CN101506250B - 制备含氟聚合物的方法 - Google Patents

制备含氟聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101506250B
CN101506250B CN2007800308133A CN200780030813A CN101506250B CN 101506250 B CN101506250 B CN 101506250B CN 2007800308133 A CN2007800308133 A CN 2007800308133A CN 200780030813 A CN200780030813 A CN 200780030813A CN 101506250 B CN101506250 B CN 101506250B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoropolymer
hfe
solvent
polymerization reaction
reaction medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800308133A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101506250A (zh
Inventor
克劳斯·欣策
哈拉尔德·卡斯帕
沃尔那·施韦特费格
罗伯特·海因费尔德纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN101506250A publication Critical patent/CN101506250A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101506250B publication Critical patent/CN101506250B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

一种制备含氟聚合物的方法，该方法通过在聚合反应介质中聚合至少一种氟化单体来完成，所述聚合反应介质包含水和所选的低调聚氢氟醚(HFE)。

Description

制备含氟聚合物的方法
背景技术
常见或商用的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、TFE和全氟(烷基乙烯基)醚的共聚物(PFA聚合物)、TFE和乙烯的共聚物(ETFE聚合物)、TFE、HFP和偏二氟乙烯(VDF)的三元共聚物(THV聚合物)、以及VDF聚合物(PVDF聚合物)、和其他含氟聚合物。商用的含氟聚合物还包括氟弹性体和热塑性含氟聚合物。
此类含氟聚合物的制备一般来讲涉及气态单体的聚合反应，所述气态单体即在环境温度和环境压力的条件下以气体形式存在的单体。已知几种聚合方法可用于制备含氟聚合物。这些方法包括悬浮聚合法、水性乳液聚合法、溶液聚合法、使用超临界CO2的聚合法和气相聚合法。
用于制备含氟聚合物的基于溶剂的聚合工艺已有所公开。例如，已采用了氯氟烃(CFC)，例如三氯三氟乙烷(F113)。然而，由于《蒙特利尔议定书》的规定，F113现已被禁止并不得用作商用聚合反应溶剂。
发明内容
本申请人已认识到含氟聚合物的聚合工艺对溶剂的需求，所述溶剂具有以下特性的组合：低调聚活性；沸点位于最利于使用特别是回收(以具有9-12个碳的HFE为例)的温度范围内；致全球变暖和臭氧损耗的低可能性；以及可方便或经济地使用现有材料或工业副产物来制备。本申请人发现在EP 928,796B1中所述的HFE并不完全适合用作聚合反应溶剂。例如，当R’为甲基时，其沸点相对较低。例如，n-C4F9-O-CH3(HFE 7100)的沸点为61℃。这样的低沸点使得难以从聚合反应介质中高效地回收溶剂。此外，如果R’为乙基，沸点可能会较高，但乙氧基的调聚活性过高，因此会导致其中生成的含氟聚合物具有相对较低的分子量。
在一个方面，本发明涉及制备含氟聚合物的方法，所述方法包括在聚合反应介质中聚合至少一种氟化单体，所述聚合反应介质包含低调聚HFE，所述低调聚HFE选自：
a)由化学式RfCH2OCF2H表示的HFE；
其中Rf选自部分氟化的直链烷基、掺杂一个或多个氧原子的部分氟化的直链烷基、部分氟化的支链烷基、掺杂一个或多个氧原子的部分氟化的支链烷基、和全氟化的烯基；并且
其中Rf的碳原子总数等于或大于7；
b)由化学式(I)表示的HFE：
Rf 1-O-Rf 2        (I)
其中Rf 1选自(CF3)2CF-CHF-CF(CF3)-、(CF3)2CF-(CHF-CF3)-、(CF3)2CH-C(CF(CF3)2)2-、(CF3)2C-CH-(CF-(CF3)2)2-、(CF3)2C-CH(CF2CF3)(CF-(CF3)2)-和(CF3)2CH-C(CF2CF3)(CF(CF3)2)-；并且Rf 2为-C6H4-X，其中X选自H、F、全氟化的烷基或部分氟化的烷基；
c)由化学式(I)表示的HFE，其中Rf 1选自(CF3)2CH-CF2-和(CF3)2C＝CF-；而且Rf 2选自-C6H4-X和-CH2-(CF2)n-H，其中X选自H、F、全氟化的烷基或部分氟化的烷基，并且n＝4-6；
d)由化学式(I)表示的HFE，其中Rf 1选自HCF2CF2-和CF3-CHF-CF2-；而且Rf 2选自-CH2(CF2)nH，并且选择n以使得化学式I的碳原子总数大于或等于9；以及
e)HFE聚醚，其选自：RfO(CF2CFCF3)nOCHFCF3，其中n＝2-4，并且Rf为全氟烷基；CF3CHFO(CF2)nOCHFCF3，其中n＝4-6；HCF2(OCF2)nOCF2H，其中n＝2-6；和HCF2(OCF2CF2)nOCF2H，其中n＝2-6。
具体实施方式
在一个实施例中，制备含氟聚合物的方法可以包括在聚合反应介质中聚合至少一种氟化单体从而生成含氟聚合物。聚合反应介质包含水和低调聚氢氟醚(HFE)，其中HFE能够与水共蒸馏。与水共蒸馏的HFE还可以具有9个或更多个碳。
“低调聚HFE”是指用于本发明含氟聚合物聚合反应中的HFE，其生成的含氟聚合物的熔体流动指数(MFI)具有以下特点：相比在相同的含氟聚合物的聚合反应中使用相同重量的类似的全氟化的溶剂的条件下，在聚合反应中制备的含氟聚合物的熔体流动指数，其熔体流动指数的变化小于100％。例如，CF3CH2OCF2H的全氟化类似物为CF3CF2OCF3。
“共蒸馏”在本文中定义为伴随水或蒸汽蒸馏的共沸物蒸馏。
在一个实施例中，HFE溶剂可以具有50℃至200℃的沸点。
在其他实施例中，HFE溶剂可以为两种或更多种不同HFE的共混物。在该溶剂(其可以包含水)中，可任选的水的量可以为聚合反应介质中的单体总重量的约1∶10至10∶1。溶剂的量可以为聚合反应介质中的单体总重量的约1∶20至20∶1。
在其他实施例中，氟化单体可以选自TFE、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、HFP、VDF、氟乙烯(VF)、和全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)、或它们的组合。该聚合工艺还可以包含乙烯单体、或丙烯单体、或它们的组合。
在一些实施例中，含氟聚合物可以为半结晶性的并具有高于60℃的熔点。
含氟聚合物可选自由PTFE、ETFE、FEP、PFA、PVF、THV、PVDF以及它们的组合组成的组。在相关实施例中，聚合反应中制备的含氟聚合物固体的量可以大于水和氟化液体的量的10重量％、20重量％、或甚至30重量％。
在另一个实施例中，聚合反应介质在聚合反应期间是用同轴涡轮双螺带混合机混合的。
在又一个实施例中，含氟聚合物浆料为触变性的或剪切致稀性的。在一些实施例中，该浆料可以为牛顿流体。“牛顿流体”是这样一种流体：在垂直于剪切平面的方向上，其剪切应力与速度梯度成线性比例关系。
在另一个实施例中，该工艺还包括：从HFE溶剂中分离含氟聚合物和水；使含氟聚合物凝聚；干燥含氟聚合物；以及将溶剂重复用于另一聚合工艺。
本文所述的方法可用于制备任何已知的含氟聚合物，也就是说具有部分氟化或全部氟化主链的聚合物。具体地讲，该方法可用于制备氟化烯属单体(例如TFE、VDF和CTFE)的均聚物和共聚物。合适的共聚单体包括氟化单体，例如HFP、全氟(乙烯基)醚，后者包括：全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，诸如全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(正丙基乙烯基)醚；和全氟(烷氧基乙烯基)醚，诸如与化学式(II)相对应的那些：
CF2＝CFO(R1O)n(R2O)mR3        (II)
其中R1和R2各自独立地选自直链或支链的具有1到6个碳原子的全氟亚烷基，m和n各自独立地为0到10，并且R3为具有1到6个碳原子的全氟烷基。还可以想到任何上述指定的氟化单体的组合。
可用作共聚单体的非氟化单体包括α-烯烃，例如乙烯和丙烯。本发明的方法可用于制备PTFE、氟弹性体以及含氟热塑性材料。
聚合反应通常由能生成自由基的引发剂引发。通常，此自由基源包括能够热分解以生成自由基物质的有机化合物，而在水性体系(如下所述)中常使用氧化还原型引发剂。然而，任何合适的自由基源都可用于本方法中。例如，一类合适的引发剂包括可热分解或通过暴露于紫外光而分解(假定用于该方法的设备允许工艺介质暴露在紫外光下)的有机化合物。
并非所有的自由基源都能聚合任何具体的含氟单体或单体的组合。对多种含氟单体和单体组合均有效的自由基源在(例如)J.C.Masson in J.Brandrup and E.H.Immergut，Ed.，Polymer Handbook，3rd Ed.，JohnWiley&Sons，New York，1989，p.II/1-II/65，以及C.S.Sheppardand V.Kamath in H.F.Mar.et al.，Ed.，Encyclopedia ofChemical Technology，3rd Ed.，vol.13，John Wiley & Sons，NewYork，1981，p.355-373中有所描述。可至少用于某些含氟单体的典型的热分解型有机化合物为有机过氧化物，例如：新戊酸叔丁酯；叔丁基过氧-2-己酸乙酯；偶氮二异丁腈；偶氮二异戊腈；过氧化乙酰；(CF3CF2CF2[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)COO)2，其中x为O或1至20的整数；CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)COOF，其中x为0或1至20的整数；[CF3(CF2)nCOO]2、HCF2(CF2)nCOOF、HCF2(CF2)nCOOF和ClCF2(CF2)nCOOF，其中所有的n为0或1至8的整数。氧化还原型自由基源包括(但不限于)过硫酸钾、或过硫酸盐和亚硫酸氢盐(通常为碱金属盐)的组合。离子型物质在水性体系中特别有用。还可使用如US 5,378,782和US 5,285,002中所述的氟化亚磺酸盐。
所采用的引发剂的量通常为聚合反应混合物的总重量的0.01和5重量％，优选为0.05和1重量％。可以在聚合反应开始时加入全量的引发剂，或者可以在聚合反应期间以连续的方式将引发剂加入聚合反应中直到达到70到80％的转化率为止。还可以在开始时加入部分引发剂而其剩余部分则在聚合反应期间一次性加入或分几部分加入。
聚合反应体系还可以包含其他材料，例如乳化剂、缓冲剂和(如果需要的话)络合物形成剂或链转移剂。添加具有链转移能力的化合物允许控制聚合物的分子量。就具有较大链转移常数的化合物而论，仅需要较少的量即可调节分子量。此外，优选地链转移剂(CTA)具有较小的臭氧破坏能力。符合此要求的CTA可以(例如)为诸如CF2H2之类的HFC、诸如CF3CF2CHCl2之类的氢氯氟烃(HCFC)、诸如丙酮之类的酮、或者诸如甲醇或乙醇之类的醇。更优选的CTA为诸如乙烷、丙烷、戊烷、己烷的之类烷烃、或者诸如二甲醚之类的醚。添加的CTA的量根据所使用的CTA的链转移常数而有所差别。然而，CTA的添加量通常为聚合反应介质的重量的约0.01重量％至约5重量％。
用于该快速反应工艺的溶剂可具有一个或多个功能。它们可用作一种或多种组分(例如单体或自由基源)的溶剂，因为添加溶液形式的此成分可以更加方便和/或准确。此溶剂实际上可作为本工艺所制备的聚合物的溶剂(虽然溶剂这一术语在这种情况下并非必然意味着所形成的聚合物可溶于此溶剂)。本文所述的溶剂可以存在于任何类型的聚合反应(例如溶剂聚合反应、水性乳液聚合反应、或悬浮聚合反应、或非水性悬浮聚合反应)中。还可想到溶剂的共混物亦适用于本发明的操作中。共混物可以(例如)为特意制备的或为工业过程的结果。
溶剂和水的混合介质可用作聚合反应介质。水的量可以在添加到聚合反应介质中的单体总重量的约1∶10到10∶1之间变化。通常溶剂的量会在添加到聚合反应介质中的单体总重量的约1∶20到20∶1之间变化。
另外，可使用的混合物包含含有诸如HFP或CHF3之类的材料的超临界单体或超临界流体。
可采用宽范围的聚合反应条件，并无特别限制。聚合反应温度可从0℃到最多150℃，优选的是从20℃到100℃，这主要取决于所使用的引发剂。聚合反应压力通常为2巴到最高60巴，优选的是5巴到40巴。本发明可以以间歇方法以及连续的方式进行。
可取的是，一旦聚合反应完成，溶剂可容易地从聚合物中移除。优选的是，用于聚合反应中的溶剂可容易地回收和循环利用。在冷却聚合产物介质后，HFE将分层到水/溶剂混合物的底部并有利于从水中轻易移除。HFE可排放(例如)至低位槽中。
还可通过蒸馏或蒸发来移除溶剂。因此，溶剂优选为挥发性的。HFE溶剂可有利地与水、其他溶剂或它们的组合共蒸馏。共蒸馏使沸点低于纯HFE的沸点，并允许使用具有更高分子量的HFE。更高的分子量可获得甚至更高的回收效率以及更少的溶剂损耗到大气中。
在蒸发或蒸馏期间，通常随着持续地施加搅动和热量而发生含氟聚合物的凝聚。通常会获得自由流动、易于处理的凝聚体。
在一些实施例中，本文所述的溶剂的沸点不高于约200℃，不高于150℃或甚至不高于100℃。相反地，此溶剂不应具有非常低的沸点。因为在工艺温度下易于沸腾的溶剂将其蒸汽压力添加到工艺所产生的总压力中，这将导致需要能承受较高压力的更为昂贵的工艺设备，并可能会在无意中蒸发从而造成材料损耗或可能生成危险的残余物(例如，若使用过氧化物作为引发剂，则会生成过氧化物残留物)。因此，溶剂的大气压力下的沸点为约0℃或更高，或甚至约20℃或更高。纯(非共蒸馏)溶剂的沸点的具体范围包括约0℃到约200℃、约20℃到约200℃、以及甚至约50℃到约200℃。在此公开的沸点范围均应理解为纯溶剂在大气压力下的沸点。
在溶剂移除期间保留水是有益的。水的存在可有助于形成自由流动的聚合物聚集体，从而使其在下游工艺中易于处理。通常，聚合物在熔融造粒前在烘箱、带式干燥机或流化床中干燥。
如果需要的话，在熔融造粒之前或之后可进行后处理。例如，可使用后氟化处理来移除包含H的部分或端基。
聚合反应方法可为悬浮聚合法、溶液聚合法或溶剂浆液聚合法。溶剂浆料聚合法定义为在水和溶剂的两相或多相中进行的聚合反应，并且可以包括低调聚HFE、至少一种氟化单体、水和引发剂。
本文所述的用于实施所述工艺的混合技术没有特别的限制，并可以包括(例如)简单的船型螺旋桨法、涡轮型叶轮法、双带式叶轮法(例如由Kasakara等人在Reports Res.Lab.，Asahi Glass Co.，Ltd中所描述)或同轴涡轮双螺带混合机搅拌系统(例如“KOAX 2035”，可从EKATORühr-und Mischtechnik GmbH(D-79841 Schopfheim，Germany)商购获得)法。作为另外一种选择，反应器搅拌系统可使用非叶轮型剪切法，例如使用泵或转鼓混合机或它们的组合。
本发明的两个关键优势为HFE溶剂易于通过商购或工业制备获得，并且发生意外排放时，HFE溶剂会几乎完全大气降解。
关于该溶剂的获得，应该注意到它们可通过烯烃(例如TFE或HFP)与合适的醇在碱性条件下反应而轻易制备，如在US 2,409,274和J.Am.Chem.Soc.73，1785(1958)中有所公开。例如，Rf-CH2O-CF2H可通过相应的醇和R22反应而获得，例如J.of Fluorine Chem.，127，(2006)，400-404中所述。部分氟化的醇和氟化烯烃生成氟化醚的反应在GreenChemistry 4，60(2002)中有所描述。使用醇，在碱性条件下，像全氟异丁烯或HFP二聚体这样的支链含氟烯烃也可转化成部分氟化的醚。此类反应在Russian Chem.Rev.53，256(1984)，Engl.Ed.和Bull.Chem.Soc.Jap.54，1151(1981)中有所说明。
HFE可由相应的酮或酰基氟制成，例如使用在WO/9937598、US6,046,368或J.Fluorine Chem.126，1578(2006)中所述的方法。
具有一个或两个OCHFCF3基团的四氟乙基醚，可通过使HFPO低聚物或HFPO加成产物生成酮或酰基氟而制备，如Angwandte Chemie Int.Ed.Engl.24，161(1985)中有所公开。
HCF2O(CF2)nOCF2H(其中n为1或2)的合成在EP 879839中有所公开。
在质子给体的存在下伯羧酸的脱羧会形成CF2H基团，这在J.Am.Chem.Soc.75，4525(1953)中有所描述。此反应可生成具有-CF2H基团的氟化醚。
氢原子的存在有助于降解，而由于本发明的醚的两侧均含有至少一个氢，所以降解得以增强。
HFE溶剂的典型实例包括：
HCF2-CF2-O-CH2-(CF2)n-X，其中X＝H、F并且n＝6-7
CF3-CHF-CF2-O-CH2-(CF2)n-H，n＝5-6
(CF3)2C＝CF-O-CH3
(CF3)2CH-CF2-O-CH2-(CF2)n-H，n＝4-6
(CF3)2CF-CHF-CF(OR)-CF3，其中R为具有多于3个碳的烷基
(CF3)2CF-CF(OR)-CHF-CF3，其中R为具有多于3个碳的烷基
C6H5O-CF2-CF2H
C6H5O-CF2-CH(CF3)2
Rf-CH2-O-CF2H，其中Rf为具有7-8个碳的部分氟化或全氟化的基团
RfO(CF2CFCF3)nOCHFCF3，其中n＝2-4并且Rf为全氟烷基；
CF3CHFO(CF2)nOCHFCF3，其中n＝4-6
HCF2(OCF2)nOCF2H，其中n＝2-6
HCF2(OCF2CF2)nOCF2H，其中n＝2-6。
实例
比较例1-3
在浆料聚合工艺中于多种条件下制备多种TFE/HFP/VDF/PPVE-1四元聚合物。聚合反应釜的总体积(包括进料管的体积)为48.5升。使用双螺带叶轮系统，该系统与Kasahara等人在Reports Res.Lab.Asahi GlassCo.，Ltd.，52(2002)中所公开的设置类似。用于此比较例的双螺带叶轮系统具有以下尺寸：2个桨叶尺寸为42x10mm的桨叶，桨叶之间的距离为105mm，并且螺旋高度为197mm。
在所有情况下，反应釜中装入22.0升的脱盐水和10.0升的氟化液体。通过添加溶解于氟化液体中的2.0g叔丁基过氧-2-己酸乙酯(“TBPEH”，得自Akzo Nobel)来引发聚合反应。在所有情况下，反应温度均为60℃。据发现，聚合反应速率对搅拌速度非常敏感。有力的搅动通常可增加单体的消耗。其他反应条件汇总在表1中。在所有情况下反应器壁上都不会观察到聚合物层的形成。所有的聚合物浆料均可从反应釜中轻易排出。通过蒸馏从聚合物浆料中移除氟化液体。干燥后的聚合物的物理特性也汇总在表1中。比较例1的高MFI表明“NOVEC 7200”(C4F9OC2H5)的乙氧基具有不可取的高调聚作用，从而导致了无法接受的低分子量。使用“NOVEC 7100”的比较例2-3具有较低的MFI，并且表明之后含氟聚合物的分子量可通过链转移剂进一步控制的情况。然而，这些溶剂仍然相对易挥发并可导致较低的回收效率以及损耗到环境中。
表1
  比较例1   比较例2   比较例3
  氟化液体   NOVEC HFE 7200   NOVEC HFE 7100   NOVEC HFE 7100
  链转移剂   -   -   0.5巴的乙烷
  预加PPVE-1   165g   494g   330g
  预加HFP   990g   3000g   1980g
  预加VDF   80g   158g   158g
  预加TFE   515g   1032g   1032
  反应压力   16.9巴的绝对压力   10.0巴的绝对压力   15.0巴的绝对压力
  搅拌速度   80-145rpm   80-145rpm   80-190rpm
  PPVE-1进料   153g   3g   116g
  HFP进料   396g   125g   422g
  VDF进料   469g   471g   377g
  TFE进料   2760g   2870g   2210g
  单体进料持续时间   60min   285min   275min
  停料聚合周期(down polymerizationperiod)   195min   未应用   30min
  最终压力   11.2   -   13.9
  所得聚合物   2.3kg   3.0kg   3.2kg
  MFI(265/5)   39g/10min   0.07   0.18
  熔点   234℃   234℃   234℃
实例1
总容积(包括进料管的容积)为48.5升的聚合反应釜配备有双螺带叶轮系统，该系统类似于由Kasahara等人在Reports Res.Lab.AsahiGlass Co.Ltd.，52(2002)中所公开的系统。双螺带叶轮系统具有以下尺寸：2个桨叶，每个桨叶宽度为42x10mm，桨叶之间的距离为105mm，螺旋高度为197mm。
在无氧反应釜中装入22.0升去离子水和10.0升C6H5O-CF2-CH(CF3)2(通过苯酚、全氟异丁烯和过氧化物的反应制成)，然后加热至60℃。开始时，最初的搅拌系统设置为80rpm。向反应釜中加入144g乙烯和1519g四氟乙烯(TFE)至15.0巴的绝对反应压力。通过加入8g新戊酸叔丁酯(在正癸烷中的75％的溶液，“TBPPI-75-AL”，得自Degussa(Pullach/Germany))来引发聚合反应。在经过一短暂阶段后，搅拌速度设置为110rpm，这将导致更活跃的单体消耗。随后，通过加入TFE和乙烯至气相中来维持反应温度和15.5巴的绝对反应压力，乙烯(kg)/TFE(kg)的进料比率为0.280。当达到1200g的TFE总进料量时，单体消耗停止，关闭单体进料阀。继续混合大约一小时后，反应压力下降并将反应器冷却至室温。然后，排空反应器并使用N2冲洗三个循环。蒸馏出HFE溶剂，使含氟聚合物凝聚，然后进行干燥。
实例2
重复实例1，不同之处在于使用同轴涡轮双螺带混合机搅拌系统“KOAX 2035”，其可从EKATO Rühr-und Mischtechnik GmbH(D-79841Schopfheim，Germany)商购获得。同轴搅拌系统由以下元件组成：具有独立马达的内轴，其配备有2个船型叶轮(“EKATO-Viscoprop”，其具有以下尺寸：2个桨叶，每个桨叶直径为240mm，角度53°)；具有独立马达的外轴，其配备有锚状或涡轮式底部搅拌器(“EKATO-Bodenorgan”)；以及固定在锚状底部搅拌器上的双螺带叶轮搅拌器(“EKATO-Paravisc”)。
外部Paravisc搅拌器以38rpm(材料向上方顺时针流动)运行，而内部Viscoprop搅拌器以380rpm(材料向下方逆时针流动)运行。

Claims (16)

1.一种制备含氟聚合物的方法，所述方法包括在聚合反应介质中聚合至少一种氟化单体从而生成含氟聚合物，所述聚合反应介质包含水和低调聚氢氟醚HFE，所述低调聚氢氟醚选自：
a)由化学式(I)表示的HFE：
Rf 1-O-Rf 2    (I)
其中Rf 1选自(CF3)2CF-CHF-CF(CF3)-、(CF3)2CH-C(CF(CF3)2)2-、和(CF3)2CH-C(CF2CF3)(CF(CF3)2)-；并且Rf 2为-C6H4-X，其中X选自H、F、全氟化的烷基或部分氟化的烷基；
b)由化学式(I)表示的HFE，其中Rf 1为(CF3)2CH-CF2-，而且Rf 2选自-C6H4-X和-CH2-(CF2)n-H，其中X选自H、F、全氟化的烷基或部分氟化的烷基，并且n＝4-6，
其中所述HFE的沸点为50℃到200℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述HFE能够与水共蒸馏。
3.根据权利要求1所述的方法，其中包含在所述聚合反应介质中的所述HFE为两种或更多种不同HFE的共混物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应介质为溶剂浆料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化单体选自TFE、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、HFP、VDF、氟乙烯(VF)、和全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)、以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括使选自乙烯、丙烯、以及它们的组合的非氟化共聚单体与所述至少一种氟化单体共聚。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物为半结晶性的，并且其具有高于60℃的熔点。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含氟聚合物选自由PTFE、ETFE、FEP、PFA、PVF、THV、PVDF以及它们的组合组成的组。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括：从所述HFE溶剂中分离所述含氟聚合物和水；使所述含氟聚合物凝聚；干燥所述含氟聚合物；以及将所述溶剂重复用于根据权利要求1所述的方法中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中分离步骤包括蒸馏所述HFE溶剂，同时所述含氟聚合物凝聚。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述水的量为所述聚合反应介质中的所述单体总重量的1∶10到10∶1。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述HFE溶剂的量为所述聚合反应介质中的所述单体总重量的1∶20到20∶1。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应中制备的所述含氟聚合物固体的量大于所述水和HFE的量的10重量％。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括在聚合时使用同轴涡轮双螺带混合机对所述聚合反应介质进行混合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应所生成的所述含氟聚合物为含氟聚合物浆料，该含氟聚合物浆料选自触变性浆料和剪切致稀性浆料。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应所生成的所述含氟聚合物为含氟聚合物浆料，该含氟聚合物浆料为牛顿流体。
CN2007800308133A 2006-08-24 2007-07-31 制备含氟聚合物的方法 Expired - Fee Related CN101506250B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US82340606P 2006-08-24 2006-08-24
US60/823,406 2006-08-24
PCT/US2007/074792 WO2008024602A1 (en) 2006-08-24 2007-07-31 Process for producing fluoropolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101506250A CN101506250A (zh) 2009-08-12
CN101506250B true CN101506250B (zh) 2012-03-14

Family

ID=39107121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800308133A Expired - Fee Related CN101506250B (zh) 2006-08-24 2007-07-31 制备含氟聚合物的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100227992A1 (zh)
EP (1) EP2057198B1 (zh)
JP (1) JP2010501673A (zh)
CN (1) CN101506250B (zh)
AT (1) ATE485316T1 (zh)
DE (1) DE602007010003D1 (zh)
WO (1) WO2008024602A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103619890B (zh) * 2011-06-15 2017-08-04 旭硝子株式会社 含氟共聚物的制造方法
JP5881713B2 (ja) * 2011-08-24 2016-03-09 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系重合体の製造方法
JP5569660B1 (ja) * 2013-01-23 2014-08-13 ダイキン工業株式会社 含フッ素エーテルの回収方法
CN104448147B (zh) * 2013-09-13 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 一种改性接枝聚氟乙烯的制备方法和由其制备的改性接枝聚氟乙烯
CN104448148B (zh) * 2013-09-13 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 一种改性聚氟乙烯的制备方法和由其制备的改性聚氟乙烯
CN106459251B (zh) 2014-06-17 2018-09-28 大金工业株式会社 氢氟烃的回收方法
CN113260639A (zh) * 2018-12-20 2021-08-13 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制备全卤酰基过氧化物的方法
CN111732500A (zh) * 2020-05-29 2020-10-02 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种氢氟醚的制备方法
CN116547316A (zh) * 2020-12-24 2023-08-04 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法
CN115716887B (zh) * 2022-11-29 2023-08-29 福建海德福新材料有限公司 一种全氟磺酸树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2409274A (en) * 1943-04-23 1946-10-15 Du Pont Polyfluoro organic ethers and their preparation
NL275409A (zh) * 1961-03-02
GB1166020A (en) * 1967-05-18 1969-10-01 Montedison Spa Crystalline Polymeric Materials
US4123602A (en) * 1976-05-24 1978-10-31 Asahi Glass Company, Ltd. Terpolymers of tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroalkyl vinyl monomer and process for producing the same
GB9023370D0 (en) * 1990-10-26 1990-12-05 Rhone Poulenc Chemicals Synthesis of fluorinated substituted ethanes
US5182342A (en) * 1992-02-28 1993-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrofluorocarbon solvents for fluoromonomer polymerization
US5281680A (en) * 1993-01-14 1994-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluorinated copolymers
JPH06248016A (ja) * 1993-02-26 1994-09-06 Asahi Glass Co Ltd 弗素系重合体の製造法
US5285002A (en) * 1993-03-23 1994-02-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof
JP3272475B2 (ja) * 1993-04-19 2002-04-08 旭硝子株式会社 エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体の製造方法
IT1265067B1 (it) * 1993-05-18 1996-10-30 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati
IT1276072B1 (it) * 1995-10-31 1997-10-24 Ausimont Spa Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno
IT1283203B1 (it) * 1996-03-07 1998-04-16 Ausimont Spa Composizioni estinguenti la fiamma
JPH1192507A (ja) * 1997-07-24 1999-04-06 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体の製造方法
JPH11236454A (ja) * 1998-02-24 1999-08-31 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造方法
US6046368A (en) * 1998-03-17 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Catalytic process for making hydrofluoroethers
US6794448B2 (en) * 2000-03-21 2004-09-21 Sekisui Plastics Co., Ltd. Resin particles and process for producing the same
US6803425B2 (en) * 2001-04-12 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers having pendant imidate structures
US7531700B2 (en) * 2003-09-24 2009-05-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated arylethers and methods for use thereof
US7128133B2 (en) * 2003-12-16 2006-10-31 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid
JP2006036986A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素ポリマーラテックス、その製造方法および含フッ素ポリマー
US7691282B2 (en) * 2005-09-08 2010-04-06 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use
WO2008019155A1 (en) * 2006-08-11 2008-02-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Process of fluoromonomer polymerization
GB0709033D0 (en) * 2007-05-11 2007-06-20 3M Innovative Properties Co Melt-Processible fluoropolymers having long-chain branches, Methods of preparing them and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20100227992A1 (en) 2010-09-09
ATE485316T1 (de) 2010-11-15
EP2057198B1 (en) 2010-10-20
WO2008024602A1 (en) 2008-02-28
DE602007010003D1 (de) 2010-12-02
JP2010501673A (ja) 2010-01-21
EP2057198A1 (en) 2009-05-13
EP2057198A4 (en) 2009-07-29
CN101506250A (zh) 2009-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101506250B (zh) 制备含氟聚合物的方法
EP2474564B1 (en) Melt-processible fluoropolymers having long-chain branches, methods of preparing them and uses thereof
RU2458041C2 (ru) Фторсодержащие поверхностно-активные вещества для получения фторполимеров
CN101448909B (zh) 涂料组合物
JP5217090B2 (ja) テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体
WO2007011633A1 (en) Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
EP1951662A1 (en) Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
CN103347908A (zh) 微乳剂以及用微乳剂制备的含氟聚合物
JPH06329706A (ja) フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョンにおける（共）重合法
CN107652386A (zh) 一种改性聚四氟乙烯分散浓缩液的制备方法
JP2010509444A (ja) フルオロポリエーテル酸または塩および炭化水素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合
CN104583247A (zh) 四氟乙烯共聚物
CN110506084A (zh) 用于制造包含氟聚合物颗粒的水性胶乳的方法
CN104945549B (zh) 具有稳定端基结构的乙烯‑三氟氯乙烯共聚物、其制备方法及应用
CN103739756B (zh) 一种改善热稳定性的聚偏氟乙烯聚合物制备方法
CN101186668B (zh) 一种涂料用含氟橡胶的制备方法
CN101061147A (zh) 含氟共聚物
CN102762611B (zh) 生产氟聚合物的方法
WO2008024601A1 (en) Solvent slurry process for producing high solids fluoropolymers
CN1310973C (zh) 多峰含氟聚合物及其生产方法
JP6354449B2 (ja) 含フッ素共重合体、含フッ素共重合体からなる粉体、粉体を含む含フッ素共重合体組成物および塗装物品
CN108299585A (zh) 一种纳米乳液聚合制备过氧化物硫化氟橡胶的方法
JPH06184207A (ja) 含弗素重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120314

Termination date: 20150731

EXPY Termination of patent right or utility model