CN105524204B - 乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反应方法及反应装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯‑乙酸乙烯酯溶液共聚反应方法，包括使乙烯进入共聚反应釜后经过气体分布器形成气泡，然后与乙酸乙烯酯发生溶液共聚反应。以及相应的带有气体分布器的反应装置。本发明通过在乙烯气相料进口处加设气体分布器，增加气液接触面积和气泡在液相中的停留时间，从而改善传统工艺中气液接触面积较小导致反应不充分的问题，实现反应效率的提高，具备工业价值。

Description

乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反应方法及反应装置

技术领域

本发明涉及一种乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反应方法，以及相应的带有气体分布器的反应装置，属于聚合反应领域。

背景技术

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是一种支化度很高的无规共聚物，由无极性的乙烯单体(E)与强极性的乙酸乙烯酯单体(VAc)共聚而成，是最主要的乙烯衍生共聚物之一。EVA具有优良的耐低温和耐环境应力开裂性能，同时具有良好的光学性能、无毒无害，广泛用于包装膜、农膜、电线电缆、制鞋、注射挤制制品、太阳能等领域。

美国专利US4485225和欧洲专利EP136559描述了用于乙烯和乙酸乙烯酯的，在自由基引发剂和在溶剂的存在下进行共聚合过程。此反应为气液两相共聚反应，乙烯单体存在于气相，乙酸乙烯酯、引发剂及溶液存在于气相。增大气液接触面积，有利于强化传质和提高反应效率。美国专利US6777505B2中，乙烯从反应釜顶部进料，气液接触面积小，乙烯进入液相仅依靠扩散作用。主要的聚合反应集中在釜内的相界面附近，不仅反应速率缓慢，并且产品不均匀。随着反应的进行，溶液粘度不断增大，乙烯向溶液中扩散变得更加困难。若扩散进入液相的乙烯量小于聚合反应需要的乙烯量，聚合过程会无法稳定的进行。

为避免此种情况出现，美国专利US4649186A在反应器前加装预混合塔，使乙烯和乙酸乙烯酯混合后进料。这样既保证了二者的进料比，又增加了液相中乙烯的含量。同时，该专利中还采用了顶部喷雾进料的方法，进一步扩大了气液接触面积。

中国专利CN1285631C采用了从反应器底部气相进料的方式。此种方法同样可以强化气液传质，促进反应的顺利进行。该结构方式存在的问题是气体入口管道的直径远远小于反应器的直径，如果乙烯直接由小直径的气体鼓泡进入大直径的合成反应器内，往往导致气相物料在反应器内分散不均匀，使得反应器各处反应速率和产物的差别，从而影响产品质量。同时，乙烯很容易从液体中溢出，对液相中气含率的提高没有显著帮助。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反应方法，从而提高中压液相法共聚生产乙烯-乙酸乙烯酯的反应效率。

本发明的又一目的在于提供一种乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反应装置，所述装置带有气体分布器。

为实现上述目的，本发明的乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反应方法，包括使乙烯与乙酸乙烯酯在共聚反应釜中进行溶液共聚反应。与现有技术不同的是，本发明中所述乙烯进入共聚反应釜后经过气体分布器形成气泡，然后与乙酸乙烯酯发生溶液共聚反应。

根据本发明，乙烯与乙酸乙烯酯的共聚合可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合中的任何一种方法，但溶液聚合方法更合适。另外也可以采用连续式或间歇式中的任何一种，优选为连续式。

根据本发明，共聚物中乙酸乙烯酯的含量为30～80质量％，优选40～70质量％。乙酸乙烯酯含量过低，产品呈树脂态，不具有充分的弹性；相反乙酸乙烯酯含量过高时，产品为乳液，不方便运输和使用。

根据本发明，共聚反应时可加入溶剂，优选所述溶剂为碳原子数≤4的脂肪醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种，优选的溶剂是甲醇，也可以将两种以上的醇混合使用。

根据本发明，共聚反应前需要加入引发剂，常用的引发剂包括偶氮类和/或过氧化类化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰等。引发剂用量为乙酸乙烯酯单体用量的0.1～1质量％。引发剂用量增加会提高聚合反应速率，但同时体系黏度增加，不利于生产的连续进行。

根据本发明，本发明的共聚反应常规的反应条件为：温度为40-100℃，压力为2-8MPa，时间为2-10小时。

本发明的用于上述共聚反应方法的乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反应装置包括：

共聚反应釜，用于为乙酸乙烯酯和乙烯发生溶液共聚反应提供反应场所；

搅拌机构，用于实现共聚反应釜内部的原料混合；以及

气体分布器，用于使乙烯进入共聚反应釜后经过气体分布器形成气泡，然后与乙酸乙烯酯发生溶液共聚反应；其为管状结构，沿所述气体分布器的长度方向设置有分布孔。

在本发明的一个实施例中，所述分布孔朝下设置，即分布孔位于气体分布器的下表面，与共聚反应釜的底部相对。这样保证在反应结束的出料过程中原料液中的部分粘稠物不会堵塞分布孔，从而保证了生产的连续性和稳定性。

在本发明的一个具体实施例中，所述气体分布器为环形，所述分布孔均匀设置在气体分布器管壁上。

优选地，当所述气体分布器为环形时，其外圆直径为搅拌桨运动外径的0.6-0.9倍。此时从气体分布器的分布孔中溢出的气泡在向上运动的过程中恰好与搅拌桨的桨叶相遇，能够适应不同桨型的选择，在剪切力的作用下气泡被有效的破碎，从而增大气液传质面积。如果气体分布器外圆直径过小，搅拌桨旋转过程中离心力容易使气体聚集在桨心和搅拌轴附近形成漩涡，造成搅拌效果和分散效果下降。

根据共聚反应的不同工艺条件、溶液的固含量和粘度改变所述气体分布器上的分布孔直径。当溶液粘度较大时孔径需要随之增大，以避免堵塞分布孔。

优选地，所述分布孔的孔径为所述气体分布器管径的0.3-0.7倍；所述分布孔为4-30个。分布孔的孔径和数目决定了气体分布器的机械强度，若分布孔孔径过大或数目过多，则气体分布器机械强度较差，容易在使用过程中发生断裂。若分布孔孔径过小或数目过少，则在使用过程中极易被溶液中的团状聚合物堵塞，从而影响使用效果。

在本发明的一个实施例中，所述共聚反应釜上部设有液相进料管，用于乙酸乙烯酯、溶剂以及可选任意的引发剂进料，下部设有乙烯气相进料管和出料管；所述乙烯气相进料管一端外接气源，另一端伸入共聚反应釜内与气体分布器连通。

在本发明的一个实施例中，所述搅拌机构位于共聚反应釜内部中轴线位置，由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成。

所述搅拌桨可使用锚式桨、螺带桨、涡轮式搅拌桨或锚式桨与涡轮桨的组合。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚反应过程中，气体与液体接触面积小反应不充分，导致反应操作范围小。本发明通过在乙烯气相料进口处加设气体分布器，增加气液接触面积和气泡在液相中的停留时间。从而改善传统工艺中气液接触面积较小导致反应不充分的问题，实现反应效率的提高，具备一定的工业价值。

附图说明

图1为本发明的乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反应装置示意图。

图2为气体分布器仰视图。

图中：1-共聚反应釜；2-搅拌电机；3-搅拌轴；4-搅拌桨；5-液相进料管；6-乙烯进料管；7-循环气出口；8-出料管；9-气体分布器；10-分布孔；11-与乙烯进料管的连接口。

具体实施方式

实施例

如图1所示，在进行乙烯-乙酸乙烯酯共聚物生产过程中，本发明的乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反应装置包括共聚反应釜1、搅拌电机2、搅拌机构和气体分布器4。所述搅拌机构沿共聚反应釜1轴向安装，包括搅拌电机2、传动装置、搅拌轴3和固定于搅拌轴3下方的搅拌桨4，所述搅拌桨4为锚式桨。所述搅拌轴3在反应釜工作时位于反应液面以下，通过传动装置与搅拌电机2的转子连接。在生产过程中，溶剂、乙酸乙烯酯和引发剂从液相进料管5加入共聚反应釜1内，将乙烯从乙烯进料管6不断通入共聚反应釜1内。为维持压力恒定，共聚反应釜1内气相从循环气出口7经外循环管路循环至乙烯进料管6，经气体分布器4形成气泡，在搅拌机构的作用下，气泡在液相中分散，实际加大了气液两相的接触面积和时间，提高了气液反应效率。反应在适宜的温度和压力下进行，当达到预定反应进度后，从出料管8将反应物料排出。

如图2所示，气体分布器4为环形管状结构，在环的下表面上沿圆周径向均匀设置有分布孔10，优选分布孔10朝下设置与共聚反应釜1的底部相对。气体分布器4在共聚反应釜1内部水平设置，乙烯进料管6与气体分布器4在连接口11的位置连通并垂直于气体分布器4所在的平面。

反应釜的具体结构参数为：共聚反应釜1内径为250mm，容积为10L；乙烯进料管6内径为12mm，气体分布器9的外圆直径D为160mm，气体分布器管径为12mm。分布孔10为8个，内径均为4mm。

共聚反应采用甲醇为溶剂，甲醇与乙酸乙烯酯的质量比为2：1；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯质量的0.5％；乙烯通入体积流量为0.2L/s；反应温度为85℃，反应压力为7MPa，反应时间为3小时。反应结束后溶液的固含量为50％。

对比例1

使用没有气体分布器的反应装置，其他反应条件不改变，反应结束后溶液的固含量为35％。

对比例2

使用没有气体分布器的反应装置，反应时间变为4小时，其他反应条件不改变。反应结束后溶液的固含量为50％。

通过实施例与对比例1数据的对比，采用本发明的共聚反应装置后，在相同反应时间内溶液固含量增加；通过实施例与对比例2数据的对比，说明为达到相同的固含量，本发明共聚反应装置所需时间更短。说明本发明在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物生产过程中，能够有效强化传质，加快反应速率，缩短反应时间，具有一定的工业价值。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (9)

1.一种乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反应方法，包括使乙烯进入共聚反应釜后经过气体分布器形成气泡，然后与乙酸乙烯酯发生溶液共聚反应；其中，所述气体分布器为环形，所述共聚反应釜内还设有搅拌桨，所述气体分布器的外圆直径为搅拌桨运动外径的0.6-0.9倍；所述分布孔朝下设置，且所述分布孔为8-30个。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体分布器为管状结构，沿长度方向设置有分布孔。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分布孔均匀设置在气体分布器管壁上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分布孔的孔径为所述气体分布器管径的0.3-0.7倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在共聚反应前加入偶氮类和/或过氧化类化合物作为引发剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在共聚反应前加入偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢异丙苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种作为引发剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚反应条件为：温度为40-100℃，压力为2-8MPa，时间为2-10小时，且所述反应在溶剂中进行。

8.一种用于权利要求1至7任一项所述方法的乙烯-乙酸乙烯酯溶液共聚反应装置，包括：

共聚反应釜，用于为乙酸乙烯酯和乙烯发生溶液共聚反应提供反应场所；

搅拌机构，用于实现共聚反应釜内部的原料混合，由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成；以及

气体分布器，用于使乙烯进入共聚反应釜后经过气体分布器形成气泡，然后与乙酸乙烯酯发生溶液共聚反应；其为环形管状结构，沿所述气体分布器的长度方向设置有分布孔，所述分布孔朝下设置。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述共聚反应釜上部设有液相进料管，用于乙酸乙烯酯和溶剂进料，下部设有乙烯气相进料管和出料管；所述乙烯气相进料管一端外接气源，另一端伸入共聚反应釜内与气体分布器连通。