CN102807645A - 一种制备低分子量聚偏氟乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备低分子量聚偏氟乙烯的方法，是将摩尔比例为70-100∶0-33的偏氟乙烯与共聚单体在引发剂、链转移剂、悬浮稳定剂存在下，在温度60-90℃下发生聚合反应；所述共聚单体为四氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯和五氟丙烯中的一种；所述引发剂为过氧化物引发剂。本发明的方法选择了合适的溶剂、链转移剂、引发剂、共聚单体的比例，不使用表面活性剂，制备得到数均分子量2万以下的聚偏氟乙烯。产率达到90%以上，取得了良好的经济效益。

Description

一种制备低分子量聚偏氟乙烯的方法

技术领域

本发明属于有机高分子制备领域，具体涉及一种不饱和脂族基化合物的共聚物的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)树脂是指偏氟乙烯（VDF）均聚物或与其他含氟乙烯基单体的共聚物，制备的方法包括乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法以及超临界聚合法等。聚偏氟乙烯具有非常均衡的性能使其能适于很多应用领域。CH₂和CF₂基团沿着碳链相间排列的分子结构形成了一种拥有聚乙烯(-CH₂-CH₂.)_n的一些最好的特性，并兼具近乎聚四氟乙烯(-CF₂-CF₂)_n性能的独特聚合物。在氟聚合物中，具有最高耐磨性及机械强度与坚韧度，优异的耐渗透性和抗污性，良好的耐油和耐化学腐蚀性等;而低分子量聚偏氟乙烯只是通过调整PVDF的聚合工艺及配方所得，仍然具备PVDF应有的性能，由于分子量较低，具有更好平滑性和溶解性。已经广泛的应用于各种防腐涂料，涂层，热塑性塑料，但低分子量聚偏氟乙烯的制备国内外报道甚少，对其的研究也少。

专利CN101186665A公开了一种低分子量可溶性氟树脂的制备方法，该方法是采用悬浮聚合方式，得到偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物，得到数目平均分子量为5~45万，但是均分子量还是偏高，在某些有机溶剂中溶解性未达到要求。

专利US4739024介绍了一种低分子量偏氟乙烯均聚物和共聚物的制备方法，其特征在使用双-4-t-丁基环己基过氧二碳酸酯引发剂，在酯类溶剂进行聚合反应，得到低分子量PVDF,但是产率低，只有24~27%。

台湾专利1230164公开了一种低分子量聚偏二乙烯的制法，其特征是采用溶液聚合法，用乙酸乙酯作为反应介质，过氧化三甲基乙酸t-丁基酯作为引发剂，该法可以制得数目平均分子量Mn为1252~7640的低分子量聚合物，而产率也比较高，为80~95%。但是聚合时间过长，同时成本也很高

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种低分子量的聚偏氟乙烯的制备方法。

具体技术方案为：

一种制备低分子量聚偏氟乙烯的方法，其是将摩尔比例为70-99：1-33的偏氟乙烯与共聚单体在引发剂、链转移剂、悬浮稳定剂存在下，在温度60-90℃下发生聚合反应；所述共聚单体为四氟乙烯（TFE）、三氟乙烯、一氯三氟乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）、氟乙烯和五氟丙烯中的一种；所述引发剂为过氧化物引发剂。

参加共聚反应的单体，除偏氟乙烯外，也可以添加任意的能与偏氟乙烯共聚的改性单体。单体混合物中的偏氟乙烯的含量占有优势，从而得到偏氟乙烯与另一种C₂-C₆的氟代烯烃的共聚物。

其中，所述聚合反应是在溶剂中进行，所述溶剂为重量比例为3-7：7-3的有机溶剂和水。本发明提出的低分子量PVDF树脂的制备方法，使用有机溶剂和水按一定比例组合成反应介质，由于有机溶剂对聚合反应速率影响不大，因为这些有机溶剂的链转移反应性较小，且其在反应水介质中是可溶的，不但可以解决有机引发剂难溶于水的问题，而且可以在没有乳化剂的情况下使不溶于水的共聚单体在水相中充分接触，提高反应速率，此外该有机溶剂在反应中和链转移剂组合成复合链转移剂，有效地控制分子量大小及分布。

其中，所述有机溶剂为极性有机溶剂，选自甲苯、乙苯、甲醇、乙酸乙酯、三氟三氯乙烷、乙酸甲酯中的一种，优选酯类极性溶剂，更优选乙酸乙酯。

在生产低分子量聚合物的这种反应过程中，引发剂用量比高分子量粒状PVDF的一般标准聚合所用的量高。额外的引发剂有助于降低分子量和保持聚合速率。本发明引发剂用量可以是获得高分子量PVDF的用量的2-20倍。其中，所述过氧化物引发剂为过氧化二碳酸二一仲一丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化三甲基t-丁酯、过氧化二叔丁基、二丙酰过氧化物和过氧化特戊酸特戊酯中的一种，引发剂与溶剂的重量比例为2-12:1000。

所用的过氧化物引发剂以溶液形式加入，其浓度为10-60重量%，所用溶剂为有机溶剂。所述的引发剂在使用过程中需将其溶于水可溶的溶剂中。所用的溶剂对聚合反应速率影响不大，因为这些溶剂的链转移反应性较小，且其在反应的水介质中是可溶的。

其中，所述链转移剂为丙二酸二乙酯、乙酸丁酯、二乙酸丁酯、异丙醇、丙烷、丙酮中的一种，链转移剂与溶剂的重量比例为1：2000-14000。

其中，所述悬浮稳定剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟甲基纤维素、滑石中的一种，悬浮稳定剂与溶剂的重量比例为2-20：1000。悬浮稳定剂是为了稳定聚合反应的悬浮体系

其中，所述聚合反应在氧气含量小于25ppm的环境下进行。

其中，还包括聚合反应后将得到的产物凝聚、解冻、洗涤、干燥和粉碎的步骤；其中所述凝聚是在温度-30至-40℃下凝聚。

本发明所述的方法，包括步骤：

1)在反应设备中加入含悬浮稳定剂的溶剂，溶剂的量使反应设备中留有足以接受气态单体的空间；

2）通过抽真空和氮气置换的方法使反应设备的空间中氧气含量小于25ppm，向溶剂中加入重量比例70-100%的链转移剂，向反应设备的空间中加入气态的摩尔比例为70-99：1-33的偏氟乙烯与共聚单体；

3）加入质量比例70-96%的引发剂，在搅拌和温度为60-90℃条件下进行聚合反应，聚合反应过程中通过添加气态的偏氟乙烯与共聚单体保持反应设备的压力在2.5-3.5MPa；

4）聚合反应过程中分次添加剩下的引发剂和链转移剂，且每次添加的引发剂量和链转移剂量相同，聚合反应3-5小时后，停止聚合反应；

5）将聚合反应得到的产物在温度-30至-40℃凝聚、解冻、洗涤、干燥和粉碎。

链转移剂可以在步骤2）中添加完，也可以添加部分，剩下的在聚合反应过程中分次添加。其中，所述粉碎是在常温下机械粉碎。

本发明中，术语“转化率”是指已耗用单体质量与总耗用单体质量的比值。

本发明中，术语“产率”是指合成所得的聚合物产量与理论产量的比值。

本发明中，术语“理论产量”是指按反应方程式，计划消耗的基准单体全部转化成聚合物的质量。

本发明的有益效果在于：

本发明的方法选择了合适的溶剂、链转移剂、引发剂、共聚单体的比例，制备得到数均分子量2万以下的聚偏氟乙烯。

本发明的方法以反应器不含表面活性剂的方式进行，避免了使用含氟表面活性剂增加了开支及在聚合后处理表面活性剂的问题。另外，向反应介质中加入表面活性剂有聚合物比表面积出现不理想的增加的趋势，导致凝结的聚合物的量下降并使聚合物损失增加。

本发明的方法获得了低分子量的聚偏氟乙烯，产率达到90%以上，取得了良好的经济效益。

具体实施方式

现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中，如无特殊说明，所使用的设备和方法均为所属领域常规的设备和方法。

实施例1

在50L不锈钢反应釜中，加入19.6kg水和8.4Kg乙酸乙酯，添加84g甲基纤维素,鼓氮排氧三次，抽空至氧含量为25ppm，再抽掉反应釜空间的氮气，用偏氟乙烯单体置换，至氧含量为25ppm，开启搅拌，速度200rpm，升温至70℃，通过计量泵将12g的丙二酸二乙酯加到反应釜，加入偏氟乙烯至压力为4.0MPa。

在向反应釜中加入单体期间，制备用于聚合的引发剂溶液，制备溶于乙酸乙酯中的10%和60%重量比例的过氧化二碳酸二一仲一丁基酯的两种溶液。便于聚合使用。

几分钟后系统稳定,将24g过氧化二碳酸二一仲一丁基酯的60%溶液用泵打到反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加单体保持反应釜压力2.8MPa，之后转化率每增加20%就一次性添加2g过氧化二碳酸二一仲一丁基酯10%溶液，直到反应器中单体消耗了12.8Kg，停止反应，回收未反应单体，得PVDF聚合物12Kg，反应时间为3小时，产率为94%。将得到的聚合物在-35℃冷冻盐水中进行冷冻凝聚，常温解冻，聚合物和水出现明显分层，脱水，用60℃去离子水洗涤至洗涤液电导率小于5μS/cm，将聚合物在120℃真空烘箱干燥24小时，常温下机械粉碎，进行样品检测。

采用GPC法测定共聚物的分子量及其分布。溶剂使用DMF。测试温度为70℃。检测结果列于表1。

表1实施例1所得聚合物产品

实施例2

在50L不锈钢反应器中，加入8.4kg水和19.6Kg乙酸乙酯，添加560g甲基纤维素,鼓氮排氧三次，抽空至氧含量为20ppm，再抽掉反应釜中蒸汽空间的氮气，用偏氟乙烯单体置换，至氧含量为20ppm，开启搅拌，速度200rpm，升温至90℃，通过计量泵将2g的丙二酸二乙酯加到反应釜，加入偏氟乙烯至4.0MPa，

在向反应器中加入单体期间，制备用于聚合的引发剂溶液，在溶于乙酸乙酯中制备60%重量份过氧化二碳酸二一仲一丁基酯的不同溶液。便于聚合使用。

几分钟后系统稳定,又将300g过氧化二碳酸二一仲一丁基酯的60%溶液打到反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加偏氟乙烯单体保持反应釜压力2.8MPa，之后转化率每增加20%就一次性添加60g过氧化二碳酸二一仲一丁基酯60%溶液，直到反应器中单体消耗了11Kg，停止反应，回收未反应单体，得PVDF聚合物10Kg，反应时间为4.7小时，产率为90%。将得到的聚合物在-35℃冷冻盐水进行冷冻凝聚，常温解冻，脱水，用60℃无离子水洗涤至洗涤液电导率等于4μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，常温下机械粉碎，进行检测样品。

采用GPC法测定共聚物的分子量及其分布。溶剂使用DMF。测试温度为70℃。其特性列于表2。

表2实施例2所得聚合物产品

实施例3

在50L不锈钢反应釜中，加入水19.6kg和8.4Kg乙酸乙酯，添加56g甲基纤维素,鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于25ppm，再抽掉反应釜中蒸汽空间的氮气，用混合单体置换，氧含量小于等于25ppm，开启搅拌，速度200rpm，升温至60℃，通过计量泵将12g的丙二酸二乙酯加到反应釜，加入80mol%偏氟乙烯和20mol%三氟氯乙烯混合单体至4.0MPa，

在向反应器中加入单体期间，制备用于聚合的引发剂溶液，制备溶于乙酸乙酯中60%和10%重量份的过氧化二碳酸二一仲一丁基酯的两种溶液。便于聚合使用。

几分钟后系统稳定,又将80g过氧化二碳酸二一仲一丁基酯的60%溶液打到反应釜里，开始聚合反应。同时不断补加混合单体保持反应釜压力2.8MPa，之后转化率每增加20%就一次性添加20g过氧化二碳酸二一仲一丁基酯10%溶液，直到反应器中单体消耗了11.4Kg，停止反应，回收未反应单体，得PVDF聚合物11.1Kg，反应时间为4.0小时，产率为97%。将得到的聚合物在-35℃冷冻盐水进行冷冻凝聚，常温解冻，脱水，用60℃无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，常温下机械粉碎，进行检测样品。

采用GPC法测定共聚物的分子量及其分布。溶剂使用DMF。测试温度为70℃。其特性列于表3。

表3实施例3所得聚合物产品

实施例4

向反应釜中加入70mol%偏氟乙烯和30mol%三氟乙烯混合单体至4.0MPa。重复实施例3所述的步骤，其中加入水16kg和12kg甲苯作为溶剂，同时初始的时候加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯120g60%的甲苯溶液。通过添加单体混合物控制反应釜压力为3.5MPa。开始聚合以后转化率每增加20%就一次性添加30g 60%的过氧化二碳酸二异丙酯的甲苯溶液，反应时间为3.7小时，得到PVDF聚合物11.6Kg，产率为92%得到PVDF聚合物11Kg。检测结果列于表4。

实施例5

重复实施例3的步骤，只是混合单体改为99mol%VDF和1mol%HFP，反应中的有机溶剂为甲酸乙酯16kg，水加入12kg。初始的时候加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯120g 50%的过氧化三甲基t-丁酯的甲酸乙酯溶液。聚合反应中通过添加单体混合物控制反应釜压力为2.5MPa。开始聚合以后转化率每增加20%就一次性添加30g50%的过氧化三甲基t-丁酯的甲酸乙酯溶液，反应时间为3.2小时，得到PVDF聚合物12.7Kg，产率为92.1%。检测结果列于表4。

实施例6

重复实施例3的步骤，只是混合单体改为70mol%VDF和30mol%CTFE，反应时间为3.5小时，得到PVDF聚合物10.2Kg，产率为93.4%,。结果列于表4。

实施例7

重复实施例1的步骤，且每当转化率增加20%就一次性添加4g过氧化二碳酸二一仲一丁基酯10%溶液和1g丙二酸二乙酯链转移剂，其他不变，反应时间为4.5小时，得到PVDF聚合物13.2Kg，产率为92.5%,。结果列于表4。

用本发明提供的方法，合成的聚偏氟乙烯数均分子量为几千至二万之间。按照对聚合物的划分，均属于低分子量聚合物。

比较例1

重复实施例1所述步骤，只采用乙酸乙酯作为溶剂，其他不变，反应时间为6.1小时，反应时间偏长，得到PVDF聚合物11.2Kg，产率为80.4%。结果列于表4。

比较例2

重复实施例1所述的步骤，只采用水作为溶剂。反应时间为2.5小时，得到PVDF聚合物15.2Kg，产率为97%。结果见表4。

表4：实施例4-7和比较例所得产物的比较

以上实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备低分子量聚偏氟乙烯的方法，是将摩尔比例为70-100：0-33的偏氟乙烯与共聚单体在引发剂、链转移剂、悬浮稳定剂存在下，在温度60-90℃下发生聚合反应；所述共聚单体为四氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯和五氟丙烯中的一种；所述引发剂为过氧化物引发剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应是在溶剂中进行，所述溶剂为重量比例为3-7：7-3的有机溶剂和水。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为极性有机溶剂，选自甲苯、乙苯、甲醇、乙酸乙酯、三氟三氯乙烷、乙酸甲酯中的一种，优选酯类极性溶剂，更优选乙酸乙酯。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化物引发剂为过氧化二碳酸二一仲一丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化三甲基t-丁酯、过氧化二叔丁基、二丙酰过氧化物和过氧化特戊酸特戊酯中的一种，引发剂与溶剂的重量比例为2-12:1000。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为丙二酸二乙酯、乙酸丁酯、二乙酸丁酯、异丙醇、丙烷、丙酮中的一种，链转移剂与溶剂的重量比例为1：2000-14000。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述悬浮稳定剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、羟甲基纤维素、滑石中的一种，悬浮稳定剂与溶剂的重量比例为2-20：1000。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应在氧气含量小于25ppm的环境下进行。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括聚合反应后将得到的产物凝聚、解冻、洗涤、干燥和粉碎的步骤；其中所述凝聚是在温度-30至-40℃下凝聚。

9.如权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，包括步骤：

1)在反应设备中加入含悬浮稳定剂的溶剂，溶剂的量使反应设备中留有足以接受气态单体的空间；

2）通过抽真空和氮气置换的方法使反应设备的空间中氧气含量小于25ppm，向溶剂中加入重量比例的70-100%的链转移剂，向反应设备的空间中加入气态的摩尔比例为70-99：1-33的偏氟乙烯与共聚单体；

3）加入质量比例70-96%的引发剂，在搅拌和温度为60-90℃条件下进行聚合反应，聚合反应过程中通过添加气态的偏氟乙烯与共聚单体保持反应设备的压力在2.5-3.5MPa；

4）聚合反应过程中分次添加剩下的引发剂和链转移剂，且每次添加的引发剂量和链转移剂量相同，聚合反应3-5小时后，停止聚合反应；

5）将聚合反应得到的产物在温度-30至-40℃凝聚、解冻、洗涤、干燥和粉碎。

10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述粉碎是在常温下机械粉碎。