂进行处理。

背景技术

含氟树脂具有优异的耐低温、耐油和耐化学品性，已经广泛的应用于各种防腐涂料、涂层领域，具体的实例包括了常用的聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂、F26型和F24型氟树脂等，但其溶解性除F24型氟树脂在低分子酮类和酯类中具有较好的溶解性外，其它含氟树脂的溶解性极差，甚至不溶解于任何溶剂，这就限制了这类氟树脂的应用领域。

文献CN1861653 A公开了一种可交联水性氟树脂，该树脂是由共聚单体三氟氯乙烯、双丙酮丙烯酰胺、不饱和羧酸和其他非氟单体按照15～50∶1～20∶0.1～10∶20～80的重量份比聚合而成，水作为分散介质、含氟共聚物作为分散相以及分子中至少含有两个肼基团的化合物作为固化剂；该可交联水性氟树脂是先采用乳液聚合法制造含氟聚合物的水乳液，再将固化剂的水溶液与所制得的含氟聚合物水乳液进行混合制得。虽然该水性氟树脂也可作为涂料使用，应用于建筑、工业、木器、纸张、纺织、皮革等诸多领域，但是其制备过程比较复杂，使用方式比较单一。

发明内容

本发明的目的是提供一种可溶解于低分子类有机溶剂的氟树脂的制备方法，获得的氟树脂具有非常优异的耐化学品性能，良好的贮存稳定性和涂膜性能，使用方便。

为了改进氟树脂的溶解性问题，并保留其优异的耐化学品性，拓宽该类氟树脂的应用领域，我们通过在向氟树脂单体中加入有机增溶基团，改善其溶解性，并采用了复合链转移剂，通过分子结构设计，实现了对分子量及分布、链段结构的准确控制，得到溶解性、耐溶剂性能等综合性能优异的含氟树脂产品。

在含氟树脂聚合生产中通常采用悬浮聚合方式，得到的产品为悬浮液，但是本方法在制备氟树脂过程中产生的悬浮液由于树脂颗粒太小，无法直接进行分离，需进行后处理工序，在后处理过程中采用加入电解质的方式或机械搅拌的形式来得到产品是比较常用的方法，但是由于制备的氟树脂在使用时要求其杂质含量低，采用加入电解质的方式进行后处理会降低树脂的纯度，同时由于涂料用氟树脂的分子量一般都较低，使用机械搅拌的凝聚方式可能会改变链节的分子结构，造成树脂不必要的损失，因此采用冷冻凝聚的方式，通过低温将悬浮液中的水冻结成冰，冰的形成限制了物料颗粒的布朗运动，破坏了颗粒表面的保护膜，树脂颗粒经解冻后，在重力作用下是凝集沉降与水分层，它减少了因加入电解质引起的杂质含量，保障了树脂的纯度，并降低了机械凝聚造成的不必要的损失。

另一方面，由于涂料用氟树脂的分子量相对较低，且要求低渗透性，聚合物中的羧酸根相对较高，这在很大程度上影响了氟树脂在有机溶剂中的溶解性。因此本发明采用有机引发剂，在聚合物端基上引入有机增溶基团。有机基团的引入使聚合物分子和有机溶剂分子间作用力增大，从而很大程度上改善了溶解性，减少合成过程中传统使用无机引发剂引起的端基水解问题，降低树脂的酸度，有利于改善树脂在使用过程中水解产生的气体对物体产生侵蚀，同普通的无机引发剂引发的乳液聚合方法相比，聚合产物稳定性好，溶解性得到改善，分子结构及分布都得到了有效的控制，提高了分子链的规整度、对称性，并减少了低分子量部分，解决其溶解性和氟涂料的流挂、拉丝等现象。

在现有的技术中尚未公开同类产品的聚合方法中介绍采用悬浮聚合方法，且该类氟树脂都存在着溶解性较差，施工性能较差的问题。为此我们为了实现上述目的采用了如下的技术方案：水作为分散介质，含氟共聚物作为分散相，采用有机过氧化物作为引发剂，使用冷冻凝聚和水冷粉碎方式进行后处理，在作为涂料使用时可将其溶解于低分子的有机溶剂中直接进行施工。

为了实现本发明目的，本发明的一种低分子量可溶性氟树脂的制备方法，采用悬浮聚合方式，水作为分散介质，聚合单体为70～90mol％三氟氯乙烯和10～30mol％偏氟乙烯；引发剂为有机过氧化物，用量为每100重量份水介质中含0.001～5重量份的引发剂；聚合过程中保持聚合单体组分恒定，聚合至含氟树脂的数均分子量为5万至45万为止，反应完成后采用冷冻凝聚和水冷粉碎方式进行后处理。

其中，每100重量份水介质中含30～50重量份的聚合单体。

为了稳定聚合反应的悬浮体系，每100重量份水分散介质中加入0～5重量份悬浮稳定剂。

本发明水介质的加入量要使反应器中留有足以接收气态单体的蒸汽空间。一般不超过容积的2/3。

所述的悬浮稳定剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、滑石等中的任意一种。

所述有机过氧化物为过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二-仲-丁基酯，二-仲-己基过氧化物、二丙酰过氧化物等。

所述的引发剂在使用过程中需将其溶于水可溶的烃溶剂中。本发明所述的烃溶剂对聚合反应基本上是没有影响的，因为这些烃溶剂的链转移反应性较小，且其在反应器水介质中是可溶的，此外，在发生聚合反应的中相对于引发剂和反应单体的量而言，其含量非常小。因此，本发明的引发剂以溶液形式加入，其浓度为0.1～75重量％，所用溶剂为烃溶剂，选自R₁OH、R₂COOR或R₁COR₃，其中R₁和R₃为甲基、乙基或叔丁基，R₂和R为氢、甲基、乙基或叔丁基。具体为：甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙酮、乙酸甲酯或甲基叔丁基酮等。

为了控制氟树脂的分子量，还可在聚合反应中加入复合链转移剂(分子量调节剂)。其用量为混合单体重量的0.001～0.01％。

所述复合链转移剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙酮或四氯化碳等两种以上的混合。优选的复合链转移剂为乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的两种混合试剂，其重量配比为1∶1～5，最优选为1∶4。

所述的链转移剂可在反应前加入，也可在反应进行的不同程度下加入，但作为涂料使用时要求分子量分布窄，故一般都选取在反应前加入。

本发明聚合过程中压力控制在1.0～5.0MPa。

反应温度控制在30～100℃。

本发明将聚合后的乳液进行后处理，为了减少树脂中的杂质，采用冷冻凝聚的方式，将制得的乳液在-35℃冷冻盐水中凝结成冰，当经过解冻后，水和树脂就自然分离。

在树脂粉碎时采用水冷粉碎技术。由于该树脂的Tg和Tm都较低，一般的机械粉碎产生热量较大，如无特殊措施，粉碎时的温度高于Tm，树脂将受热变软，熔化重新粘结成团。因此通过选用有冷却夹套的粉碎设备，在低于60℃下进行粉碎，比如通自来水或-35℃盐水中进行粉碎。粒度为100目以下。

具体地说，本发明的一种低分子量可溶性氟树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)向反应器中加入含悬浮稳定剂的水介质，水介质的量使反应器中留有足以接收气态单体的蒸汽空间；

2)向反应器中加入70～90mol％三氟氯乙烯和10～30mol％偏氟乙烯气态单体的混合物，进行搅拌混合形成均匀的分散体；

3)通过向所述分散体加入有机过氧化物引发剂，在30～100℃下引发单体的聚合，所述有机过氧化物的量为每100重量份水介质中含0.001～5重量份，加入的所述有机过氧化物为0.1～75重量％浓度、以烃为溶剂的溶液，所述有机过氧化物为过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化二碳酸二-仲-丁基酯，二-仲-己基过氧化物、二丙酰过氧化物等，所述烃为R₁OH、R₂COOR或R₁COR₃，其中R₁和R₃为甲基、乙基或叔丁基，R₂和R为氢、甲基、乙基或叔丁基；

4)在聚合过程中，调节补给聚合单体，使釜内气相组份保持相对恒定，直到含氟树脂产量的数均分子量在5万到45万为止；

5)然后将制得的乳液采用冷冻凝聚的方式，凝结成冰，再经过解冻后，分离得含氟树脂；

6)最后将含氟树脂进行水冷粉碎。

所述得到的含氟树脂的数均分子量在5万到45万，而考虑到其作为涂料使用，优选的数均分子量为5～20万。

本发明所述氟橡胶在涂料应用中，用于溶解氟橡胶的溶剂包括乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、乙炔、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯等溶剂中一种或两种以上的混合。

本发明所述的氟树脂用于涂料时，由于作为涂料时其施工和分散性有一定的困难，为此加入一定量的分散剂和助分散剂。分散剂一般是无机填充物，如碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、硫酸镁、二氧化钛等中的一种或一种以上的混合，其用量为1～20Wt％，优选为5～10wt％。助分散剂为有机分散剂，如碳酸酯类或硬脂酸类，用量为分散剂的1/10～1/12。

本发明的低分子量可溶性氟树脂的制备方法，通过在向氟树脂单体中加入有机增溶基团，改善其溶解性，并采用了复合链转移剂，在产品后处理中采用冷冻凝聚和水冷粉碎方式，由此获得的含氟树脂稳定性好，溶解性得到改善，分子结构及分布都得到了有效的控制，提高了分子链的规整度、对称性，并减少了低分子量部分，解决其溶解性和氟涂料的流挂、拉丝等现象。在作为涂料使用时可将其溶解于低分子的有机溶剂中直接进行施工。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

在50L的高压反应釜中进行本发明的间歇式悬浮聚合，以制备含氟树脂。在反应釜中加入30L无离子水，反应釜中蒸汽空间的空气先用氮气置换，然后用30mol％的偏氟乙烯单体和含70mol％的三氟氯乙烯单体混合物进行置换，将反应釜的内温升至70℃。用隔膜式压缩机将上述单体混合物加入反应釜中至压力升至2.0MPa。在达到2.0MPa后，反应釜压力控制器设定在2.0MPa下的自动操作状态。

在单体加入期间，制备两种用于聚合相的溶液：一种是在溶于甲酸甲酯中的30wt％过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)的溶液，一种是将乙酸乙酯和丙二酸二乙酯，其重量比为1∶4均匀混合作为复合链转移剂使用。

在反应釜压力达到2.0MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后将200g的复合链转移剂加入反应釜中，几分钟后加入80g的引发剂溶液(相当于24g的IPP)，开始反应。在反应过程中一直保持反应釜压力2.0MPa、温度70℃。

根据各种单体竞聚率的不同和反应各阶段气相组成的变化，动态地调节补给单体组份，使釜内气相组份保持相对恒定(偏氟乙烯30mol％和三氟氯乙烯70mol％)，反应速率为1000g聚合物/小时，在反应速率低于该速率时，应向反应釜中补加含6g IPP30wt％的烃溶液，当产生聚合物超过15Kg时停止反应，回收单体。将得到的聚合物在-35℃冷冻盐水中进行冷冻凝聚，然后解冻后洗涤，真空干燥，-35℃盐水下用粉碎设备进行水冷粉碎。其产品特性见表2。

通过类似上述的聚合方法，后处理方法，保持助剂含量一致，分别调整其单体配比见表1(分别为实施例2-实施例4)，得到不同的物化特性的含氟树脂，其检测结果见表2。

表1偏氟乙烯单体和三氟氯乙烯单体的配比

实施例	偏氟乙烯单体，mol％	三氟氯乙烯单体，mol％
			2	25	75
3	20	80
			4	15	85

表2含氟树脂性能检测结果

性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					溶解性	全溶	全溶	全溶	不溶
氯含量，％	21	23	25	27
					特性粘数，100ml/g	0.78	0.83	0.82	0.85
数均分子量，万	7.2	7.5	8.0	9.2
					耐水性	3天铝板起小泡	5d铝板不起泡	10d铝板不起泡	-

备注：1、溶解性是将干燥好的含氟树脂溶解于乙酸乙酯中，其质量百分比为8％。

2、将按上述1溶解好的溶液均匀涂覆在40mm×40mm的铝板表面，放置于水中，恒温25℃。

对比例1

通过同实施例1的相同聚合方法，其采用的引发剂和链转移剂有所不同。在反应釜压力达到2.0MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后将200g的乙酸乙酯加入反应釜中，几分钟后加入1000ml含3Wt％的过硫酸钾水溶液，开始反应。在反应过程中一直保持反应釜压力2.0MPa和温度为80℃。

根据各种单体竞聚率的不同和反应各阶段气相组成的变化，动态地调节补给单体组份，使釜内气相组份保持相对恒定(偏氟乙烯20mol％和三氟氯乙烯80mol％)，应发速率为1000g聚合物/小时，在反应速率低于该速率时，应向反应釜中补加200m含3Wt％的过硫酸钾水溶液，当产生聚合物超过15Kg时停止反应，回收单体。将得到的聚合物进行冷冻凝聚后洗涤，真空干燥，水冷粉碎。其特性列于表3。

表3对比例1的含氟树脂的性能检测结果

性能	对比例1
		溶解性	不溶
氯含量，％	24.8
		特性粘数，100ml/g	0.83
数均分子量，万	7.9
		耐水性	-

备注：1、溶解性是将干燥好的含氟树脂溶解于乙酸乙酯中，其质量百分比为8％。

2、将按1溶解好的溶液均匀涂覆在40mm×40mm的铝板表面，放置于水中，恒温25℃。

基本聚合过程同实施例3，分别进行了重复性试验得到的结果见表4。

表4性能检测结果

性能	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					溶解性	全溶	全溶	全溶	全溶
氯含量，％	24.8	25.3	25.0	25.2
					特性粘数，100ml/g	0.8	0.83	0.82	0.85
数均分子量，万	7.9	8.5	8.0	8.3
					耐水性	10天铝板不起泡	15d铝板不起泡	10d铝板不起泡	10d铝板不起泡

实施例5-8

基本聚合过程同实施例1，不同的是：

	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
					悬浮稳定剂	甲基纤维素	羧甲基纤维素	滑石	-
用量	100份水中含2份	100份水中含1份	100份水中含5份
					单体	30mol％偏氟乙烯和70mol％三氟氯乙烯	10mol％偏氟乙烯和90mol％三氟氯乙烯	20mol％偏氟乙烯和80mol％三氟氯乙烯	25mol％偏氟乙烯和75mol％三氟氯乙烯
引发剂	IPP	过氧化二碳酸二-仲-丁基酯	二丙酰过氧化物	二-仲-己基过氧化物
					用量	100份水中含5份	100份水中含1份	100份水中含0.001份	100份水中含0.05份
烃溶剂	甲醇	乙酸甲酯	丙酮	乙酸叔丁酯
					引发剂浓度	10％	75％	50％	0.1％
复合链转移剂	乙酸甲酯和丙酮(1∶3)	乙酸乙酯和丙二酸二乙酯(1∶1)	乙酸甲酯、乙酸乙酯和四氯化碳(1∶2∶1)	乙酸乙酯和丙二酸二乙酯(1∶3)
					用量	100份水中含5份	100份水中含2份	100份水中含3份	100份水中含1份
温度	80℃	120℃	200℃	30℃
					压力	1.0MPa	2.0MPa	3.0MPa	5.0MPa
冷冻凝聚	-35℃	-35℃	-35℃	-35℃
					水冷粉碎	-35℃盐水	-35℃盐水	-35℃盐水	-35℃盐水
含氟树脂的数均分子量	10.2万	5万	19.8万	15万

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种低分子量可溶性氟树脂的制备方法，采用悬浮聚合方式，水作为分散介质，其特征在于，聚合单体为70～90mol％三氟氯乙烯和10～30mol％偏氟乙烯；引发剂为有机过氧化物，用量为每100重量份水分散介质中含0.001～5重量份的引发剂；聚合过程中保持聚合单体组分恒定，聚合至含氟树脂的数均分子量为5万至45万为止，反应完成后采用冷冻凝聚和水冷粉碎方式进行后处理。

2.根据权利要求1所述的低分子量可溶性氟树脂的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-仲-丁基酯，二-仲-己基过氧化物或二丙酰过氧化物。

3.根据权利要求1或2所述的低分子量可溶性氟树脂的制备方法，其特征在于，所述有机过氧化物为以溶液形式加入，其浓度为0.1～75重量％，所用溶剂为烃溶剂，选自R₁OH、R₂COOR或R₁COR₃，其中R₁和R₃为甲基、乙基或叔丁基，R₂和R为氢、甲基、乙基或叔丁基。

4.根据权利要求3所述的低分子量可溶性氟树脂的制备方法，其特征在于，所述烃溶剂为甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙酮、乙酸甲酯或甲基叔丁基酮。

5.根据权利要求1-4任意一项所述低分子量可溶性氟树脂的制备方法，其特征在于，所述的水分散介质中还含有悬浮稳定剂，用量为每100重量份水分散介质中加入0～5重量份。所述的悬浮稳定剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、滑石中的任意一种。

6.根据权利要求1-5任意一项所述低分子量可溶性氟树脂的制备方法，其特征在于，聚合过程中还加入复合链转移剂，所述复合链转移剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙酮或四氯化碳两种以上的混合物，其用量为混合单体重量的0.001～0.01％。

7.根据权利要求1-6任意一项所述低分子量可溶性氟树脂的制备方法，其特征在于，聚合过程中压力控制在1.0～5.0Mpa。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的低分子量可溶性氟树脂的制备方法，其特征在于，聚合反应温度控制在30～100℃。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的低分子量可溶性氟树脂的制备方法，其特征在于，所述冷冻凝聚是将制得的乳液在-35冷冻酒精槽下密封冷冻，所述的水冷粉碎是在低于60℃下进行粉碎。

10.根据权利要求1所述的低分子量可溶性氟树脂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

1)向反应器中加入含悬浮稳定剂的水介质，水介质的量使反应器中留有足以接收气态单体的蒸汽空间；

2)向反应器中加入70～90mol％三氟氯乙烯和10～30mol％偏氟乙烯气态单体的混合物，进行搅拌混合形成均匀的分散体；

3)通过向所述分散体加入有机过氧化物引发剂，在30～100℃下引发单体的聚合，所述有机过氧化物的量为每100重量份水介质中含0.001～5重量份，加入的所述有机过氧化物为0.1～75重量％浓度、以烃为溶剂的溶液，所述有机过氧化物为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-仲-丁基酯，二-仲-己基过氧化物、二丙酰过氧化物等，所述烃为R₁OH、R₂COOR或R₁COR₃，其中R₁和R₃为甲基、乙基或叔丁基，R₂和R为氢、甲基、乙基或叔丁基；

4)在聚合过程中，调节补给聚合单体，使釜内气相组份保持相对恒定，直到含氟树脂产量的数均分子量在5万到45万为止；

5)然后将制得的乳液采用冷冻凝聚的方式，凝结成冰，再经过解冻后，分离得含氟树脂；

6)最后将含氟树脂进行水冷粉碎。