CN106519097A - 一种蓖麻油马来酸酯‑苯乙烯共聚物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蓖麻油马来酸酯‑苯乙烯共聚物的合成方法，该方法以蓖麻油、马来酸酐为原料，在无溶剂和无催化剂条件下合成蓖麻油马来酸单酯，其中酯化率为98%。然后使用蓖麻油马来酸单酯和苯乙烯作为单体聚合，得到一种新型的可降解材料蓖麻油马来酸酯‑苯乙烯共聚物，测试结果表明蓖麻油马来酸酯‑苯乙烯共聚物的数均分子量为25000‑60000，分子量分布为1.3‑1.8，分布较窄。蓖麻油马来酸酯‑苯乙烯共聚物由于具有功能性双键、羧基和较高的生物可降解性，因而能够被使用作为一种新型的功能材料。本发明工艺清洁、实施安全、操作简便，便于进行规模化生产。

Description

一种蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物的合成方法
背景技术
塑料的使用给人们带来了很大的便利，然而，由于它的不可降解性，大量的塑料废弃物也引起了严重的环境污染。近年来，新型可降解材料的研究和发展已经成为了材料领域的热点。聚苯乙烯作为一种低成本的材料，广泛地应用于各个领域，由于其强度较低和生物降解性较差而逐渐地被限制使用。然而，苯乙烯-马来酸酐共聚物由于具有优良的耐热、高强度等特点而被广泛应用于颜料、粘合剂、纺织助剂和乳化剂等，苯乙烯-来酸酐聚合体系的研究愈来愈受到人们的重视。马来酸酐(MAH)由于有强吸电子基团，故成为正极性，苯乙烯却因苯环的共轭效应给出电子成为负极性，从而形成稳定的正负极相吸的过渡状态，因此可加速高分子的生物降解性。研究发现，苯乙烯-马来酸酐SMA交替共聚物是一种重要的功能化聚合物，分子可设计性强，主链上的酸酐基团能与醇、胺和水等反应形成多种衍生物；此外，由于马来酸酐水解后亲水性，增强了SMA基共聚物与水之间的相互作用，使得SMA基共聚物有一定的生物降解性。这使得SMA基共聚物在化学、生物、医学、光学和电子学等领域有着广泛的应用，因此对SMA共聚物进行研究和开发符合绿色化学和可持续发展的要求，有着重要的理论和实践意义。目前制备SMA聚合物的主要方法有：传统自由基共聚、活性自由基共聚、辐射和光引发共聚等。
SMA共聚不仅可以产生结构规整的交替共聚物，而且还可以通过改性对其进行结构和功能化设计(如关于膜分离、磁响应性、光敏性和生物活性等功能化研究)，进而可以促进SMA聚合物与其它学科的交叉，使得SMA聚合物成为进一步功能化的平台，为传统高分子材料开辟了新的应用领域。对于苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性主要有以下三条思路：1)对苯乙烯-马来酸酐共聚物进行改性先制备苯乙烯-马来酸酐共聚物，然后在聚合物上引入一些功能性官能团如：氨基，酯基，磺酸基等。2)与其它活性单体进行共聚改性，在苯乙烯和马来酸酐单体的基础上，引入第三单体是对SMA进行改性的一种重要手段。3)对单体改性后进行聚合，将苯乙烯或马来酸酐的衍生物来替代原单体进行反应。将蓖麻油首先与马来酸酐进行酯化反应，然后与苯乙烯共聚，得到一种具有多功能基团的新型与苯乙烯聚合产物。
本发明主要采用天然植物油蓖麻油为原料用马来酸酐酯化改性获得羟值、酸值与理论值一致的蓖麻油马来酸单酯单体，再与苯乙烯进行聚合聚合形成具有生物降解性的、侧链同时含亲油性的长链烷基和亲水性的羧基的两亲性新型网状聚合物。蓖麻油有其特殊的结构，除具有三羟基外，双键的存在使聚合物具有网络间交联结构，可以实现多功能作用，不仅有利于资源的重新利用，增加了产品附加值，减少环境污染，同时这类聚合物有很好的生物降解性，为生产新型可降解聚合物开辟了新的途径。
发明内容
本发明目的在于，提供一种蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物的合成方法，该方法以蓖麻油、马来酸酐为原料，在无溶剂和无催化剂条件下合成蓖麻油马来酸单酯，其中酯化率为98％。然后使用蓖麻油马来酸单酯和苯乙烯作为单体聚合得到一种新型的可降解材料蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物，经测试结果表明：蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物的数均分子量为25000-60000，分子量分布为1.3-1.8，分布较窄。蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物由于具有功能性双键、羧基和较高的生物可降解性，因而能够被使用作为一种新型的功能材料。本发明所述方法催化剂用量小，工艺清洁、实施安全、操作简便，便于进行规模化生产。
本发明所述的一种蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物的合成方法，按下列步骤进行：
a、将蓖麻油置于带有回流冷凝管的三口烧瓶中，开启电动搅拌机，升温至30℃-60℃，加入马来酸酐，待马来酸酐完全熔化后，升温至90℃-130℃，再继续反应3-6h，得到蓖麻油马来酸酐单酯，其中蓖麻油与马来酸酐的摩尔比为1:2.5-4.5；
b、反应结束后将得到的蓖麻油马来酸酐单酯转移到分液漏斗中，用水洗至中性，减压蒸馏，得到蓖麻油马来酸单酯；
c、按摩尔比为1:2-3.5:0.03-0.08:0.011-0.015将蓖麻油马来酸单酯、苯乙烯、二乙烯苯、水和磷酸三钙的溶液加入反应釜中，搅拌，再加入引发剂为偶氮二异丁腈，加完物料后，温度80℃-120℃下进行聚合，反应时间9-16小时，成粒；
d、成粒后，由氮气压入发泡剂为氯代正丁烷，进一步聚合浸渍，即得到蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物。
本发明所述的一种蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物的合成方法，该方法步骤d得到的蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物的数均分子量为25000-60000，分子量分布为1.3-1.8。
本发明所述的一种蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物的合成方法，该方法的特点为：在无溶剂无催化剂的条件下采用酯化技术合成蓖麻油马来酸酐单酯，然后与苯乙烯共聚，得到一种具有多功能基团的新型蓖麻油马来酸酐酯与苯乙烯聚合产物，所用反应物料均为工业常用原料，方便、易得、价廉。
通过该方法不仅可以得到高收率及较高纯度的蓖麻油马来酸酐酯苯乙烯聚合产物，而且可以排除使用高温工业化生产中的操作不安全因素，实现合成工艺的绿色化及整个反应的原子经济性。因此本发明工艺清洁，环境友好，无需高压高温装置，实施条件简单，便于进行规模化连续生产。
与现有的工艺相比，本发明所述方法具有明显的不同：
1.本发明所述的方法得到的蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物无论在产物收率及纯度上已达到了较高的水平；
2.采用酯化技术在无溶剂和无催化剂条件下合成蓖麻油马来酸单酯，然后使用蓖麻油马来酸单酯和苯乙烯作为单体聚合得到一种新型的可降解材料蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物；
3.本发明所述方法所用的原料均为易得的常用工业品，反应中全部可以有效转化，实现了反应原料的充分利用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
a、将37.28g(0.04mol)蓖麻油置于带有回流冷凝管的三口烧瓶中，开启电动搅拌机，升温至60℃，加入13.72g(0.14mol)马来酸酐，待马来酸酐完全熔化后，升温至110℃，再继续反应4h，即可制得蓖麻油马来酸酐单酯；
b、反应结束后将步骤a得到的蓖麻油马来酸酐单酯转移到分液漏斗中，用水洗至中性，减压蒸馏，得到蓖麻油马来酸单酯；
c、将24.54g(0.02mol)蓖麻油马来酸单酯，4.16g(0.04mol)苯乙烯，二乙烯苯，水和磷酸三钙的溶液投入反应釜中，搅拌，加入引发剂为偶氮二异丁腈，加完物料后，在常压，温度95℃下进行聚合，反应时间15小时，成粒；
d、成粒后，由氮气压入发泡剂为氯代正丁烷，进一步聚合浸渍，即得到蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物；其中共聚物的数均分子量为26200，分子量分布为1.7，收率可达78％。
实施例2
a、将37.28g(0.04mol)蓖麻油置于带有回流冷凝管的三口烧瓶中，开启电动搅拌机，升温至60℃，加入13.72g(0.14mol)马来酸酐，待马来酸酐完全熔化后，升温至90℃，再继续反应3h，即可制得蓖麻油马来酸酐单酯；
b、反应结束后将步骤a得到的蓖麻油马来酸酐单酯转移到分液漏斗中，用水洗至中性，减压蒸馏，得到蓖麻油马来酸单酯；
c、将24.54g(0.02mol)蓖麻油马来酸单酯，6.24g(0.06mol)苯乙烯，二乙烯苯，水和磷酸三钙的溶液投入反应釜中，搅拌，加入引发剂为偶氮二异丁腈，加完物料后，在常压，温度80℃下进行聚合，反应时间9小时，成粒；
d、成粒后，由氮气压入发泡剂为氯代正丁烷，进一步聚合浸渍，即得到蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物，其中共聚物的数均分子量为33100，分子量分布为1.4，收率可达82％。
实施例3
a、将37.28g(0.04mol)蓖麻油置于带有回流冷凝管的三口烧瓶中，开启电动搅拌机，升温至30℃，加入13.72g(0.14mol)马来酸酐，待马来酸酐完全熔化后，升温至100℃，再继续反应5h，即得到蓖麻油马来酸酐单酯；
b、反应结束后将得到蓖麻油马来酸酐单酯转移到分液漏斗中，用水洗至中性，减压蒸馏，得到蓖麻油马来酸单酯；
c、将24.54g(0.02mol)蓖麻油马来酸单酯，6.24g(0.06mol)苯乙烯，二乙烯苯，水和磷酸三钙的溶液投入反应釜中，搅拌，加入引发剂为偶氮二异丁腈，加完物料后，在常压，温度85℃下进行聚合，反应时间16小时，成粒；
d、成粒后，由氮气压入发泡剂为氯代正丁烷，进一步聚合浸渍，即得到蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物，其中共聚物的数均分子量为28200，分子量分布为1.3，收率可达69％。
实施例4
a、将37.28g(0.04mol)蓖麻油置于带有回流冷凝管的三口烧瓶中，开启电动搅拌机，升温至50℃，加入13.72g(0.14mol)马来酸酐，待马来酸酐完全熔化后，升温至120℃，再继续反应6h，即可制得蓖麻油马来酸酐单酯；
b、反应结束后将得到蓖麻油马来酸酐单酯转移到分液漏斗中，用水洗至中性，减压蒸馏，得到蓖麻油马来酸单酯；
c、将24.54g(0.02mol)蓖麻油马来酸单酯，6.24g(0.06mol)苯乙烯,二乙烯苯，水和磷酸三钙的溶液投入反应釜中，搅拌，加入引发剂为偶氮二异丁腈，加完物料后，在常压，温度105℃下进行聚合，反应时间10小时，成粒；
d、成粒后，由氮气压入发泡剂为氯代正丁烷，进一步聚合浸渍，即得到蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物，其中共聚物的数均分子量为32800，分子量分布为1.6，收率可达79％。
实施例5
a、将37.28g(0.04mol)蓖麻油置于带有回流冷凝管的三口烧瓶中，开启电动搅拌机，升温至40℃，加入13.72g(0.14mol)马来酸酐，待马来酸酐完全熔化后，升温至130℃，再继续反应3h，即可制得蓖麻油马来酸酐单酯；
b、反应结束后将得到蓖麻油马来酸酐单酯转移到分液漏斗中，用水洗至中性，减压蒸馏，得到蓖麻油马来酸单酯；
c、将24.54g(0.02mol)蓖麻油马来酸单酯，6.24g(0.06mol)苯乙烯，二乙烯苯，水和磷酸三钙的溶液投入反应釜中，搅拌，加入引发剂为偶氮二异丁腈，加完物料后，在常压，100℃下进行聚合，反应时间12小时，成粒；
d、成粒后，由氮气压入发泡剂为氯代正丁烷，进一步聚合浸渍，即得到蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物，其中共聚物的数均分子量为31500，分子量分布为1.8，收率可达71％。
实施例6
a、将37.28g(0.04mol)蓖麻油置于带有回流冷凝管的三口烧瓶中，开启电动搅拌机，升温至60℃，加入13.72g(0.14mol)马来酸酐，待马来酸酐完全熔化后，升温至130℃，再继续反应6h，即可制得蓖麻油马来酸酐单酯；
b、反应结束后将得到蓖麻油马来酸酐单酯转移到分液漏斗中，用水洗至中性，减压蒸馏，得到蓖麻油马来酸单酯；
c、将24.54g(0.02mol)蓖麻油马来酸单酯，6.24g(0.06mol)苯乙烯，二乙烯苯，水和磷酸三钙的溶液投入反应釜中，搅拌，加入引发剂为偶氮二异丁腈，加完物料后，在常压，温度120℃下进行聚合；反应时间16小时，成粒；
d、成粒后，由氮气压入发泡剂为氯代正丁烷，进一步聚合浸渍，即得到蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物，其中共聚物的数均分子量为33800，分子量分布为1.5，收率可达83％。
实施例7
蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物分子量及化学结构表征：
IR测试：美国BIO-RADRTS165型红外光谱仪，将样品混合KBr(l mg样品加100mgKBr)压成片状，红外光谱仪扫描范围是4000-400cm-1，将真空干燥后的样品混在KBr中研磨，压片后进行IR测试或将蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物溶于易挥发的溶剂中，涂在压好的KBr表面，在红外等照射下挥发溶剂后进行IR测试；
1HNMR测试：BrukerAV400分光计，将真空干燥后的蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物溶于氘带氯仿中进行1HNMR测试；
分子量与分子量分布的测定：用凝胶渗透色谱仪，以THF为淋洗剂，淋洗速度为1.5mL/min，以PS为标准参比，将真空干燥后的蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物样品溶于四氢吠喃溶剂中，配成2mg/mL溶液，进行GPC测试。

Claims (1)

1.一种蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物的合成方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将蓖麻油置于带有回流冷凝管的三口烧瓶中，开启电动搅拌机，升温至30℃-60℃，加入马来酸酐，待马来酸酐完全熔化后，升温至90℃-130℃，再继续反应3-6 h，得到蓖麻油马来酸酐单酯，其中蓖麻油与马来酸酐的摩尔比为1:2.5-4.5；
b、反应结束后将得到的蓖麻油马来酸酐单酯转移到分液漏斗中，用水洗至中性，减压蒸馏，得到蓖麻油马来酸单酯；
c、按摩尔比为1:2-3.5:0.03-0.08:0.011-0.015将蓖麻油马来酸单酯、苯乙烯、二乙烯苯、水和磷酸三钙的溶液加入反应釜中，搅拌，再加入引发剂为偶氮二异丁腈，加完物料后，温度80℃-120℃下进行聚合，反应时间9-16小时，成粒；
d、成粒后，由氮气压入发泡剂为氯代正丁烷，进一步聚合浸渍，即得到蓖麻油马来酸酯-苯乙烯共聚物。
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