发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)的方法,采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂,低价态过渡金属卤化物和相应的含氮配体构成的配合物为引发剂,以易给氢化合物为链转移剂,聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)为原料,通过一步链转移反应来合成聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE),具有成本低、操作安全、稳定性好、原料毒性低的特点。
为了达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)的方法,包括以下步骤:
1、在无水无氧的三口瓶中,按质量比计算,加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)1~2份,同时加入50~80份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮,待充分溶解后,加入质量份数不大于0.36份的金属卤化物,待金属卤化物溶解后,在氮气N2保护下加入为金属卤化物摩尔数1-10倍的含氮配体和摩尔用量为金属卤化物的1-10倍的链转移剂,在60-140℃温度下恒温磁力搅拌反应2-24小时。
2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中,甲醇与水的比例是任意的,优选体积比为1∶0.2-1∶5,烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为1∶1~3∶1,搅拌1~10小时后,聚合物析出;将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色,将产物放在表面皿上,在40℃~60℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物,即为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)。
所述的金属卤化物是低价态过渡金属卤化物氯化亚铜CuCl、溴化亚酮CuBr、氯化亚铁FeCl2、溴化亚铁FeBr2、氯化钴CoCl或溴化钴CoBr;过渡金属与聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中Cl原子摩尔数的比例根据所需要的目标产物而定,如需要制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE),金属卤化物与聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)中C1原子摩尔比为≥1∶1即可,如需要制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE),金属卤化物与需要转化的氯原子的摩尔比为1∶1。
所述的金属卤化物与含氮配体的摩尔比为1∶1-1∶10,最佳配比为1∶1-1∶3,所述的含氮配体为如下结构的化合物,可以是其中的一种,也可以是多种混合物,比例是任意。
4,4’,6,6’-四甲基-2,2’-联吡啶
二吡啶-2-2’甲酮
2,2’-联吡啶
1,10’-二氮杂菲
5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶
4,4’-二乙酸酯基-2,2’-联吡啶
4,4’-二正戊基(1,1’-二正丁基)-2,2’-联吡啶
4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶
4,7’-二苯基-1,10’-二氮杂菲
4,4’-二正丙基(3,3-二全氟庚烷)-2,2’-联吡啶
2,2-二(4-苯基-1,3-氧氮杂茂)丙烷
1,3-二(2-异丙基基-1,3-氧氮杂茂)苯
Z-2-甲胺基(1-辛烯基)-吡啶
E-N-甲基(2-吡啶)-2-甲腈基吡啶
2,5-二(4-R基)吡啶-4-R基-吡啶
N,N-2-甲腈基吡啶-乙烷
二甲腈基(二甲基-N,N-二甲基-乙胺)-吡啶
2,5-二甲腈基(二甲基-N,N-二辛烷)-吡啶
2,6’-二正丁烷-1,10’-二氮杂菲
吡啶E-2-甲胺基(辛基)-吡啶
E,E-N,N-2-二吡啶-己二腈
4,4’-二正己基-2,2’-联吡啶
所述的链转移剂为易给氢的化合物,如丙酮、异丙苯、四氢呋喃或2-4-6D受阻酚,优选为异丙苯和2-4-6D受阻酚;其用量与过渡金属卤化物的2∶1-10∶1。
本发明所涉及到的甲醇水溶液为甲醇与水的优选体积比为1∶0.2-1∶5。根据目标聚合物组成的不同而略有不同,如目标聚合物中三氟氯乙烯CTFE含量较高,可以增大水的百分比,反之可增大甲醇的比例。
本发明所涉及到的方法操作简单易控,采用的反应体系具有成本低、对人体和环境友好等优点。
具体实施方式
实施例一
本实施例的方法包括以下步骤:
1、在无水无氧的三口瓶中,按质量比计算,加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)2份,同时加入80份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮,待充分溶解后,加入0.32份的金属卤化物氯化亚铜CuCl,待氯化亚铜CuCl溶解后,在氮气N2保护下加入为金属卤化物摩尔数2倍的2-2’联吡啶和摩尔用量为氯化亚铜CuCl7倍的异丙苯,在100℃温度下恒温磁力搅拌反应12小时;
2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中,甲醇与水的比例是任意的,烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为2∶1,搅拌2小时后,聚合物析出。将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色,将产物放在表面皿上,在40℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物,即为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)。
本实施例所得到产物全部为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE),核磁测得其摩尔组成为VDF/TrFE/CTFE=91∶8∶1,产物DSC如图1所示,在120℃左右出现一个吸热峰,说明聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)确实被氢化生成聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)。
实施例二
本实施例的方法包括以下步骤:
1、在无水无氧的三口瓶中,按质量比计算,加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)2份,同时加入80份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮,待充分溶解后,加入0.36份的氯化亚铜CuCl,待氯化亚铜CuCl溶解后,在氮气N2保护下加入为氯化亚铜CuCl摩尔数2倍的2-2’联吡啶和摩尔用量为氯化亚铜CuCl 7倍的异丙苯,在100℃温度下恒温磁力搅拌反应12小时;
2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中,甲醇与水的比例是任意的,烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为2∶1,搅拌2小时后,聚合物析出。将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色,将产物放在表面皿上,在50℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物,即为聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)。
本实施例所得到产物全部为即为聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE),核磁测得其摩尔组成为VDF/TrFE=91∶9,产物DSC如图2所示,在120℃左右出现一个吸热峰,说明聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)确实被氢化。
实施例三
本实施例的方法包括以下步骤:
1、在无水无氧的三口瓶中,按质量比计算,加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-C TFE)1份,同时加入50份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮,待充分溶解后,加入0.24份的溴化亚铜CuBr,待溴化亚铜CuBr溶解后,在N2保护下加入为溴化亚铜CuBr摩尔数2倍的2-2’联吡啶和摩尔用量为溴化亚铜CuBr7倍的异丙苯,在110℃温度下恒温磁力搅拌反应12小时。
2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中,甲醇与水的比例是任意的,烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为2∶1,搅拌2小时后,聚合物析出。将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色,将产物放在表面皿上,在60℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物,即为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)。
本实施例所得到产物全部为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE),核磁测得其摩尔组成为VDF/TrFE/CYFE=91∶7.5∶1.5。
实施例四
本实施例的方法包括以下步骤:
1、在无水无氧的三口瓶中,按质量比计算,加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)1.5份,同时加入65份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮,待充分溶解后,加入0.24份的氯化亚铜CuCl,待氯化亚铜CuCl溶解后,在N2保护下加入为氯化亚铜CuCl摩尔数2倍的4,4’,6,6’-四甲基-2,2’-联吡啶和摩尔用量为氯化亚铜CuCl7倍的异丙苯,在120℃温度下恒温磁力搅拌反应12小时;
2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中,甲醇与水的比例是任意的,烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为2∶1,搅拌2小时后,聚合物析出。将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色,将产物放在表面皿上,在70℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物,即为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)。
本实施例所得到产物全部为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE),核磁测得其摩尔组成为VDF/TrFE/CTFE=91∶7∶2。
实施例五
本实施例的方法包括以下步骤:
1、在无水无氧的三口瓶中,按质量比计算,加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)1份,同时加入50份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮,待充分溶解后,加入0.16份的氯化亚铜CuCl,待氯化亚铜CuCl溶解后,在N2保护下加入为氯化亚铜CuCl摩尔数2倍的2-2’联吡啶和摩尔用量为氯化亚铜CuCl7倍的丙酮,在110℃温度下恒温磁力搅拌反应12小时;
2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中,甲醇与水的比例是任意的,烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为2∶1,搅拌2小时后,聚合物析出。将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色,将产物放在表面皿上,在60℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物,即为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)。
本实施例所得到产物全部为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE),核磁测得其摩尔组成为VDF/TrFE/CTFE=91∶8∶1。
实施例六
本实施例的方法包括以下步骤:
1、在无水无氧的三口瓶中,按质量比计算,加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)2份,同时加入80份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮,待充分溶解后,加入0..32份的氯化亚铜CuCl,待氯化亚铜CuCl溶解后,在N2保护下加入为氯化亚铜CuCl摩尔数2倍的1,10-二氮杂菲和摩尔用量为氯化亚铜CuCl7倍的异丙苯,在110℃温度下恒温磁力搅拌反应12小时;
2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中,甲醇与水的比例是任意的,烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为2∶1,搅拌2小时后,聚合物析出。将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色,将产物放在表面皿上,在60℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物,即为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)。
本实施例所得到产物全部为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE),核磁测得其摩尔组成为VDF/TrFE/CTFE=91∶7∶2。
实施例七
本实施例的方法包括以下步骤:
1、在无水无氧的三口瓶中,按质量比计算,加入原料聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)2份,同时加入80份的脱氧处理后的N-甲基吡咯烷酮,待充分溶解后,加入0.32份的氯化亚铜CuCl,待氯化亚铜CuCl溶解后,在N2保护下加入为氯化亚铜CuCl摩尔数2倍的5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶和摩尔用量为氯化亚铜CuCl7倍的2-4-6D受阻酚,在110℃温度下恒温磁力搅拌反应12小时;
2、将步骤1中最后得到的溶液倒入加有甲醇和水的烧杯中,甲醇与水的比例是任意的,烧杯中甲醇和水的总体积与步骤1中溶液体积的比例为2∶1,搅拌2小时后,聚合物析出。将所得聚合物用甲醇反复洗涤至白色,将产物放在表面皿上,在60℃条件下真空干燥至恒重得到目标产物,即为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)。
本实施例所得到产物全部为聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE),核磁测得其摩尔组成为VDF/TrFE/CTFE=91∶6.5∶2.5。
其它非限定实施例用表格表示如下:
编号 |
P(VDF-CTFE)g |
溶剂mL |
卤化物g |
配体g |
温度℃ |
反应时间h |
产物摩尔组成VDF/TrFE/CTFE |
1 |
CTFE=9%,2g |
50 |
CuCl0.32 |
二吡啶-2-2’甲酮0.56 |
120 |
12 |
91∶7∶2 |
2 |
CTFE=9%,2g |
50 |
CuBr0.48 |
4,4’-二乙酸酯基-2,2’-联吡啶0.84 |
140 |
12 |
91∶6∶3 |
3 |
CTFE=12%,2g |
50 |
CuCl0.32 |
Bpy0.48 |
120 |
12 |
88∶10∶2 |
4 |
CTFE=12%,2g |
50 |
CuBr0.48 |
4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶0.82 |
140 |
12 |
88∶9∶3 |
5 |
CTFE=6%,2g |
50 |
CuCl0.32 |
1,10’-二氮杂菲1.14 |
120 |
12 |
94∶4∶2 |
6 |
CTFE=6%,2g |
50 |
CuBr0.48 |
4,8’-二苯基-1,10’-二氮杂菲1.01 |
140 |
12 |
94∶3.5∶2.5 |
图1、图2为所得到的氢化前后的聚合物的DSC曲线图,氢化后聚合物的熔点和熔融峰面积基本保持不变,在120℃左右出现了一个新的吸热峰,根据文献知为氢化后产品的居里点,根据转化率的不同,其出峰位置不同。
图3为核磁氢谱图,与未氢化样品相比,氢化样品在5.5ppm处出现了一个新的峰,该峰对应氢化后所得TrFE单元上氢原子。说明发生了氢化反应,与文献报道的结果一致。