CN1447830A - 官能化的聚苯醚树脂组合物及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产含有残留的脂肪烃不饱和度的聚苯醚树脂的新方法。本发明还涉及含有残留的脂族不饱和度的聚苯醚树脂及复合材料、共混物和由含有残留的脂族不饱和度的聚苯醚树脂制成的物品。本发明还包括含有残留的脂族不饱和度的聚苯醚树脂与其它树脂和不饱和的树脂配方(例如热固性聚酯、丙烯酸树脂)和热塑性树脂(例如聚烯烃)之间的反应产物。
Description
相互参照相关申请：无联邦资助的研究：无
发明背景
发明领域
本发明涉及一种生产含有残留的脂族不饱和度的聚苯醚树脂的新方法。
本发明还涉及含有残留的脂族不饱和度的聚苯醚树脂及复合材料、共混物和由含有残留的脂族不饱和度的聚苯醚树脂制成的物品。本发明还包括含有残留的脂族不饱和度的聚苯醚树脂与其它树脂和不饱和的树脂配方(例如热固性聚酯、丙烯酸树脂、双马来酰亚胺、硅酮、烯丙基树脂)和热塑性树脂(例如聚烯烃、聚苯乙烯树脂、橡胶等)之间的反应产物。
相关技术的简要描述
聚苯醚树脂(以后称为“PPE”)是商业上有吸引力的材料，因为它们具有独特的物理、化学和电学方面的综合性能。而且，把PPE与其它树脂组合能提供共混物，产生附加的综合性能例如耐化学试剂、高强度和高流动性。
开发这种共混物的一个技术障碍是在PPE与许多树脂之间缺乏相容性。这种相容性的缺乏本身常常通过很差的物理性能和模压部件的层离表现出来。已经开发了许多改善PPE与很多树脂例如聚酯和聚酰胺的相容性的方法。许多有效方法中的一种涉及把PPE官能化以制造含有能与共混物中的其它树脂反应的基团(例如酸、酸酐、环氧基、原酸酯等)的官能化的PPE。据信，当让官能化的PPE与其它树脂反应时，在树脂之间形成了较少量的共聚物。据信，这种共聚物对PPE与其它树脂之间相容的的改善负大部分责任。相容性改善的标志包括抗层压性、改善的物理性能例如拉伸性能和抗冲击性能增大，在静态和/或低剪切条件下，在共混的组分相之间具有稳定的形态学。
制备官能化的PPE的方法包括使用含有酰卤的化合物(例如1，2，4-苯三酸酐酰氯)进行的溶液官能化，以制得含有至少一种活性基团例如酸、酸酐、环氧基、原酸酯等封端的PPE。该方法在可以制备的官能化的PPE的种类是相当局限的。而且，从封端反应中产生的副产物易于在该方法的溶剂沉淀步骤中引起乳化作用和/或产生分离。
制备官能化的PPE的另一种已知的方法涉及在挤出机中对PPE进行熔融官能化。该方法涉及把PPE熔融并且使其与一种官能化试剂混合以产生官能化的PPE。官能化试剂典型地为一种含有碳碳双键或三键和一种上述的活性基团并且据信能通过不饱和键的反应而把PPE官能化的化合物。可以把其它聚合物加入同一个挤出机中，或者可以把官能化的PPE分离出来，然后用于制备其它组合物。熔融官能化有一些问题，例如由于堆密度低和颗粒尺寸分布宽而难以把PPE加入挤出机中。而且PPE通常是粉末，需要特殊处理来避免可能发生的粉尘爆炸。
如上所解释的那样，现有技术中的已知方法教导使用活性基团例如酸、酸酐、环氧基、原酸酯等把PPE官能化。然而，为了把PPE与涉及固化或聚合反应(包括自由基反应)的树脂体系共混，高度希望一种同时含有残留的脂族不饱和度和封端的苯酚末端基团的PPE。向PPE中掺入一种能产生烯属官能化的PPE的不饱和物种可以使烯属官能化的PPE与其它要聚合的不饱和物种之间发生化学接枝。而且，存在于PPE之上的羟基会干扰不饱和单体的自由基聚合反应，导致不希望要的不饱和单体物质的低聚合速率。
现有技术中已知的PPE典型地具有相当高的分子量，适用于在熔融相中与其它聚合物共混，一般含有50个以上的重复的单体单元，最经常含有80个以上的重复的单体单元。结果，已经开发了适用于高分子量PPE的官能化反应和分离方法。虽然在聚合物共混物中，使用高分子量的PPE增强了许多物理性能例如拉伸性能，但是在其它新的树脂共混组合物中，例如在乙烯基取代的芳香族单体的聚合中，含有50个以上重复的单体单元的PPE的高黏度是不希望要的，因为它给混合造成了困难。另外，随着分子量的增大，可以用作化学改性的可利用的端基的总数变得相当有限了。
为了把PPE与涉及固化或聚合反应(包括自由基反应)的树脂体系共混，从适合混合的低黏度和用于官能团化的末端基团的数量多来考虑，高度希望有一种包含残留的脂族不饱和度并且平均含有少于50个重复的单体单元，优选平均少于35个重复的单体单元的PPE。因此，显而易见的是，继续需要有新的改善的制备含有残留的脂族不饱和度的官能化的PPE，特别是低分子量的PPE(即在30℃下在氯仿中测得的特性黏度低于大约0.30dl/g的PPE)。
本发明的概述
上述的需要大体上已经由发现了一种制备含有脂族不饱和度的官能化的PPE的方法而得到了满足。在一种具体实施方式中，该方法包括在一种反应溶液中，使用一种含氧的气体和一种配位金属催化剂使至少一种一价的苯酚类物种发生氧化偶合来生产一种PPE；然后使用一种式(I)的不饱和化合物，优选在至少一个用于除去反应溶剂中的挥发成分的分离步骤之前和/或期间，把PPE官能化：其中R1是一个脂族或芳族残基，例如-CH2-，但是可以是多个-CH2-基团，例如n可以在1至大约10或以上的范围内变化，或者n可以等于0，其中式(I)是一个丙烯酸残基，而其中R2、R3和R4中的每一个独立地为H、烷基或芳基，并且其中X是下式(II)之一的一个残基 或者其中X是卤素或式(III)的残基：
其中R7是一个脂族或芳族残基，例如-CH2-，但是可以是多个-CH2-基团，例如m可以在1至大约10或以上的范围内变化，或者m可以等于0(其中如果n和m都等于0，则不饱和化合物是一种丙烯酸酐)，而其中R8、R9和R10中的每一个独立地为H、烷基或芳基。在一种优选的具体实施方式中，不饱和化合物是式(IV)的化合物：
其中n、R1、R2、R3和R4中的每一个如前面所定义。在一种特别优选的实施具体方式中，不饱和化合物是式(V)的化合物：
下列描述进一步提供本发明的各种具体实施方式的细节。
附图的描述：无
本发明的详细描述
本发明的一种具体实施方式提供一种制备含有脂族不饱和度的官能化的PPE，优选具有特性黏度为大约0.08dl/g-0.60dl/g，更优选为大约0.10dl/g-0.30dl/g的PPE的制备方法：通过使用一种含氧的气体和一种配位金属-胺催化剂优选一种铜(I)-胺催化剂作为氧化剂，使至少一种一价的苯酚类物质，优选在至少两个邻位上含有取代并且在对位含有氢或卤素的至少一部分苯酚类物质发生氧化偶合，然后优选使用一种含水的溶液把至少一部分金属催化剂以金属-有机酸盐的形式萃取出来，然后通过在至少一个用于除去反应溶剂的分离步骤之前和/或期间加入至少一种式(I)的不饱和酸酐而把PPE官能化。在一种具体实施方式中，官能化至少部分地是在用于浓缩PPE反应溶液的闪蒸过程中进行的。在另一种具体实施方式中，官能化至少部分地是在用于浓缩PPE反应溶液的闪蒸过程之前进行的。在另外一种具体实施方式中，官能化至少部分地是在一个除去挥发性组分的挤出机中进行的。官能化反应优选在至少一种催化剂，优选一种胺型催化剂的存在下进行。在随后的描述中，这些实施方式以及其它实施方式将变得显而易见。
本发明中所用的PPE是包含多个下式(VI)的结构单元的已知聚合物：其中每个结构单元可以相同或不同，并且在每个结构单元中，每个Q1独立地为卤素、伯或仲低级烷基(即最多含有7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少有两个碳原子把卤素和氧原子分开；并且每个Q2独立地为如Q1的定义中所规定的H、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基。最经常地，每个Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基，而每个Q2是H。
既包括PPE的均聚物也包括PPE的共聚物。优选的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的均聚物。合适的共聚物包括含有这样的和(例如)2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的单元的无规共聚物，还包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯和弹性体而制得的部分的PPE以及偶合的PPE，其中偶联剂例如低分子量的聚碳酸酯、醌、杂环和缩甲醛按照已知的方式与两个聚(亚苯基醚)链发生反应，产生一种高分子量的聚合物，条件是保留相当比例的游离羟基。
PPE的分子量和特性黏度可以至少部分地根据所要的PPE的最终用途而在广泛的范围内变化。在25℃下在氯仿中测得的PPE的特性黏度(以后称为“I.V.”)最经常在大约0.08-0.60dl/g，优选在大约0.10-0.49dl/g，更优选在大约0.10-0.30dl/g的范围内。在一种特别优选的具体实施方式中，PPE的特性黏度在大约0.10-0.25dl/g的范围内。本方法的一个出人意料的方面是能够使用很宽范围内的特性黏度。
PPE典型地是通过本领域中的已知方法使至少一种单羟基芳香族化合物例如2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚或其混合物发生氧化偶合来制备的。一般把催化剂体系用于这样的偶合中，催化剂体系典型地包含至少一种重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常与其它各种物质结合使用。
从上述描述中本领域技术人员显然明白，本发明所考虑使用的PPE包括所有目前已知的那些PPE而不论其结构单元的变化或附属的化学特征。
本发明中使用的把脂族不饱和度引入PPE的官能化试剂是式(I)的不饱和化合物：其中R1是脂族或芳族残基，例如为-CH2-，但是可以是多个-CH2-基团，例如n可以在1至大约10或以上的范围内变化，或者n可以等于0，其中式(I)是一个丙烯酸残基，而其中R2、R3和R4中的每一个独立地为H、烷基或芳基，并且其中X是下式(II)之一的一个残基 或者X可以是卤素或式(III)的残基：其中R7是一个脂族或芳族残基，例如-CH2-，但是可以是多个-CH2-基团，例如m可以在1至大约10或以上的范围内变化，或者m可以等于0(其中如果n和m都等于0，则不饱和化合物是一种丙烯酸酐)，而其中R8、R9和R10中的每一个独立地为H、烷基或芳基。在一种优选的具体实施方式中，不饱和化合物是式(IV)的化合物：其中n、R1、R2、R3和R4中的每一个如前面所述。在一种特别优选的具体实施方式中，不饱和化合物是式(V)的化合物：然而，包括在本发明的范围之内的是式(IV)的“混合的”或“不对称的”酸酐。
虽然不希望受任何有关PPE和式(I)的不饱和化合物之间化学反应的本质或机理的理论的限制，但是据认为PPE的官能化是通过PPE上的羟基发生的，产生一种含有包括式(VII)的脂族不饱和度的PPE：Q1、Q2、n、R1、R2、R3和R4中的每一个如前面所定义，而j包括一系列数值，一般平均在大约10-110的范围内，大体上随PPE的特性黏度而变化。在一种优选的具体实施方式中，含有脂族不饱和度的PPE包括下式(VIII)：
n、j、R1、R2、R3和R4的每一个如前面所定义。在一种特别优选的具体实施方式中，n是0，R2是甲基或H，R3和R4都是H。还可以通过向PPE骨架结构中掺入支化剂和/或偶联剂而把多个脂族不饱和度引入PPE中，使得有一个以上的PPE的末端包含用于封端的羟基。这样的支化剂和/或偶联剂是本领域中已知的，并且包括例如四甲基氢醌和三羟基苯酚这样的化合物。
官能化反应优选在一种溶剂中进行，优选在聚合反应溶剂中进行。在上述Hay专利中公开了合适的溶剂。芳香族溶剂如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯和邻二氯苯是特别优选的，不过也可以使用四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯。
当用于制备官能化的低特性黏度的PPE时，本发明方法的一个出人意料的优点是，与制备更高特性黏度(即特性黏度＞0.28)的PPE的方法相比，可以达到更高的固体负载量。由于溶液黏度的增大没有与高分子量的聚合物相伴而生，最终的固体浓度可以增大至少20％，可以增大30％或以上。因此，本发明的方法提供了一种增大反应器的利用度和产率而不增大反应器的尺寸或数量的方法。
实施本发明的官能化步骤的温度一般为大约20℃-100℃，但是更高的温度也可以。更优选地，温度范围为大约45℃-80℃。在相当高的温度下会发生副反应而产生副产物。本发明方法的一个出人意料的优点是可以使用较低的温度而依然能在可以接受的反应时间内达到高水平的官能化。
在除去催化剂后，作为PPE分离的一部分，把含有PPE的溶液浓缩到较高的固体含量。出人意料地发现，在除去溶剂之前和/或除去溶剂的过程中，通过加入至少一种式(I)的官能化试剂可以容易地把PPE官能化为含有脂族不饱和度的PPE。加入至少一种式(I)的官能化试剂的时机取决于几个因素例如试剂的稳定性、在分离条件下试剂的挥发度、加入时刻设备的适应性等。对于在分离过程中易挥发的官能化试剂，常常优选在除去溶剂之前加入官能化试剂以免官能化试剂在把PPE官能化之前被除去。对于挥发性较低的官能化试剂，在加入时机的确定上可以有更大的灵活性。也可以在官能化过程中的几个时间点加入官能化试剂。
把PPE合适地官能化所需要的上述官能化试剂的数量是能足以改善最终的组合物中的各种组分之间，即PPE与其它树脂和复合材料配方例如不饱和的聚酯、丙烯酸树脂和热塑性树脂例如聚烯烃的相容性的数量。如前面所述，相容性改善的标志包括抗层压性、改善的物理性能例如拉伸性能和抗冲击性能增大，在静态和/或低剪切条件下，在共混的组分相之间具有稳定的形态学。在大多数情况下，希望通过本发明的方法把PPE上的所有羟基末端基封端。然而，本发明包括包含一定比例的未封端的PPE即含有末端羟基的PPE的组合物。
上述不饱和化合物的有效量以PPE的数量为基准一般最多大约3摩尔当量，优选最多大约2摩尔当量，最优选最多大约1.2摩尔当量，所有数值都基于FT-IR(通常在二硫化碳中)测得的PPE上的末端羟基的数量。实际使用的数量也取决于例如不饱和的官能化试剂与PPE的羟基的反应性、所用的催化剂、反应条件和所需要的PPE中的封端程度。
通过加入至少一种催化剂改善了封端效果和速率。虽然可以使用很多种催化剂，但是特别有用的一组催化剂包括叔胺。出人意料地发现，4-二烷基氨基吡啶例如4-二甲基氨基吡啶以及4-吡咯烷基吡啶是特别有用的，与其它叔胺相比，能在温和的条件下在短的反应时间内达到很高的转化率。催化剂的数量可以在很宽的范围内变化，然而，催化剂的数量一般是：在给定的反应条件下，与在没有催化剂的同样条件下相比，能够有效地改善转化率的数量。有用的数量一般为大约占PPE数量的约0.1％-约10％重量，优选约0.5％重量-大约5％重量。准确的数量可以容易地通过在反应条件下进行统计分析而确定，不需要过多的试验，反应条件包括实际官能化试剂的反应性、反应条件、所用的设备等。
可以用多种方法把官能化了的PPE分离出来，这些方法包括沉淀法和全数分离法。当在25℃下在氯仿中测得的特性黏度小于大约0.25dl/g时，常常优选使用全数分离法来分离官能化了的PPE。作为全数分离法的一部分，优选除去一部分溶剂以减少总的分离设备所负担的溶剂量。含有PPE的溶液的浓缩优选是通过减小溶剂闪蒸容器中的压力同时优选升高含有PPE的溶液的温度而完成的。所需要的压力大约为35-50巴，同时把溶液的温度升高到至少200℃，优选至少为230℃。所需要的PPE的固体含量至少为55％，优选至少为65％或以上。
在分离过程中，可以在几个时间点向PPE中有效地加入不饱和的官能化试剂。例如，可以在除去溶剂之前加入官能化试剂，可以在浓缩反应混合物的过程中加入官能化试剂，或者在除去溶剂之前和浓缩反应混合物的过程中加入官能化试剂。同样地，可以把官能化试剂和浓缩后的反应溶液一起加入用于除去溶剂的最终设备中。还可以在几个不同的时间点同时交替加入官能团化试剂。根据实际利用的设备和官能化试剂的性能来选择加入的时间点，并确定最佳时间点。
对于全数分离法，官能化的PPE的最终分离优选在一个脱除挥发物的挤出机中进行，但是也可以使用其它包括喷雾干燥、转膜蒸发器、薄片蒸发器和带有熔融泵的闪蒸容器的方法，包括涉及这些方法的各种组合，并且在某种情况下是优选的。如前面所述，从低聚物的除去不能达到与沉淀同样的程度考虑，优选全数分离法。同样地，分离产量极其高，接近定量的。在这些技术中，高度优选的是，在官能化步骤之前完成PPE聚合催化剂的除去，因为残留在溶液中的金属催化剂将需要从PPE中分离出来。
脱除挥发物的挤出机和方法是本领域中已知的，典型地包括装有多个用于除去溶剂的排气部分的双螺杆挤出机。脱除挥发物的挤出机最经常包含带有几种类型的适于诸如简单加料、脱除挥发物和形成液体密封操作的元件的螺杆。这些元件包括设计成用于简单输送的前行螺杆元件和用于提供高强度混合和/或产生密封的逆向螺杆和圆筒元件。特别有用的是反向旋转的非相互啮合的双螺杆挤出机，其中一个螺杆通常比另一个螺杆长以利于被挤出的材料从模子中有效地流出。这样的设备可以从各种生产厂包括Welding Engineers，Inc.得到。
在实施本发明的一种具体实施方式时，把预先加热的含有官能化的PPE的浓缩溶液加入除去挥发物的挤出机中，把温度保持在小于约300℃，优选小于约275℃，把压力保持在小于大约1巴的真空下。准确的温度主要取决于官能化的PPE的特性黏度和与特性黏度有关的树脂的黏度。值得注意的是，官能化试剂还可以在沿着挤出机长度方向的各种位置处加入并且得到了良好的结果。结果的溶剂水平优选被降低到少于大约1200ppm，优选少于大约600ppm，最优选少于大约400ppm。
通过使用脱除挥发物的挤出机而得到的另一个出人意料的结果是在该方法中得到了极其高的PPE产率。例如，甚至对于低特性黏度(典型地为大约0.08dl/g-大约0.25dl/g的数量级)的PPE，得到的PPE的产率都在99％以上，而在本领域中已知的沉淀法中，类似的低特性黏度的PPE的产率低于90％。因此，本发明包含脱除挥发物的挤出机的方法提供了一种能以90％以上，优选95％以上，更优选98％以上，最优选99％以上的产率(基于氧化偶联中所用的一价苯酚的数量)制备含有脂族不饱和度的典型地特性黏度在大约0.08dl/g-0.25dl/g范围内的官能化的低分子量聚苯醚树脂的方法。
当在前面所述的低特性黏度的官能化的PPE的全数分离法中使用脱除挥发物的挤出机时，发现用常规的地下水或水喷雾冷却挤出物的料条，然后把挤出物切成小颗粒，得到了不能接受的结果，据认为是由低特性黏度的PPE具有低的熔融强度及其内在的脆性引起的。已发现特定的造粒技术能够克服这些困难。可以使用的技术包括模-面造粒法，包括特别适用的地下水造粒和压片法、使用水喷雾的斜角料条造粒法和使用地下水的振动下垂造粒法。
可以使用本领域中的标准技术包括离心干燥器、间歇式或连续式炉式干燥器、流化床等把收集的PPE颗粒干燥。合适的测定条件可以由本领域技术人员在不需要非常的试验的情况下容易地确定。
作为另一种完全分离官能化的PPE的方法，可以在同样的方法中向脱除了挥发物的官能化的PPE中加入一种或多种树脂。可将一种或多种树脂输入脱除挥发物的挤出机中，不过也可应用另外的挤出机。可做的变化包括向脱除挥发物的挤出机中熔融加入一种或多种树脂，或者把从脱除挥发物的挤出机出来的官能化的PPE熔融加入第二个混合挤出机中以及这两种措施的组合。因此，在一种具体实施方式中，通过本发明的方法得到了相容性的共混物而不需要完全分离官能化的PPE。所述一种或多种树脂可以在很宽的范围内变化，并且还可以包括常用于这种相容的共混物的添加剂。这样的添加剂包括抗冲击改性剂、润滑剂、阻燃剂、颜料、色料、填料、增强剂、碳纤维和原纤维等。优选的树脂包括聚酰胺、聚酯、聚芳硫醚、聚碳酸酯、聚醚亚酰胺、聚芳烃、官能化的聚烯烃、聚砜、聚醚砜等。
含有脂族不饱和度的官能化的PPE特别适用于涉及不饱和物种例如苯乙烯或丙烯酸型单体的固化或聚合步骤的复合体系。据认为，把脂族不饱和度引入PPE提供了一种使PPE以化学方式连接到复合体系中的反应途径。而且许多这些同样的复合体系能够至少部分地通过自由基反应固化或聚合。没有封端的PPE含有能干扰这种自由基反应的酚羟基部分。在一种具体实施方式中，含有脂族不饱和度的官能化的PPE含有“封端的”游离羟基，减少了这种干扰。“封端的”是指至少大约80％，优选至少约90％，更优选至少约95％或以上的PPE的羟基已经发生了反应。应当清楚的是，本发明还包括含有脂族不饱和度的PPE与涉及不饱和物质的固化和/或聚合步骤的复合体系之间的反应产物。还应当清楚的是，含有脂族不饱和度的PPE可以与很宽范围的热固性树脂一起使用，这些热固性树脂包括但是不限于环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚脲烷、矿物填充聚硅氧烷、双马来酰亚胺、氰酸酯树脂、乙烯基树脂和苯并环丁烯树脂，并且PPE可以以多种方式与这样的树脂反应。
参考中引用的所有专利均收入本文作为参考文献。
为了使本领域技术人员能够更好地实施本发明，以详细说明的方式而不是以限定的方式给出了下列实施例。
实施例
聚合反应：
提供了典型的实验室用的反应配方和反应条件：
通过搅拌0.41g溴化亚铜和10.9g二正丁基胺在100ml甲苯中的溶液来制备催化剂溶液。把催化剂转移到一个装有内冷却圈以及氧气和单体的入口管的1L的搅拌玻璃反应器中。在接近反应器的底部处引入快速的氧气气流，通过一个计量泵用15分钟的时间把70g 2，6-二甲基苯酚在100ml甲苯中的溶液加入快速搅拌的溶液中。通过冷却圈用来自常温水浴的循环水把温度保持在最初的大约40℃至反应快结束时的约45℃/48℃。使用大约100-107分钟的达到目标特性黏度的典型的反应时间来连续地监测分子量的积累。
在玻璃反应器中，通过加入一种配位剂如次氮基三乙酸(NTA)或其它的铜配位剂使铜催化剂络合以使其于液体水相中增溶。平衡时间大约为70分钟，温度大约为55℃。离心除去催化剂。
虽然反应条件是适用于实验室规模的反应的，但是一般来说可以把它们放大到在商业设备中进行的商业方法中而不会给本领域技术人员带来过多的负担。制备含有残留的脂族不饱和度的PPE的一般方法：
在一个干燥的250ml的三颈圆底烧瓶中加入40％重量的PPE的甲苯溶液和一个用于搅拌的“磁体”。把烧瓶放在油浴中，把温度调节到反应温度。缓慢地用氮气冲洗并且在反应过程中保持。加入4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或4-二甲基丁基胺(DMBA)。15分钟后，当催化剂已经溶解后，通过加入给定量的甲基丙烯酸酐(MAA)启动反应。30分钟后，在从大气压至大约40mmHg的递降的真空下除去甲苯。在真空炉中在大约120℃/10mmHg下干燥样品大约10小时，研磨成粉末状，在120℃/10mmHg下再干燥3小时。测定全部分离出来的甲基丙烯酸-PPE(副产物MAA、甲基丙烯酸和DMAP没有除去)的封端转化率。通过FT-IR(二硫化碳)测定[OH]含量。通过下式计算封端转化率：
转化率％＝(A-B)/A×100％，A＝[OH]PPE参考，B＝[OH]甲基丙烯酸-PPE样品
表1
| PPE类型(dl/g) | 用于反应的OH(μmol/g) | 反应后的OH(μmol/g) | Conv.(％) | MAA(wt％占PPE) | 催化剂 | 温度(℃) |
| 0.12 | 344 | 23 | 93 | 5.0 | DMAP | 80 |
| 0.12 | 344 | 74 | 78 | 10.0 | DMAP | 80 |
| 0.12 | 344 | 75 | 78 | 5.0 | DMAP | 260 |
| 0.12 | 361 | 208 | 42 | 5.0 | DMBA | 80 |
| 0.12 | 361 | 124 | 66 | 10.0 | DMBA | 80 |
| 0.12 | 361 | 122 | 66 | 15.0 | DMBA | 80 |
| 0.12 | 400 | 204 | 49 | 5.0 | DMBA | 260 |
从这些数据可以看出，可以容易地达到很高的含有脂族不饱和度的封端的PPE的转化率，而且出人意料地发现DMAP能提供比DMAP高许多的转化率。设计的试验
进行了一系列设计的试验以进一步举例说明使用同样的一般方法本发明的一些具体实施方式。结果如表2中所示。
表2实验序号 [MAA]％重量 [DMAP]％重量 转化率(％)1 5.5 3 792 6 2 823 6 4 844 7 3 935 8 2 986 8 4 997 8.5 3 100
这些反应在80℃下进行1小时，使用30％重量PPE的甲苯溶液，搅拌速度为300rpm。
从表2中的数据可以看出，在种种的条件下可以容易地达到很高的转化率，说明本发明的广泛的实用性。全数分离法
也可以制备并且全部分离含有残留的脂族不饱和度的官能化的PPE。
步骤1：在甲苯中用MAA对PPO857进行封端
(1)40％重量PPE的甲苯溶液、6.5％重量的MAA和3％重量的DMAP
(2)90℃，300rpm搅拌，2小时，氮气
(3)配方：180.1g甲苯，112.7g PPE，8.1g MAA，3.4g DMAP
(4)反应后，把大约20g样品倒出来放在铝盘上。在室温下让甲苯蒸发。研磨该材料，在大约120℃/10mmHg下干燥大约8小时
(5)把材料转移到一个“帕尔弹”中，参见步骤2
步骤2：在高温和高压下处理甲基丙烯酸-PPE的甲苯溶液
(1)给300ml的高温高压容器即所谓的帕尔弹中装满步骤1的溶液。
(2)在70℃下用氮气吹洗大约5分钟，然后密封该容器。
(3)在约245℃经10分钟后，压力读数大约为45巴。
(4)在大约245℃下保温30分钟，然后用大约30分钟冷却到大约80℃。
(5)把溶液倒出来放在铝盘上，在室温下让甲苯蒸发。研磨该材料，在大约120℃/10mmHg下干燥大约8小时，用于步骤3
步骤3：在棱柱形双(16mm螺杆)挤出机中挤出甲基丙烯酸-PPE
(1)使用80g全部分离得到的甲基丙烯酸-PPE，所有的副产物都存在
(2)从管口至喷嘴之间的料管温度：257-283-276-250℃
(3)250rpm，25％转矩(5Nm)
(4)在大约120℃/10mmHg下把挤出物干燥大约8小时，之后研磨
表3：用于直接分离的MAA/PPE的反应结果
*全数分离法，存在副产物**用乙醇萃取以除去副产物后
| 直接分离法 | 通过FT-IR测得的转化率％* | 通过NMR测得的双键％** | |
| 步骤1 | 在甲苯中的反应 | 92 | 83 |
| 步骤2 | 高温高压处理 | 92 | 没有测定 |
| 步骤3 | 挤出 | 90 | 没有测定 |
表3中的数据表明，残留的不饱和度出人意料地基本上能耐受直接分离法的热条件。在挤出之前和之后进行的FT-IR分析具有关键的基本上保持恒定的峰比例，指示双键或封端的数量几乎没有变化。在直接分离中PPE颗粒的封端
使用通过全数分离法分离出来的PPE进行一系列的封端反应，其中利用脱除PPE聚合溶剂的挥发物来进行全数分离法。
在一个典型试验中，在40℃下，向装有45°夹角的在1000rpm的转速下运转的四叶搅拌器的1000ml带夹套的四颈圆底玻璃反应器(L/D＝1.5)中加入甲苯(311g)，然后加入PPE颗粒(特性黏度0.12，133g)，用氮气冲洗系统。把反应溶液的温度升高到60℃，加入4-N，N’-二甲基氨基吡啶(DMAP，6.7g，占PPE的5％重量)。把所得的溶液加热到85℃，然后加入甲基丙烯酸酐(MAA，16g，占PPE的12％重量)。在大约85℃下把溶液保持大约30-400分钟，直至封端反应结束。在反应结束时，将反应溶液冷却，从反应器中排出，用2倍体积的甲醇沉淀，用100目的过滤布进行真空过滤，在100℃下真空干燥大约80小时。在反应过程中，每30分钟取出1ml反应溶液的样品，立刻溶于25ml二硫化碳中试验残留的OH的含量。通过FT-IR(二硫化碳)测定[OH]的含量。通过下式计算封端的转化率：转化率％＝(A-B)/A×100％，A＝[OH]PPE参考，B＝[OH]甲基丙烯酸-PPE样品。在溶剂中PPE颗粒的封端结果列于表4中。
表4.预控(Pre-pilot)封端的反应结果
| 温度＝85℃ | |||
| 批号 | MAA％ | DMAP％ | ％CAPPED |
| 1 | 8 | 2.75 | 82.6 |
| 2 | 8 | 0.5 | 81.0 |
| 3 | 12 | 5 | 99.4 |
| 4 | 8 | 5 | 89.7 |
| 5 | 12 | 0.5 | 98.5 |
| 6 | 8 | 2.75 | 82.6 |
| 7 | 10 | 2.75 | 98.9 |
| 8 | 12 | 5 | 100.0 |
| 9 | 12 | 2.75 | 99.4 |
| 温度＝45℃ | |||
| 10 | 12 | 2.75 | 99.4 |
上述实施例证明，使用通过除去PPE聚合溶剂而直接分离出来的PPE能达到高水平的封端。出人意料的是，这种高度的封端将在不必预先洗涤PPE溶液以除去聚合反应中的杂质的情况下达到。在溶液中PPE颗短的大规模封端：
为了详细说明本发明的一种具体实施方式的商业可行性，在室温下，向装有两层三叶桨式变速搅拌器(43-430rpm)和夹套以及借以通过热交换来控制反应温度的外循环圈的一个300加仑的316不锈钢反应器(L/D＝1.1)中于室温下加入250磅通过全数分离法使用脱除挥发物的设备从PPE反应溶液得到的低特性黏度的PPE(特性黏度为0.12)颗粒和564磅甲苯。向反应溶液中加入6.9磅(占PPE的2.75％重量)4-N，N’-二甲基氨基吡啶(DMAP)和25磅(占PPE的10％重量)甲基丙烯酸酐(MAA)。把反应温度控制在大约85℃。在大约150分钟后，通过FT-IR分析检测基本上达到了100％的OH转化率。PPE颗粒在苯乙烯中封端
向装有悬空式机械搅拌器、冷凝器和热电偶的三颈圆底烧瓶中加入苯乙烯(200ml)，然后加入PPE(特性黏度为0.12，181.8g)和4-N，N’-二甲基氨基吡啶(DMAP，1.22g)。把所得的溶液加热到大约85℃，加入甲基丙烯酸酐(MAA，21.8g)。在大约85℃下把溶液保持大约8小时以完成反应，测得封端效率为98.5％。表5是结果的概括。
表5.在苯乙烯单体中低特性黏度的PPE的封端试验结果
| PPE(g) | 苯乙烯(ml) | DMAP(g) | MAA(g) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) | 封端效率(％) | |
| 1 | 181.8 | 200 | 5 | 21.8 | 85 | 2 | 100.0 |
| 2 | 181.8 | 200 | 2.5 | 21.8 | 85 | 4 | 99.7 |
| 3 | 181.8 | 200 | 1.22 | 21.8 | 85 | 8 | 98.5 |
| 4 | 181.8 | 200 | 0.61 | 21.8 | 85 | 17 | 98.2 |
这些结果说明，在一种可聚合的单体例如乙烯基芳香族物质例如苯乙烯单体的存在下可以达到很高的PPE封端转化率。
给没有分离出来的PPE封端的一个出人意料的优点是在许多应用中采用时减少了颜色。例如，由直接给反应物料封端而制得的MAA封端的特性黏度为0.12的PPE的10％重量的苯乙烯溶液的ΔE为56，相比之下，由给重新溶于甲苯中的特性黏度为0.12的PPE颗粒封端而制得的MAA封端的特性黏度为0.12的PPE的10％重量的苯乙烯溶液的ΔE为66。考虑到现有技术中你会期望颜色会非常相似，这种颜色的减少是出人意料的。
根据本文中所包含的这些公开内容，这些以及其它具体实施方式将是显而易见的。
Claims (17)
1.一种含有下式的聚苯醚树脂的聚苯醚树脂
其中R1是一个脂族或芳族残基，n为0至大约10或以上，并且R2、R3和R4中的每一个独立地为H、烷基或芳基，而j平均包含大约10-110范围内的值，每个Q1独立地为卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少有两个碳原子把卤素和氧原子分开；并且每个Q2独立地为如对Q1所定义的H、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基。
2.权利要求1的聚苯醚树脂，其中n为0，R2是甲基或H，而R3和R4都是H。
3.权利要求1的聚苯醚树脂，其中聚苯醚树脂包含下式的聚苯醚树脂：
4.权利要求1的聚苯醚树脂，其中在25℃下在氯仿中测得的该聚苯醚树脂的特性黏度大约为0.08-0.25dl/g。
5.权利要求1的聚苯醚树脂，其中聚苯醚树脂包含下式的聚苯醚树脂：
其中R1是一个脂族或芳族残基，n为0至大约10或以上，其中R2、R3和R4中的每一个独立地为H、烷基或芳基，而j平均包含大约10-110范围内的值。
6.权利要求5的聚苯醚树脂，其中n为0，R2是甲基或H，而R3和R4都是H。
7.权利要求5的聚苯醚树脂，其中在25℃下在氯仿中测得的该聚苯醚树脂的特性黏度大约为0.08-0.25dl/g。
8.一种制备含有脂族不饱和度的聚苯醚树脂的方法，其中所说的方法包括一种聚苯醚树脂和至少一种下式的不饱和化合物：其中R1是一个脂族或芳族残基，n为0至大约10或以上，并且其中R2、R3和R4中的每一个独立地为H、烷基或芳基，而
其中X是下式之一的一个残基
或者其中X是下式的残基：
其中R7是一个脂族或芳族残基，m可以在0至大约10或以上的范围内变化，而其中R8、R9和R10中的每一个独立地为H、烷基或芳基。
9.权利要求8的方法，其中不饱和化合物包含一种下式的化合物：
其中每个R1独立地为一个脂族或芳族残基，每个n可以独立地为0至大约10或以上，并且其中R2、R3和R4中的每一个独立地为H、烷基或芳基。
10.权利要求8的方法，其中不饱和化合物包含一种下式的化合物：
11.权利要求8的方法，其中该方法还包括一种催化剂。
12.权利要求11的方法，其中催化剂是一种叔胺。
13.权利要求11的方法，其中催化剂包含至少一种4-二烷基氨基吡啶和4-吡咯烷基吡啶。
14.权利要求8的方法，其中在25℃下在氯仿中测得的官能化的聚苯醚树脂的特性黏度在大约0.08-0.60dl/g的范围内。
15.权利要求8的方法，其中在25℃下在氯仿中测得的官能化的聚苯醚树脂的特性黏度在大约0.08-0.16dl/g的范围内。
16.权利要求8的方法，其中该方法在苯乙烯的存在下进行。
17.一种含有残留的脂族不饱和度的聚苯醚树脂与另一种热塑性树脂或一种不饱和的树脂配方之间的反应产物。
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