CN101323653A - 常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟碳涂料树脂，特别涉及一种以四氟乙烯单体和叔碳酸乙烯酯为主要共聚单体，通过溶液聚合而合成的常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂。其原料和配比为：四氟乙烯：25－40％；叔碳酸乙烯酯：25－35％；羟烷基烯醚：5～8％；有机溶剂：25～35％；引发剂：0.5～1％；叔碳酸乙烯酯的R1、R2为烷基基团，碳原子的总和为5～9。其制备方法包括以下步骤：叔碳酸乙烯酯、羟烷基烯醚、十一烯酸、有机溶剂加入到溶解槽中，待温度降至－20～－5℃后，开启四氟乙烯单体槽阀门按规定数量加入四氟乙烯单体，通过控制系统对聚合釜升温共聚。本发明的常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂，由于四氟乙烯和叔碳酸乙烯酯实现交替共聚，极大的提高了涂料的耐候性，提高了涂料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟碳涂料树脂，特别涉及一种以四氟乙烯单体和叔碳酸乙烯酯为主要共聚单体，通过溶液聚合而合成的常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂。由于四氟乙烯和叔碳酸乙烯酯实现交替共聚，极大的提高了涂料的耐候性。
背景技术
目前常温固化型氟碳涂料树脂分两种，一种是以四氟乙烯为含氟共聚单体的树脂(四氟型)，另一种是以三氟氯乙烯为含氟共聚单体的树脂(三氟型)，但不管是四氟型还是三氟型都是与醋酸乙烯酯和少量的含有羟基和羧基单体进行共聚合成的。对于四氟型氟碳涂料树脂(三氟型同样也存在这方面的问题)，聚合时由于醋酸乙烯酯自身之间的反应速率远远大于醋酸乙烯酯与四氟乙烯之间的反应速率，难以实现单体间的交替共聚，从而影响制成涂料后的耐老化性能。
发明内容
本发明为了克服以上技术的不足，提供了一种常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂，是以叔碳酸乙烯酯(VV9、VV10)为共聚单体与四氟乙烯共聚，并配合一定百分比的末端含有羟基、羧基共聚单体为共聚单体，以偶氮二异丁睛为引发剂，在聚合釜中，控制聚合的压力和温度，聚合而成。
本发明的另一目的在于提供上述氟碳涂料树脂的制备方法。
本发明是通过以下措施来实现的：
本发明的常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂，是由以下重量百分比的原料采用溶剂型共聚而成：
四氟乙烯：25-40％
叔碳酸乙烯酯：25-35％
羟烷基烯醚：5～8％
有机溶剂：25～35％
引发剂：0.5～1％；
所述的叔碳酸乙烯酯的结构式为
其中R1、R2为烷基基团，碳原子的总和为5～9。
上述的叔碳酸乙烯酯，R1、R2结构为烷基基团，加起来为6个碳原子称为VV9，加起来为7个碳原子称为VV10，由于叔碳酸乙烯酯的特殊结构，羰基碳上接着一个叔碳基团，由于叔碳酸乙烯酯的位阻效应较大，这样在聚合时就克服了原来醋酸乙烯酯容易自身聚合的弊端，与四氟乙烯实现完全的交替共聚。四氟乙烯与叔碳酸乙烯酯交替共聚，氟原子可以对主链上的碳原子起很好的屏蔽效应，化学上十分稳定的氟烯单元保护较不稳定的烷烯单元，阻止了太阳光中紫外线对主链的分解破坏作用，极大的提高了树脂的耐老化性能，提高了涂料的使用寿命。
上述的常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂，为了进一步提高树脂对颜料的分散性及漆膜的附着力，所述的共聚原料还包括重量百分比为1～3％的十一烯酸。
上述的常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂，所述的有机溶剂为酯类有机溶剂、酮类有机溶剂或其混合物；优选为wt15～17％的醋酸丁酯和wt15～17％甲基异丁基甲酮。
上述的常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂，其特征在于所述的羟烷基烯醚优选为乙二醇单丙烯基醚。
本发明的四氟乙烯系氟碳涂料树脂，所述的四氟乙烯单体沸点为-76.3℃，临界温度33.3℃，临界压力3.94MPa，纯度要求为聚合级，SP-230色谱仪CHF-CF2≤5mm。
本发明的四氟乙烯系氟碳涂料树脂，所述的VV9、VV10为流动性透明液体，具有酯类典型的柔和气味，不易溶于水，易溶于酮、酯等溶剂，闪点75℃，可以赋予聚合物较好的柔韧性、耐水性，耐化学性和耐紫外性，纯度为99％。
本发明的四氟乙烯系氟碳涂料树脂，所述的乙二醇单丙烯基醚为无色透明液体，易溶于水和氯仿，闪点65.5℃，纯度为99.77％。
本发明的四氟乙烯系氟碳涂料树脂，所述的十一烯酸为无色或亮黄色油状液体或淡黄色结晶体，有特殊气味，能与醇、醚、氯仿混合，几乎不溶于水，比重：0.9072，纯度为工业品级。
本发明的四氟乙烯系氟碳涂料树脂，所述的醋酸丁酯为无色透明液体，结构式CH3COOC4H9，分子量116.16.无色透明液体，有水果香味。相对密度(20℃/4℃)0.8825，凝固点-73.5℃，沸点126.11℃，闪点(开口)33℃，燃点421℃，折射率1.3941.粘度(20℃)0.734mPa.S，比热容1.91KJ/(kg.k)，溶解度参数δ＝8.5。溶于醇、酮、醚等有机溶剂，微溶于水。纯度要求为工业级。
本发明的四氟乙烯系氟碳涂料树脂，所述的甲基异丁基甲酮为无色液体，别名：4-甲基-2-戊酮，异乙酮。物化性质：易燃液体。GB3.2类32075，有类似樟脑气味。相对密度0.796(25℃)。熔点-84.7℃。沸点115.9℃。折射率1.396。临界温度298.2℃，临界压力3.27×106Pa。蒸气压1333Pa(30℃)，蒸气相对密度3.45。微溶于水。能与多数有机溶剂混溶。纯度要求为工业级。
本发明的四氟乙烯系氟碳涂料树脂，所述的引发剂(偶氮二异丁睛)为白色针状结晶或粉末，加热放出氮气。能溶于甲醇，不溶于水，溶于丙酮令爆炸，纯度要求为工业优级品。
本发明发明的四氟乙烯系氟碳涂料树脂合成工艺为：
所述常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)四氟乙烯单体经单体冷凝器冷凝-25℃以下，液化进入四氟乙烯单体储槽备用；
(2)聚合釜经抽真空处理、氮气置换，检验氧含量、水分合格后密封备用；
(3)按照配方将计量好的叔碳酸乙烯酯、羟烷基烯醚、十一烯酸、有机溶剂加入到溶解槽中，启动搅拌混合，在搅拌下慢慢加入准确计量的引发剂，使之溶解成混合溶液；
(4)先将混合溶液吸入到聚合釜内，聚合釜再次抽真空，夹套通冷冻盐水降温，并开启搅拌，待温度降至-20～-5℃后，开启四氟乙烯单体槽阀门按规定数量加入四氟乙烯单体，通过控制系统对聚合釜升温，控制反应温度60～80℃，反应压力为1～3.5MPa，反应10-20小时取样合格后，降温至常温；停止搅拌，通过单体回收系统将未完全反应的单体回收到回收槽；单体回收完毕，充氮气至微正压，打入成品混料槽，准确称量罐装并包装入库。
经上述方法合成的四氟乙烯系氟碳树脂具有以下性能指标：颜色：无色透明液体；固含量：≥60％；氟含量：≥27％；羟值：45-55mg KOH/g；酸值：0-15mg KOH/g；分子量：12000～20000；玻璃化温度：50-55℃；粘度(涂4杯)：120～150秒。
本发明的常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂，实现了以四氟乙烯单体和叔碳酸乙烯酯为主要共聚单体，通过溶液聚合而合成的氟碳涂料树脂，由于四氟乙烯和叔碳酸乙烯酯实现交替共聚，极大的提高了涂料的耐候性，提高了涂料的使用寿命。
本发明的合成方法，具有共聚效果好，工艺简单，易于实现自动化。
具体实施方式
实施例1
将叔碳酸乙烯酯VV9250克、VV10260克、乙二醇单丙烯基醚75克、醋酸丁酯250克、甲基异丁基甲酮235克加入到小溶解槽中，启动搅拌混合，在搅拌下慢慢加入引发剂(偶氮二异丁睛)14克，搅拌使之溶解。将2.5升的聚合釜抽真空、N2置换、再抽真空，用聚合釜内的真空，将单体、引发剂的混合溶液吸入到聚合釜，聚合釜再次抽真空，夹套通冷冻盐水降温，并开启搅拌，待温度降至-8℃后，开启四氟乙烯单体槽阀门加入四氟乙烯单体390克。通过控制系统对聚合釜升温，控制反应温度80℃，反应压力为1.8MPa，反应18小时取样合格后，降温至常温。停止搅拌，通过单体回收系统将未完全反应的单体回收到回收槽。
取本发明的树脂100g，加入乙酸丁酯和甲基异丁基酮的混合液，固化剂六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(拜耳3390)按比例混合均匀后，喷涂，固化，制得氟涂料清漆样板，参照GB/T1865方法进行耐人工气候老化性测试。
实施例2
将叔碳酸乙烯酯VV9425克、乙二醇单丙烯基醚90克、十一烯酸45克、醋酸丁酯510克加入到溶解槽中，启动搅拌混合，在搅拌下慢慢加入引发剂(偶氮二异丁睛)11克，搅拌使之溶解。将2.5升的聚合釜抽真空、N2置换、再抽真空，用聚合釜内的真空，将单体、引发剂的混合溶液吸入到聚合釜，聚合釜再次抽真空，夹套通冷冻盐水降温，并开启搅拌，待温度降至-10℃后，开启四氟乙烯单体槽阀门加入四氟乙烯单体450克，反应压力为2.0MPa。通过控制系统对聚合釜升温，控制反应温度75℃。反应15-18小时取样合格后，降温至常温。停止搅拌，通过单体回收系统将未完全反应的单体回收到回收槽。
取本发明的树脂100g，加入乙酸丁酯和甲基异丁基酮的混合液，固化剂六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(拜耳3390)按比例混合均匀后，喷涂，固化，制得氟涂料清漆样板，参照GB/T1865方法进行耐人工气候老化性测试。
实施例3
将叔碳酸乙烯酯VV9 220克、VV10 210克、乙二醇单丙烯基醚90克、十一烯酸12克、醋酸丁酯300克、甲基异丁基甲酮80克加入到溶解槽中，启动搅拌混合，在搅拌下慢慢加入引发剂(偶氮二异丁睛)10克，搅拌使之溶解。将2.5升的聚合釜抽真空、N2置换、再抽真空，用聚合釜内的真空，将单体、引发剂的混合溶液吸入到聚合釜，聚合釜再次抽真空，夹套通冷冻盐水降温，并开启搅拌，待温度降至-18℃后，开启四氟乙烯单体槽阀门加入四氟乙烯单体500克。通过控制系统对聚合釜升温，控制反应温度70±2℃，反应压力为2.6MPa，。反应15-18小时取样合格后，降温至常温。停止搅拌，通过单体回收系统将未完全反应的单体回收到回收槽。
取本发明的树脂100g，加入乙酸丁酯和甲基异丁基酮的混合液，固化剂六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(拜耳3390)按比例混合均匀后，喷涂，固化，制得氟涂料清漆样板，参照GB/T1865方法进行耐人工气候老化性测试。
实施例4
将叔碳酸乙烯酯VV10 390克、乙二醇乙烯基醚90克、十一烯酸10克、醋酸丁酯250克、甲基异丁基甲酮200克加入到溶解槽中，启动搅拌混合，在搅拌下慢慢加入引发剂(偶氮二异丁睛)8克，搅拌使之溶解。将2.5升的聚合釜抽真空、N2置换、再抽真空，用聚合釜内的真空，将单体、引发剂的混合溶液吸入到聚合釜，聚合釜再次抽真空，夹套通冷冻盐水降温，并开启搅拌，待温度降至-20℃后，开启四氟乙烯单体槽阀门加入四氟乙烯单体590克。通过控制系统对聚合釜升温，控制反应温度68℃，反应压力为3MPa。反应15-18小时取样合格后，降温至常温。停止搅拌，通过单体回收系统将未完全反应的单体回收到回收槽。
取本发明的树脂100g，加入乙酸丁酯和甲基异丁基酮的混合液，固化剂六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(拜耳3390)按比例混合均匀后，喷涂，固化，制得氟涂料清漆样板，参照GB/T1865方法进行耐人工气候老化性测试。
比较例
将醋酸乙烯酯420克、乙二醇单丙烯基醚80克、十一烯酸15克、醋酸丁酯250克、甲基异丁基甲酮250克加入到溶解槽中，启动搅拌混合，在搅拌下慢慢加入引发剂(偶氮二异丁睛)8克，搅拌使之溶解。将2.5升的聚合釜抽真空、N2置换、再抽真空，用聚合釜内的真空，将单体、引发剂的混合溶液吸入到聚合釜，聚合釜再次抽真空，夹套通冷冻盐水降温，并开启搅拌，待温度降至-8℃后，开启四氟乙烯单体槽阀门加入四氟乙烯单体380克。通过控制系统对聚合釜升温，控制反应温度70±2℃。反应15-18小时取样合格后，降温至常温。停止搅拌，通过单体回收系统将未完全反应的单体回收到回收槽。
取本例树脂100g，加入乙酸丁酯和甲基异丁基酮的混合液，固化剂六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(拜耳3390)按比例混合均匀后，喷涂，固化，制得氟涂料清漆样板，参照GB/T1865方法进行耐人工气候老化性测试。
对上述实施例和比较例氟碳树脂及其涂料进行了性能测试，数据如下：
Claims (6)
1.一种常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂，其特征在于是由以下重量百分比的原料采用溶剂型共聚而成：
四氟乙烯： 25-40％
叔碳酸乙烯酯： 25-35％
羟烷基烯醚： 5～8％
有机溶剂： 25～35％
引发剂： 0.5～1％；
所述的叔碳酸乙烯酯的结构式为：
其中R1、R2为烷基基团，碳原子的总和为5～9。
2、根据权利要求1所述的常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂，其特征在于所述的共聚原料还包括重量百分比为1～3％的十一烯酸。
3、根据权利要求1或2所述的常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂，其特征在于：所述的有机溶剂为酯类有机溶剂、酮类有机溶剂或其混合物。
4、根据权利要求3所述的常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂，其特征在于所述的有机溶剂为wt15～17％的醋酸丁酯和wt15～17％甲基异丁基甲酮。
5、根据权利要求1或2所述的常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂，其特征在于所述的羟烷基烯醚为乙二醇单丙烯基醚。
6、一种权利要求2所述常温固化型四氟乙烯系氟碳涂料树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)四氟乙烯单体经单体冷凝器冷凝-25℃以下，液化进入四氟乙烯单体储槽备用；
(2)聚合釜经抽真空处理、氮气置换，检验氧含量、水分合格后密封备用；
(3)按照配方将计量好的叔碳酸乙烯酯、羟烷基烯醚、十一烯酸、有机溶剂加入到溶解槽中，启动搅拌混合，在搅拌下慢慢加入准确计量的引发剂，使之溶解成混合溶液；
(4)先将混合溶液吸入到聚合釜内，聚合釜再次抽真空，夹套通冷冻盐水降温，并开启搅拌，待温度降至-20～-5℃后，开启四氟乙烯单体槽阀门按规定数量加入四氟乙烯单体，通过控制系统对聚合釜升温，控制反应温度60～80℃，反应压力为1～3.5MPa，反应10-20小时取样合格后，降温至常温；停止搅拌，通过单体回收系统将未完全反应的单体回收到回收槽；单体回收完毕，充氮气至微正压，打入成品混料槽，准确称量罐装并包装入库。
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