CN114144447B - 聚(亚芳基醚)组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包含(聚)异氰酸酯化合物和封端聚(亚芳基醚)共聚物的组合物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物衍生自封端剂和包含酚端基的未封端聚(亚芳基醚)共聚物反应，未封端聚(亚芳基醚)共聚物是包含一元酚、二元酚或其组合和可选的羟基芳族封端硅氧烷的单体的氧化共聚的产物，并且所述封端聚(亚芳基醚)共聚物含有包含脂族醇的端基。

Description

聚(亚芳基醚)组合物
相关申请的交叉引证
本申请要求于2019年7月31日向欧洲专利局提交的欧洲专利申请号19189450.0的优先权和权益，其全部内容通过引用结合于本文中。
背景技术
聚(亚芳基醚)共聚物是一类热塑性塑料，以优异的耐水性、尺寸稳定性和固有阻燃性以及在宽频率和温度范围内的出色介电性能而著称。通过使热固性聚(亚芳基醚)共聚物与各种交联剂反应，能够定制延展性、刚度、耐化学品性和耐热性等性能，以满足各种最终用途的要求，例如，流体工程零件、电气外壳、汽车零部件，电线电缆绝缘材料。具体而言，聚(亚芳基醚)共聚物已用于电子应用的热固性组合物中，其中它们提供了改进的韧性和介电性能以及其他益处。
酚类如未封端聚苯醚(PPE)用作聚氨酯中的封端剂(blocking agent)，特别是用于涂料和粘合剂应用。PPE封端剂能够通过最小化系统的湿度敏感性，为聚氨酯系统提供减少的游离异氰酸酯和延长的储存稳定性。PPE封端剂的酚端基与异氰酸酯形成可逆键，在高温下发生解端封(deblocking)。然而，这些键的可逆性质限制了酚醛PPE在最终聚氨酯产品中的使用，因为它们缺乏热稳定性。如果封端PPE共聚物能够用于最终聚氨酯产品以赋予改进的性能，包括吸湿性降低、玻璃化转变温度(Tg)提高以及撕裂强度、耐化学性和阻燃性提高，这将是一个优势。
发明内容
聚氨酯通常通过多元醇与(聚)异氰酸酯，通常在催化剂存在下反应进行制备。为了在制备期间保持稳定性，能够用封端剂对(聚)异氰酸酯进行封端，其中至少一个异氰酸酯基团与保护剂或封端剂反应形成衍生物(也称为“封端聚(异氰酸酯)”)，其能够在加热时解离而去除保护剂或封端剂(也称为解端封)并释放出反应性异氰酸酯基团。反应性异氰酸酯基团随后能够与多元醇反应而实现聚氨酯聚合。然而，封端化学的性质可能需要加热和更长反应时间才能进行。在片材应用中，聚氨酯涂料能够施加于通过在固化前在最小化解端封的条件下进行的注塑成型或通过流涂或浸涂的热成型而制备的平坦或微曲的最终部件上，然后用热或辐射固化。对于热塑性聚氨酯，热聚合物能够成型成一定形状，而随后进行后涂层并固化，以产生用于给定应用的最终产品。这些技术具有时间密集的缺点，因为(聚)异氰酸酯的封端化学本质上是缓慢的。对于诸如浸涂之类的工艺方法，在开始均匀固化之前将该涂层施加于基材上还需要额外的时间。
酚类化合物如未封端聚苯醚(PPE)共聚物能够用作聚氨酯中的封端剂，以减少游离异氰酸酯基团并提供延长的储存稳定性。此外，未封端PPE共聚物能够在特定条件下与异氰酸酯基团反应，而使未封端PPE共聚物能够引入到最终聚氨酯产品的结构中。未封端PPE共聚物的酚端基能够与(聚)异氰酸酯的异氰酸酯基团形成可逆键，这使得未封端PPE共聚物适用作封端剂，因为解封端在升高的温度下发生。然而，这些键的可逆性质也能够限制未封端PPE共聚物在聚氨酯组合物中的使用，其中未封端PPE共聚物在聚合物形成期间会作为多元醇与异氰酸酯基团反应，因为酚羟基和异氰酸酯基团之间形成的键的热稳定性受到限制，而因此最终聚氨酯产品的热稳定性，尤其是在较高温度下，同样受到限制。
为了克服这些类型的聚氨酯组合物中未封端PPE共聚物的限制，本发明人发现，包含脂族羟基封端(也称为端基)的封端聚(亚芳基醚)共聚物能够用于代替未封端PPE共聚物。封端聚(亚芳基醚)共聚物的脂族醇基团有利地反应以与(聚)异氰酸酯的异氰酸酯基团反应而形成耐热键，并且所得聚氨酯产品与引入未封端PPE共聚物的聚氨酯产品相比具有提高的热稳定性，其中未封端PPE共聚物的酚羟基与(聚)异氰酸酯的异氰酸酯基团之间的键合在约170℃时是热可逆的。封端聚(亚芳基醚)共聚物因此适用于(聚)异氰酸酯组合物中，因为它们形成热稳定的聚氨酯产品。此外，申请人已经发现，将封端聚(亚芳基醚)共聚物引入聚氨酯产品中还会实现与由不包括封端聚(亚芳基醚)共聚物的组合物制备的相当聚氨酯产品相比改进的肖氏D硬度、拉伸应力、撕裂强度、抗压强度和耐溶剂性。
根据一个方面，提供了一种包含(聚)异氰酸酯化合物和封端聚(亚芳基醚)共聚物的组合物，其中，所述封端聚(亚芳基醚)共聚物衍生自封端剂和包括酚端基的未封端聚(亚芳基醚)共聚物反应，并且未封端聚(亚芳基醚)共聚物是包括一元酚、二元酚及其组合的单体和可选的羟基芳族封端的硅氧烷的氧化共聚的产物，并且该封端聚(亚芳基醚)共聚物含有包含脂族醇的端基。
本文还提供了形成封端聚(亚芳基醚)共聚物的工艺方法，包括使封端剂和包括酚端基的未封端聚(亚芳基醚)共聚物在有效提供包括封端聚(亚芳基醚)共聚物的反应混合物的条件下进行反应。
本文还提供了由该组合物制备的产品，优选热塑性聚氨酯、聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及其组合。
上述和其他特征通过以下附图和详细描述进行举例说明。
具体实施方式
本发明人已确定具有脂族醇端基(封端基)的聚(亚芳基醚)能够用于聚氨酯组合物中。本文提供了一种包含(聚)异氰酸酯化合物和封端聚(亚芳基醚)共聚物的组合物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物衍生自封端剂和包含酚端基的未封端聚(亚芳基醚)共聚物反应，并且所述未封端聚(亚芳基醚)共聚物是包含一元酚、二元酚及其组合和可选的羟基芳族封端硅氧烷的单体的氧化共聚的产物，并且所述封端聚(亚芳基醚)共聚物含有包含脂族醇的端基。
正如本文所用，“包含脂族醇的端基”是指包含直接连接到端基中的脂族碳原子的羟基的C1-30有机基团。正如本文公开，示例性端基能够衍生自碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、环氧乙烷、环氧丙烷、2-溴乙醇等或其组合。
该封端聚(亚芳基醚)共聚物具有下式(1)
Q(J-D)y(1)
其中Q衍生自一元酚或二元酚，以及可选的羟基芳族封端硅氧烷。在式(1)的封端聚(亚芳基醚)共聚物中，基团J能够具有式(2)的结构
其中Q1a是C1-C12伯或仲烷基或环烷基，优选C1-C12伯烷基，更优选C1-C6伯烷基，更加优选甲基；Q1b是卤素、C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基，优选C1-C12烷基或C3-C12环烷基，更优选C1-C6烷基，更加优选甲基。每次出现的Q2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基，优选氢；而e为1-200，优选1-100；y为1或2，优选为2。
在式(1)中，D是包含脂族醇的端基。例如，每个D能够独立地是取代或未取代的C2-C30羟基烃基、取代或未取代的C3-C30羟基烃基羰基、取代或未取代的C4-C30羟基封端聚(C2-C4亚烷基醚)或C5-C30羟基封端聚(C2-C4亚烷基醚)羰基，条件是羟基直接与脂族碳原子相连。例如，D能够是取代或未取代的C1-C10羟基烷基、取代或未取代的C3-C10羟基烯基、取代或未取代的C5-C10羟基环烷基、取代或未取代的C7-C13羟基烷基芳基、取代或未取代的C2-C10羟基烷基羰基、取代或未取代的C8-C14羟基烷基芳基羰基、取代或未取代的C4-C10羟基封端聚(C2-C4亚烷基醚)或取代或未取代的C5-C11羟基封端聚(C2-C4亚烷基醚)羰基，条件是羟基直接连接至脂族碳原子。优选D能够是未取代的C1-C4羟烷基、未取代的C5-C9羟烷基羰基、未取代的羟基封端C4-C8聚(C2-C4亚烷基醚)或未取代的羟基封端C5-C9聚(C2-C4亚烷基醚)羰基，条件是该羟基直接与脂族碳原子相连。
该二元酚具有直接结合到相同芳环或相同分子内的两个不同芳环的两个羟基。该二元酚能够具有式(3)的结构
其中R1、R2、R3和R4每次出现都能够是相同或不同的，并且独立地是氢、卤素、C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基和其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基，优选氢、卤素或C1-C12烷基，更优选氢或C1-C6烷基；z为0或1，优选为1。
在式(3)中，基团Y是具有下式之一的二价连接基团
其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re的每次出现都独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基(hydrocarbylene)，可选地其中Ra和Rb或Rc和Rd一起是C4-C12亚环烷基。例如，该二元酚能够是2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷。当z为0时，该两个芳基通过单键连接。
二元酚的实例包括3,3',5,5'-四甲基-4,4'-联苯酚、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环庚烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环庚烷、1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环辛烷、1,1-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环辛烷、1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环壬烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环壬烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环癸烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环癸烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十一烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十一烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2',6,6'-四甲基-3,3',5,5'-四溴-4,4'-联苯酚、2,2',5,5'-四甲基-4,4'-联苯酚及其组合。例如，该二元酚包括2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷。
该一元酚能够具有下式(4)的结构
其中Q1a、Q1b和Q2如上式(2)中定义。例如，Q1a是甲基或环己基，Q1b是卤素、未取代的C1-C12烷基，条件是所述烷基不是叔烷基或未取代的C1-C12芳基。示例性一元酚包括2,6-二甲基苯酚、2-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-环己基-6-甲基苯酚，或其组合。例如，该一元酚包括2,6-二甲基苯酚。
该羟基芳族封端硅氧烷能够具有式(5)的结构
其中每个R6独立地为氢、C1-14烃基、C1-14卤代烃基或C1-14杂烃基，优选C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基，C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳烷基、C7-13芳基亚烷氧基、C7-13烷芳基或C7-13烷芳氧基；每个R7是C1-6亚烃基，优选二价C2-8脂族基团，更优选二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；每个R8相同或不同，并且是卤素、C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基；每个n独立地为0-4的整数；E平均为2-200、2-125、5-125、5-100、5-50、20-80、10-60或5-20。
例如，该羟基芳族封端的硅氧烷能够具有式(5a)的结构
其中n平均为5-100，特别是10-60。
该封端聚(亚芳基醚)共聚物能够具有式(6)或(7)的结构：
其中Q1a、Q1b和Q2的每次出现都独立地如上定义。每次出现的R1、R2、R3和R4独立地为氢、卤素、C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基。每次出现的R5独立地是Q1a或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基；x'和y'表示亚芳基醚单元的重复单元数，而因此表示相对摩尔比，其中x'和y'各自独立地为0-50，条件是x'和y'的总和至少为2；或e为亚芳基醚单元的重复单元数，e为1-200，优选1-100；z为0或1。例如，x'和y'能够独立地为0-30。
式(6)或(7)中的每个基团D是包含如式(1)所公开的脂族醇的端基。
式(7)中，基团Y是下式的二价连接基团
其中Ra、Rb、Rc、Rd和Re的每次出现都独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，可选地其中Ra和Rb或Rc和Rd一起是C4-C8亚烷基，每次出现的R6独立地是氢、C1-14烃基、C1-14卤代烃基或C1-14杂烃基，优选C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳烷基、C7-13芳烷氧基、C7-13烷芳基或C7-13烷芳氧基，每个R7是C1-6亚烃基，优选二价C2-8脂族基团，更优选二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基，并且E平均为2-200、2-125、5-125、5-100、5-50、20-80、10-60或5-20。
例如，该封端聚(亚芳基醚)共聚物具有下式(7a)
其中Q1a、Q1b、Q2、R1、R2、R3、R4、R5、D、x'和y'定义如上。
该封端聚(亚芳基醚)共聚物能够具有400-2,500克/摩尔(g/mol)的数均分子量(Mn)和500-6,000g/mol的重均分子量(Mw)，这每种均通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。例如，该封端聚(亚芳基醚)共聚物能够具有400-2,200g/mol或800-1,600g/mol的数均分子量(Mn)和600-5,000g/mol或800-4,500g/mol的重均分子量(Mw)，这每一种均由GPC测定。
该封端聚(亚芳基醚)共聚物能够平均具有1.5-5个羟基/分子，优选1.5-3.1，更优选1.5-2.1。例如，该封端聚(亚芳基醚)共聚物能够是其中至少75％、优选至少90％、还更优选至少95％、更加优选至少99％的相应未封端聚(亚芳基醚)共聚物的游离羟基(例如，苯酚)已经通过与封端剂反应而被官能化的聚(亚芳基醚)共聚物。
该封端聚(亚芳基醚)共聚物能够具有0.04-0.15分升/克(dL/g)的特性粘度，这在25℃氯仿中测量。例如，该特性粘度优选为0.06-0.1dL/g，更优选0.075-0.090dL/g。
该封端聚(亚芳基醚)共聚物是包含一元酚、二元酚及其组合和可选的羟基芳族封端硅氧烷的单体的氧化共聚而形成未封端聚(亚芳基醚)共聚物，随后与封端剂反应而形成封端聚(亚芳基醚)共聚物的产物。
该未封端聚(亚芳基醚)共聚物能够通过单体，例如，包括一元酚和二元酚的聚合，通过向包括单体、可选的溶剂和聚合催化剂的反应混合物中连续添加氧而形成。分子氧(O2)能够作为空气或纯氧提供。聚合催化剂能够是金属络合物，即金属催化剂，包括过渡金属阳离子，包括来自元素周期表的VIB、VIIB、VIIIB或IB族的阳离子，或其组合。该催化剂能够包括金属阳离子如铬、锰、钴、铜及其组合和阴离子如氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、月桂酸根、棕榈酸根、苯甲酸根或一种或多种这些阴离子的组合，以及可选的一种或多种电荷中性配体如水、胺、膦、CO等。或者，金属或金属氧化物和无机酸、有机酸或这种酸的水溶液能够组合混合而原位形成相应的金属盐或水合物。例如，氧化亚铜和氢溴酸能够混合而原位生成溴化亚铜。
示例性的胺配体能够是，例如，单胺、亚烷基二胺及其组合。单胺包括二烷基单胺(如二正丁胺)和三烷基单胺(如N,N-二甲基丁胺)。示例性单胺包括二正丁胺、正丁基乙胺、二叔丁胺、叔丁基乙胺、二甲胺、二正丙胺、二仲丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二苄胺、甲基乙胺、甲基丁胺、二环己胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯胺及其组合。示例性二胺包括N,N'-二叔丁基乙二胺等及其组合。示例性的三烷基单胺包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、丁基二甲胺、苯基二乙胺等及其组合。
当胺配体包括仲胺如二正丁胺时，一些仲胺能够在末端一元酚单元的苄基位置化学引入到未封端聚(亚芳基醚)共聚物中。共价键合的单胺基团能够在末端单元中作为苯酚氧邻位的氨甲基基团存在，如下所示：
共价键合的单胺基团的量能够通过1H-NMR光谱测定。共价键合的单胺基团会对封端聚(亚芳基醚)共聚物的氧化稳定性产生不利影响，并能够导致封端聚(亚芳基醚)共聚物在热老化时泛黄。
该未封端聚(亚芳基醚)共聚物能够具有下式(8)或(9)
其中Q1a、Q1b、Q2、R1、R2、R3、R4、R5、Y、e、x'、y'和z如上所述。在式(8)和(9)中，每次出现的R5独立地为Q1a或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基。在一个方面中，1-500重量份每百万重量份(ppm)、或50-1,000ppm、或50-3,000ppm的R5基团是(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基，这都基于该共聚物的总重量份计。
在式(8)和(9)中，x'和y'表示重复单元的数量，而因此当合起来时就定义各个亚芳基醚重复单元的相对摩尔比。例如，x'和y'各自独立地为0-50，条件是x'和y'之和为至少2，例如，4-53。例如，x'和y'之和为8-20，优选8-15，更优选8-10。该未封端聚(亚芳基醚)共聚物能够由包含80-99重量份的一元酚和1-20重量份的二元酚的单体混合物制备。在此范围内，基于一元酚和二元酚的总重量，该未封端聚(亚芳基醚)共聚物能够由85-95重量份的一元酚和5-15重量份的二元酚制备。
该未封端聚(亚芳基醚)共聚物能够具有300-25,000g/mol的Mn，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。例如，该未封端聚(亚芳基醚)共聚物能够具有300-10,000g/mol，具体而言300-8,000g/mol、300-5,000g/mol或300-2,500g/mol的Mn，这通过GPC测定。
该封端聚(亚芳基醚)共聚物通过包括酚端基的未封端聚(亚芳基醚)共聚物在有效提供包括封端聚(亚芳基醚)共聚物的反应混合物的条件下反应而形成。
该封端剂能够是式(10)、(11)、(12)和(13)的一种或多种化合物：
其中R9-R12、R20和R21各自独立地为氢、C1-C12伯烷基、C2-12烯基、C7-C12芳烷基、C2-C12烷氧基烷基、C7-C12芳氧基烷基或C1-C12羟烷基，优选氢或C1-6烷基。R13、R14、R22和R23的每次出现都独立地为氢、C1-C12伯烷基、C7-C12芳烷基、C2-C12烷氧基烷基、C7-C12芳氧基亚烷基或C1-C12羟烷基，优选氢或C1-6伯烷基。R15-R18的每次出现都独立地为氢或甲基，优选氢。R19是氢或C1-C18伯烷基，优选氢或C1-6氢。X是卤素，优选Br。式(10)-(13)中，a为0或1；b为0-10，优选0-6，更优选0-3；c为0-3，优选1-3；g为1或2，优选1。
使未封端聚(亚芳基醚)与封端剂反应的方法描述于，例如，Holoch等人的美国专利第3,375,228号；Goossens的美国专利第4,148,843号，White等人的美国专利第4,806,602号；Nelissen等人的美国专利第5,219,951号；Braat等人的美国专利第6,384,176号；Yeager等人的美国专利申请公开第2001/0053820A1号；和Peters等人的欧洲专利第261,574B1号中。
封端催化剂可以用于未封端聚(亚芳基醚)与封端剂的反应中。此类化合物的实例，包括本领域已知的那些，其能够催化酚类与上述封端剂的缩合。例如，该封端催化剂能够是氢氧化物盐例如氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基氢氧化铵等；叔烷基胺如三丁胺、三乙胺、二甲基苄胺、二甲基丁胺等；叔混合烷基-芳基胺及其取代衍生物如N,N-二甲基苯胺；杂环胺如咪唑、吡啶及其取代衍生物如2-甲基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶、4-(1-吡咯烷基)吡啶、4-(1-哌啶基)吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。
或者，该封端催化剂能够是能够催化苯酚与上述封端剂的酯交换的酯交换催化剂。例如，该封端催化剂能够是包括碱金属或碱土离子源的催化剂。这些离子的来源包括碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，以及碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属和碱土金属离子的其他来源包括相应的羧酸盐(如乙酸钠)和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物(如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐)。其他酯交换催化剂包括碱金属或碱土金属碳酸盐，如Cs2CO3、NaHCO3和Na2CO3等，非挥发性无机酸如NaH2PO3、NaH2PO4、Na2HPO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2HPO4等，或磷酸的混合盐，如NaKHPO4、CsNaHPO4、CsKHPO4等。能够使用上述催化剂的组合。
该封端催化剂可以可替代地是酯交换催化剂，其包括季铵化合物、季鏻化合物及其组合。该季铵化合物能够是结构为(R14)4N+X-的化合物，其中每个R14是相同或不同的，并且为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；并且X-是有机或无机阴离子，例如，氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。有机季铵化合物的实例包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基甲酸铵、四丁基乙酸铵及其组合。例如，可以使用四甲基氢氧化铵。季鏻化合物能够是结构为(R15)4P+X-的化合物，其中每个R15相同或不同，并为C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C4-C20芳基；并且X-是有机或无机阴离子，如氢氧根、苯氧根、卤离子、羧酸根如乙酸根或甲酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。当X-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根时，应理解为季铵和鏻结构中的正电荷和负电荷是平衡的。例如，当R14或R15各自为甲基且X为碳酸根时，应该理解X为1/2(CO3 2-)。有机季鏻化合物的实例包括氢氧化四甲基鏻、乙酸四甲基鏻、甲酸四甲基鏻、氢氧化四丁基鏻、乙酸四丁基鏻(TBPA)、乙酸四苯基鏻、苯氧化四苯基鏻及其组合。例如，能够使用TBPA。
取决于封端剂，该封端反应能够在有或无溶剂的情况下进行。示例性溶剂包括芳烃如甲苯或二甲苯，或氯化芳烃如氯苯、邻二氯苯或1,2,4-三氯苯。例如，该溶剂包括甲苯。
该工艺方法能够还包括从反应混合物中分离出封端聚(亚芳基醚)共聚物。合适的方法包括沉淀法和全分离法。当特性粘度(I.V.)在25℃的氯仿中测量小于约0.25分升/克(dL/g)时，能够使用全分离工艺分离出封端聚(亚芳基醚)共聚物。作为完全分离的部分，优选除去一部分溶剂以减少全分离设备上的溶剂负荷。含共聚物溶液的浓缩优选通过降低溶剂闪蒸容器中的压力而同时优选提高含共聚物溶液的温度完成。在低于封端聚(亚芳基醚)共聚物的软化温度或Tg的温度下能够干燥所分离的共聚物。
该组合物包含(聚)异氰酸酯化合物和封端聚(亚芳基醚)共聚物。优选的是，基于组合物总重量，该组合物包含5wt％-50wt％％、或5wt％-40wt％、或5wt％-30wt％的封端聚(亚芳基醚)共聚物。
该组合物的(聚)异氰酸酯化合物能够是1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-2-异氰酸酯基甲基环戊烷、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、2,4'-二环己基-甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、1,4-双-(异氰酸酯基甲基)-环己烷、双(4-异氰酸酯基-3-甲基-环己基)甲烷、α,α,α',α'-四甲基-1,3-二甲苯二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-1,4-二甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-1-甲基-4(3)-异氰酸酯基甲基环己烷、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯基萘、每分子平均具有大于2且小于或等于4个异氰酸酯基团的低聚二苯基甲烷二异氰酸酯，或其组合。
该封端聚(亚芳基醚)共聚物也能够是组合物的一部分，该组合物包括至少两种封端聚(亚芳基醚)共聚物的共混物。这种共混物能够由各自制备和分离的封端聚(亚芳基醚)共聚物进行制备。或者，这种共混物能够通过使单种未封端聚(亚芳基醚)共聚物与至少两种不同的封端剂反应而制备。
除了封端聚(亚芳基醚)之外，该组合物还能够包含多元醇。多元醇包括通过使每分子具有2-8个羟基，特别是每分子3-8个羟基的引发剂与烷氧基化剂如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷反应而制备的聚醚多元醇。示例性多元醇包括乙氧基化糖、丙氧基化糖、丁氧基化糖、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油、丁氧基化甘油、乙氧基化二乙醇胺、丙氧基化二乙醇胺、丁氧基化二乙醇胺、乙氧基化三乙醇胺、丙氧基化三乙醇胺、丁氧基化三乙醇胺、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、丁氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化赤藓糖醇、丙氧基化赤藓糖醇、丁氧基化赤藓糖醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、丁氧基化季戊四醇、脂族聚酯二醇、芳族聚酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、其他C2-C8二醇及其组合。
所述组合物还能够包含发泡剂，优选其中所述发泡剂是物理发泡剂，如1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、2-溴五氟丙烯、1-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、3-溴-1,1,3,3-四氟丙烯、2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯、1-溴-2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟丁-1-烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯-1、(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1-三氟-2-丁烯，或其组合。当使用时，物理发泡剂能够以基于所述反应混合物总重量2wt％-20wt％存在。在这个范围内，物理发泡剂的用量能够为2.5wt％-15wt％。
化学发泡剂包括与异氰酸酯基团反应而释放二氧化碳的水和羧酸。当存在时，基于反应混合物的总重量，化学发泡剂，特别是水，能够以0.2wt％-5wt％的量使用。在此范围内，化学发泡剂的用量能够为0.2wt％-3wt％。
该组合物还能够包含固化催化剂，如氨基甲酸酯催化剂、异氰脲酸酯催化剂及其组合。优选该固化催化剂为二甲基环己胺、苄基二甲胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)-苯酚、三亚乙基二胺、N,N-二甲基乙醇胺、辛酸钾(2-乙基己酸酯)、乙酸钾、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡2-羟丙基三甲基甲酸铵；N,N',N”-二甲基氨基丙基六氢三嗪或其组合。基于组合物的总重量，该组合物能够包括固化有效量的催化剂，例如，0.5wt％-10wt％，优选1wt％-5wt％。
该组合物能够还包括表面活性剂，如聚有机硅氧烷、聚有机硅氧烷聚醚共聚物、苯酚烷氧基化物(如乙氧基化苯酚)、烷基苯酚烷氧基化物(如乙氧基化壬基苯酚)，及其组合。该表面活性剂能够用作乳化剂和/或泡沫稳定剂。
该组合物能够包含阻燃剂如，例如，有机磷化合物如有机磷酸酯(包括磷酸三烷基酯，如磷酸三乙酯和磷酸三(2-氯丙基)酯，以及磷酸三芳基酯，如磷酸三苯酯和磷酸二苯甲酚酯)、亚磷酸酯(包括亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯和混合烷基-芳基亚磷酸酯)、膦酸酯(包括膦酸二乙乙酯、膦酸二甲甲酯)、聚磷酸酯(包括三聚氰胺聚磷酸酯、聚磷酸铵)、聚亚磷酸酯、聚膦酸酯、次膦酸酯(包括三(次膦酸二乙酯)铝；卤化阻燃剂如四溴邻苯二甲酸酯和氯化石蜡；金属氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钴和上述金属氢氧化物的水合物；及其组合。该阻燃剂能够是反应型阻燃剂(包括含磷基团的多醇，10-(2,5-二羟基苯酚)-10H-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷内酯改性聚酯、乙二醇双(磷酸二苯酯)、新戊二醇双(磷酸二苯酯)、胺-和羟基-官能化硅氧烷低聚物)。这些阻燃剂能够单独使用或与其他阻燃剂组合使用。
该组合物能够包括阻燃增效剂，如五氧化二锑；抗氧化剂、表面活性剂、热和紫外线稳定剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、微粒、增强材料和其他组分等。
本领域技术人员理解的是，在聚氨酯和聚异氰脲酸酯之间存在连续体(continuum)。任一种或两种都能够由封端聚(亚芳基醚)共聚物、可选的多元醇和异氰酸酯化合物制备。用于制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯的反应混合物的特征在于异氰酸酯指数，该指数根据下式计算
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其中摩尔数NCO是反应混合物中异氰酸酯基团的摩尔数，摩尔数OH是反应混合物中水以外的来源(包括来自醇和羧酸的OH基团)的OH基团的摩尔数，摩尔数HOH是反应混合物中来自水的OH基团的摩尔数。摩尔数NH是反应混合物中NH基团的摩尔数。通常而言，反应混合物的特征在于异氰酸酯指数为105-350。当反应混合物异氰酸酯基团与羟基的摩尔比为1:1且反应混合物中不存在水或NH基团时，异氰酸酯指数为100，形成“纯”聚氨酯。具有100-125，特别是105-125的异氰酸酯指数的反应混合物的产物通常表征为聚氨酯，而具有180-350的异氰酸酯指数的反应混合物的产物通常表征为聚异氰脲酸酯。异氰脲酸酯基团的形成不仅获利于高异氰酸酯指数，而且也获利于使用用于异氰脲酸酯形成的催化剂，例如N-羟烷基季铵羧酸盐。
当组合物还包含发泡剂时，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫能够通过将各组分充分混合在一起而制备。反应在短暂的一段时间后开始，并随着发热而进行。该反应混合物通过释放的鼓泡气体而不断膨胀，直到反应产物由于进行性交联而达到固态，该泡沫结构得以保留。
本文还提供了由所述组合物制备的聚氨酯产品，优选其中所述产品是热塑性聚氨酯、聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及其组合。为了制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯产物，将具有可选温度控制并提供了添加剂的封端聚(亚芳基醚)共聚物、可选多元醇和异氰酸酯化合物充分混合至一起直到由于渐进式交联而使反应产物达到固态。当包含发泡剂时，反应混合物通过释放的发泡气体而不断膨胀并获得泡沫结构。
该产品能够具有105-350，优选105-125或180-350的异氰酸酯指数。
能够利用聚氨酯产品，而特别是聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的制品的具体实例包括隔热材料，如家用电器(如家用和商用冰箱和冰柜，以及热水箱)；建筑材料(如墙板和天花板、板坯切割成尺寸的块，以及用于绝缘和密封的现场喷涂泡沫)；保温罐和容器、管道、加热管、冷却管和冷库；和用于公路和铁路的绝热冷藏车辆，包括集装箱。
在一个具体方面中，聚氨酯或聚异氰脲酸酯产品由包含异氰酸酯化合物、二醇和封端聚(亚芳基醚)共聚物的组合物制备，其中该封端聚(亚芳基醚)共聚物由2,6-二甲基苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷反应而形成未封端聚(亚芳基醚)共聚物，随后所述未封端聚(亚芳基醚)共聚物与碳酸乙二酯或碳酸丙二酯在有效提供封端聚(亚芳基醚)共聚物的条件下反应而制备。
在另一个具体方面中，聚氨酯或聚异氰脲酸酯产品由包含异氰酸酯化合物、二醇和封端聚(亚芳基醚)共聚物的组合物制备，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物由2,6-二甲基苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷反应形成未封端聚(亚芳基醚)共聚物，随后所述未封端聚(亚芳基醚)共聚物与碳酸乙二酯或碳酸丙二酯在有效提供所述封端聚(亚芳基醚)共聚物的条件下反应而制备，并且其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物基于所述二醇和所述封端聚(亚芳基醚)共聚物的总重量以5wt％-30wt％的量存在。
在一个具体方面中，所述组合物包括封端聚(亚芳基醚)共聚物是衍生自未封端聚(苯醚)共聚物的封端聚(苯醚)共聚物，其中所述未封端聚(苯醚)共聚物由包含2,6-二甲基苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的单体制成，其中所述未封端聚苯醚共聚物具有700-1200克/当量(g/eq)的羟基当量重量、平均1.9-2.0个羟基/分子和0.06-0.12分升/克(dL/g)在25℃下氯仿中测量的特性粘度。
一种具体的产品，优选聚氨酯泡沫产品，能够由本文公开的组合物制备，其中该产品可以具有一种或多种以下性质：根据ASTM D2240的肖氏D硬度45-90，或50-80；根据ISO527-1和527-2(2012)的100％伸长率下的拉伸应力15-40MPa，或20-40MPa；根据ISO 527-1和527-2(2012)在300％伸长率下的拉伸应力18-30MPa，或20-25MPa；根据ASTM D624-00的撕裂强度1500-2500牛顿/厘米(N/cm)，或1600-2500N/cm；根据ASTM D 1621-00的抗压强度5-15MPa，或6-10MPa。
在一个具体方面中，该聚氨酯泡沫产品由包含异氰酸酯化合物、二醇和封端聚(亚芳基醚)共聚物的组合物制备，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物由2,6-二甲基苯酚和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷反应形成未封端聚(亚芳基醚)共聚物，并且所述未封端聚(亚芳基醚)共聚物随后与碳酸乙二酯或碳酸丙二酯在有效提供所述封端聚(亚芳基醚)共聚物的条件下反应而制备，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物基于二醇和封端聚(亚芳基醚)共聚物的总重量以5wt％-30wt％的量存在，其中该聚氨酯泡沫产品具有以下一种或多种性能：根据ASTM D2240的肖氏D硬度为45-90，或50-80；根据ISO 527-1和527-2(2012)的100％伸长率下拉伸应力为15-40MPa，或20-40MPa；根据ISO 527-1和527-2(2012)的300％伸长率下拉伸应力为18-30MPa，或20-25MPa；根据ASTM D 624-00的撕裂强度为1500-2500牛顿/厘米(N/cm)，或1600-2500N/cm；根据ASTM D 1621-00的抗压强度为5-15MPa，或6-10MPa。
本公开通过以下非限制性实施例进一步举例说明。
实施例
实施例中使用的组分汇总于表1中。
表1
重均分子量(Mw)使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
该共聚物的化学结构和平均官能度通过核磁共振(NMR)光谱测定。所有1H NMR光谱均在Varian Mercury Plus 400仪器上采集，观测频率为400.14MHz。
肖氏D硬度依据ASTM D2240测定。
屈服拉伸应力值，以兆帕(MPa)为单位，根据ISO 527-1和527-2在23℃下使用50毫米/分钟(mm/min)的测试速度和五个样品/组合物进行测定。
撕裂强度根据ASTM D 624-00在23℃下使用Instron Universal Tester，Model1122，DieC和50.8cm/min的测试速度进行测定。
抗压强度在23℃下使用ASTM D 1621-00和5.08cm×5.08cm×2.54cm的样品尺寸和2.5mm/min的头部速度进行测定。
基于聚氨酯样品在室温(约23℃)下分别在甲苯、甲乙酮(MEK)和异丙醇每种浸泡72小时后的溶胀而评价耐溶剂性。该结果报告为暴露于溶剂后质量增量(wt％增量)。
实施例1
向装有带有氮气入口、机械搅拌器、温度探头和橡胶隔膜的回流冷凝器的4-颈圆底烧瓶中加入1250毫升(mL)邻二甲苯。然后在搅拌下向其中缓慢加入1251.7克(g)未封端PPE-2OH共聚物粉末。用40mL邻二甲苯将未封端PPE-2OH共聚物粉末冲洗到烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌过夜以溶解各反应物。随后将烧瓶内容物加热至60℃并加入5.000gKHCO3。然后加入PEG-400(2.5mL)以帮助溶解KHCO3。随后将128.23克粉末状碳酸乙二酯加入烧瓶中并将温度升至120℃以观察气泡(CO2)形成。将温度缓慢升至145℃并保持12小时。然后将温度升高至152℃加热回流20小时并将内容物冷却至60℃。所得物料用1300mL溶剂稀释，用0.1当量(N)HCl水溶液洗涤，然后通过真空蒸馏干燥。将粘性产物转移到铝盘中并在110℃的真空烘箱中彻底干燥。所得封端PPE共聚物基于通过1H-NMR和31P-NMR分析测定的未封端PPE-2OH共聚物的末端酚基团封端具有99+％的封端度。
实施例2
向装有带有氮气入口、机械搅拌器、温度探头和加料漏斗的回流冷凝器的4-颈圆底烧瓶中加入1000mL邻二甲苯。然后在搅拌下缓慢加入850g未封端PPE-2OH共聚物粉末。用30mL邻二甲苯将未封端PPE-2OH共聚物粉末冲洗到烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌过夜以溶解各反应物。随后将烧瓶内容物加热至50℃并向其中加入3.61g KHCO3。将内容物加热回流(148℃)，然后通过回流冷凝器加入PEG-400(1.5mL)以帮助溶解KHCO3。随后通过加料漏斗将85mL碳酸丙二酯缓慢加入烧瓶中。将温度升至150℃以观察气泡(CO2)形成。将内容物在回流下再加热20小时，并随后冷却至室温。1H-NMR和31P-NMR分析表明封端度为约60％，但碳酸丙二酯已被耗尽。
为了完成封端反应，将另外的3.116g碳酸乙二酯添加到反应混合物中。在开始添加后不久观察到气体逸出，然后将所得混合物加热回流13小时。1H-NMR和31P-NMR NMR分析显示封端度为80％。然后再加入3.045克碳酸乙二酯，将内容物加热回流12小时。NMR分析显示封端度为88％。然后将另外的3.295克碳酸乙二酯和1.012克KHCO3添加到反应混合物中，并将所得物加热回流6小时。随后将反应混合物冷却至50℃，然后用700mL溶剂稀释。将溶液转移到分液漏斗中并用0.1N HCl水溶液洗涤并通过真空蒸馏除去溶剂。将所得粘性产物转移到铝盘中并在110℃真空烘箱中彻底干燥。所得封端PPE共聚物基于通过1H-NMR和31P-NMR分析测定的基于未封端PPE-2OH共聚物末端酚基团封端具有99+％的封端度。
热塑性(聚)聚氨酯的制备
热塑性聚(聚氨酯)(TPU)样品由异氰酸亚甲基二苯酯(MDI)、PPE共聚物和聚醚二醇组合(如表2所示)和链增长剂的反应混合物进行制备。反应混合物的异氰酸酯指数为102。
表2显示了PPE共聚物的特性、PPE共聚物量、聚醚二醇量和PPE共聚物的wt％，基于PPE共聚物、聚醚二醇、MDI和链增长剂总重量。
表2
CE1 CE2 E3 E4 CE3 E5 E6
PPE共聚物 无 PPE-2OH E1 E2 PPE-2OH E1 E2
PPE共聚物的量(wt％) 0 10 10 10 20 20 20
聚醚二醇的量(wt％) 100 90 90 90 80 80 80
wt％PPE总量 - 6.55 6.46 6.41 13.29 13.17 13
如表2所示，实施例3和5分别包括10wt％或20wt％的由实施例1的碳酸乙酯制备的封端PPE共聚物。实施例4和6分别包括10wt％或20wt％由实施例2的碳酸丙二酯制备的封端PPE共聚物。比较实施例1(CE1)包括(聚)异氰酸酯和二醇，但不包括PPE共聚物。比较实施例2(CE2)和比较实施例3(CE3)分别包括10wt％或20wt％未封端PPE-2OH共聚物。
制备片材和圆底样品以测试由表2中的反应混合物制备的TPU样品的物理机械性能。使用实验室压缩成型方法(Carver press)制备样品。将PPE共聚物、聚醚二醇和链增长剂的脱气和预热混合物称重到速度混合杯中，使用Speed Mixer(FlackTek Inc.)在2200rpm下混合30秒，而随后在气流循环烘干机中120℃加热15分钟。通过注射器将调节于80℃的液体异氰酸酯添加到混合物中，使用高速混合器以2200rpm的速度混合所得内容物30秒，并将所得混合物转移到120℃下预热并覆盖聚四氟乙烯薄板的铝模具中。在凝胶时间，模具关闭，TPU在120℃下固化2小时。之后，TPU样品在100℃下后固化20小时。
表3显示了TPU样品的配方和性能。
表3
如表3所示，通过在CE2中使用10wt％的未封端PPE-2OH共聚物，与CE1相比，肖氏D硬度、拉伸应力、撕裂强度、抗压强度和耐溶剂性增加。通过引入各自的EC和PC封端基团，相对于CE2实现了硬度、拉伸应力、撕裂强度、抗压强度和耐溶剂性的进一步提高，其中所述性能的改进对应于用于TPU体系中的封端PPE共聚物量的增加。
本公开还包括以下方面。
方面1.一种组合物，其包括(聚)异氰酸酯化合物和封端聚(亚芳基醚)共聚物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物衍生自封端剂和包含酚端基的未封端聚(亚芳基醚)共聚物的反应，所述未封端聚(亚芳基醚)共聚物是包含一元酚、二元酚及其组合和可选的羟基芳族封端硅氧烷的单体的氧化共聚的产物，而所述封端聚(亚芳基)醚)共聚物含有包含脂族醇的端基。
方面2.方面1的所述组合物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物具有式(1)Q(J-D)y，其中Q衍生自一元酚或二元酚，以及可选的羟基芳族封端硅氧烷；J具有式(2)的结构，其中Q1a、Q1b、Q2和e如本文所提供；D是包含直接连接到封端基团的脂族碳原子的羟基的脂族醇封端基团，优选其中每个D独立地为取代或未取代的C2-C30羟基烃基、取代或未取代的C3-C30羟基烃基羰基、取代或未取代的C4-C30羟基封端聚(C2-C4亚烷基醚)，或C5-C30羟基封端聚(C2-C4亚烷基醚)羰基，条件是该羟基直接与脂族碳原子相连；并且y为1或2，优选2。
方面3.方面1或2的所述组合物，其中式(3)的二元酚中R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Y和z如本文所提供；优选其中所述二元酚包括2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷。
方面4.前述方面中任一方面的所述组合物，其中所述一元酚具有式(4)，其中Q1a、Q1b、Q2如本文所定义；优选其中Q1a是甲基，并且Q1b是卤素、未取代的C1-C12烷基，条件是所述烷基不是叔烷基或未取代的C1-C12芳基，更优选其中所述一元酚是2,6-二甲基苯酚、2-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚或其组合。
方面5.前述方面中任一方面的所述组合物，其中所述羟基芳族封端硅氧烷具有式(5)，其中R6、R7、R8、E和n如本文所提供。
方面6.前述方面中任一方面的所述组合物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物具有式(6)或(7)，其中R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Q1a、Q1b、Q2、Y、D、x'、y'和z如本文所提供。
方面7.方面6的所述组合物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物具有如本文提供的式(7a)，其中每次出现的D独立地是C2-C20羟基烃基或C4-C20羟基封端聚(乙烯醚)。
方面8.前述方面中任一方面的所述组合物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物具有200-2,500克/摩尔的数均分子量和600-6,000克/摩尔的重均分子量，其中数均分子量和重均分子量通过凝胶渗透色谱法测定。
方面9.前述方面中任一方面的所述组合物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物平均具有1.5-5个羟基/分子，优选1.5-3.1，更优选1.5-2.1。
方面10.前述方面中任一方面的所述组合物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物在25℃在氯仿中测量具有0.04-0.15dL/g，优选0.06-0.1dL/g，更优选0.075-0.090dL/g的特性粘度。
方面11.前述方面中任一方面的所述组合物，其中所述(聚)异氰酸酯化合物包含1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-2-异氰酸酯基甲基环戊烷、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、2,4'-二环己基-甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、1,4-双-(异氰酸酯基甲基)-环己烷、双(4-异氰酸酯基-3-甲基-环己基)甲烷、α,α,α',α'-四甲基-1,3-二甲苯二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-1,4-二甲苯二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-1-甲基-4(3)-异氰酸酯基甲基环己烷、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯基萘、每分子平均具有大于2且小于或等于4个异氰酸酯基团的低聚二苯基甲烷二异氰酸酯，或其组合。
方面12.前述方面中任一方面的所述组合物，还包含以下一种或多种：多元醇，优选其中所述多元醇是乙氧基化糖、丙氧基化糖、丁氧基化糖、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油、丁氧基化甘油、乙氧基化二乙醇胺、丙氧基化二乙醇胺、丁氧基化二乙醇胺、乙氧基化三乙醇胺、丙氧基化三乙醇胺、丁氧基化三乙醇胺、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、丁氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化赤藓糖醇、丙氧基化赤藓糖醇、丁氧基化赤藓糖醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、丁氧基化季戊四醇、脂族聚酯二醇、芳族聚酯多醇或其组合；或发泡剂，优选其中所述发泡剂为1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、2-溴五氟丙烯、1-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、3-溴-1,1,3,3-四氟丙烯、2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯、1-溴-2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟丁-1-烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯-1、(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1-三氟-2-丁烯或其组合；或催化剂，优选其中所述固化催化剂为二甲基环己胺、苄基二甲胺、N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺、2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)-苯酚、三亚乙基二胺、N,N-二甲基乙醇胺、辛酸(2-乙基己酸)钾、乙酸钾、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡2-羟丙基三甲基甲酸铵；N,N',N”-二甲基氨基丙基六氢三嗪或其组合。
方面13.一种用于形成前述方面中任一方面的所述封端聚(亚芳基醚)共聚物的工艺方法，该方法包括使封端剂与包含酚端基的未封端聚(亚芳基醚)共聚物在有效提供包含封端聚(亚芳基醚)共聚物的反应混合物的条件下进行反应。
方面14.方面13的所述工艺方法，其中所述封端剂包含式(10)-(13)中的一种或多种，其中R9-R23、X、a、b、c和g如本文所提供。
方面15.由任一或多个前述方面的组合物制备的产品，优选其中所述产品是热塑性聚氨酯、聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫及其组合。
组合物、方法和制品能够可替代地包含本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由其或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外或可替代地配制为不含或基本上不含对于实现该组合物、方法和制品的功能或目的非必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文公开的所有范围均包括端点，并且各端点能够彼此独立地组合(例如，“至多25wt％，或更具体而言5wt％至20wt％”的范围，包括端点和“5wt％至25wt％”等范围内的所有中间值)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个要素区分开。术语“一种”、“一个”和“该”不表示数量限制，并且应该解释为包括单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，否则“或”表示“和/或”。整个说明书中所指“一些方面、“一个方面”等是指结合该方面描述的要素包括于本文所述的至少一个方面中，并可以存在或不存在于其他方面中。另外，应当理解的是，在各个方面中，可以以任何合适的方式组合所描述的要素。“其组合”是开放性的，并包括任何包含至少一种所列出的组分或性质以及可选地连同未列出的相似或等同组分或性质一起的组合。
除非本文中有相反的规定，否则所有测试标准都是截止自本申请的提交日期有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则是出现该测试标准的最早优先权申请的提交日期。除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用以其整体结合于本文中。本申请中明确定义的术语优先于所引入的参考文献中的冲突术语。
化合物使用标准命名法描述。例如，未被任何所示基团取代的任何位置应该理解为其化合价被所示键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
术语“烃”是指包括碳和氢的化合物；“烃基”是指通过从烃中去除一个氢原子而形成的单价基团；“亚烃基”是指通过从烃中去除两个氢原子而形成的二价基团，要么两个氢原子从一个碳原子上去除，要么从两个不同碳原子每个去除一个氢原子。烃基和亚烃基能够是非环状或环状基团，和/或能够是直链或支链的，并能够包括环、环体系、芳族环和芳族环体系，其有碳和氢。
“烷基”是指支链或直链的饱和脂族烃基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如，甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-)。“亚烯基”是指二价烯基基团。“羰基”是指式-C(＝O)-的二价基团。“氧代”是指式-O-的二价基团。“环烷基”是指具有一个或多个环的单价饱和烃环基团。“亚环烷基”是指二价环烷基。“环烯基”是指具有一个或多个环和在环中的一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环成员都是碳(例如，环戊烯基和环己烯基)。“芳基”是指含有特定碳原子数的芳烃基，如苯基、环庚三烯酮(tropone)、茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷芳基”是指被烷基取代的芳基。“烷芳氧基”是指被烷基取代的芳氧基。“芳烷基”是指被芳基取代的烷基(例如，苄基)。“芳烷氧基”是指被芳基取代的烷氧基。前缀“卤代”是指包含一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。能够存在不同卤代基团(例如，溴和氟)的组合，或仅存在氯代基团。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)代替氢的取代基取代，这些取代基能够各自独立地是C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基，条件是不超过所取代原子的正常价态。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被氰基取代的C2烷基。
前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个是杂原子(例如，1、2或3个杂原子)而不是碳的成员，其中所述杂原子各自独立地是N、O、S、Si或P。正如本文所用，术语“杂烃基”是指含有至少一个杂原子代替碳的烃基。“羟基烃基”是指式-烃基-OH的基团。“烃氧基”是指式-O-烃基的杂烃基。“烃硫基”是指式-S-烃基的杂烃基。“羟基烃基羰基”是指式-C(＝O)-Rx的基团，其中Rx是羟基封端烃基。“羟基封端聚(C2-C4亚烷基醚)羰基”是指式-C(＝O)-Ry的基团，其中Ry是羟基封端聚(C2-C4亚烷基醚)。“羟基烷基芳基”是指式-芳基-烷基-OH的基团。“羟基烷基芳基羰基”是指式-C(＝O)-芳基-烷基-OH的基团。“羟基芳基烷基”是指式-烷基-芳基-OH的基团。“羟基芳基烷基羰基”是指式-C(＝O)-烷基-芳基-OH的基团。
“脂族醇”是指具有与羟基(-OH)直接连接的脂族碳原子的基团或部分。“脂族碳原子”是非环状或环状的、饱和或不饱和的烃基或亚烃基的碳原子，不包括芳烃基或亚芳烃基。
虽然已经描述了示例性方面，但申请人或本领域的其他技术人员可以会想到目前无法预见或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (68)

1.一种包含(聚)异氰酸酯化合物和封端聚(亚芳基醚)共聚物的组合物，其中
所述封端聚(亚芳基醚)共聚物衍生自封端剂和包含酚端基的未封端聚(亚芳基醚)共聚物的反应，
所述未封端聚(亚芳基醚)共聚物是单体的氧化共聚的产物，所述单体包含一元酚、二元酚或它们的组合，以及可选的羟基芳族封端硅氧烷，
所述封端聚(亚芳基醚)共聚物含有包含脂族醇的端基，并且所述封端聚(亚芳基醚)共聚物具有式(1)
Q(J-D)y(1)
其中
Q衍生自一元酚或二元酚，以及可选的羟基芳族封端硅氧烷；条件是如果Q衍生自所述二元酚，所述二元酚具有式(3)
其中
每次出现的R1、R2、R3和R4独立地为氢、卤素、C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基和其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基；
z为0或1；和
Y是下式的二价连接基团-O-，-S-或
其中每次出现的Ra、Rb、Rc、Rd和Re独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，可选地其中Ra和Rb或Rc和Rd一起是C4-C12亚环烷基；
J具有式(2)的结构
其中
Q1a为C1-C12伯烷基或仲烷基；
Q1b是卤素、C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C12卤代烃氧基；
每次出现的Q2独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基；
e为1-200；
D是包含脂族醇的端基；和
y为1或2。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中Q1a为C1-C12伯烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中Q1a为C1-C6伯烷基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中Q1a为甲基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中Q1b是C1-C12烷基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中Q1b是C1-C6烷基。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中Q1b是甲基。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中每次出现的Q2独立地为氢。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中e为1-100。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中每个D独立地是取代或未取代的C2-C30羟基烃基、取代或未取代的C3-C30羟基烃基羰基、取代或未取代的C4-C30羟基封端聚(C2-C4亚烷基醚)、或C5-C30羟基封端聚(C2-C4亚烷基醚)羰基，条件是羟基基团直接与脂族碳原子相连。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中y为2。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述单体包含所述二元酚。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中每次出现的R1、R2、R3和R4独立地为氢、卤素或C1-C12烷基。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中每次出现的R1、R2、R3和R4独立地为氢或C1-C6烷基。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中z为1。
16.根据权利要求12所述的组合物，其中所述二元酚包括2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯酚)丙烷。
17.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述单体包含所述一元酚，且所述一元酚具有式(4)
其中
Q1a为C1-C12伯烷基或仲烷基；
Q1b是卤素、C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C12卤代烃氧基；且
每次出现的Q2独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中Q1a是甲基，并且Q1b是卤素、未取代的C1-C12烷基，条件是所述烷基不是叔烷基、或未取代的C1-C12芳基。
19.根据权利要求17所述的组合物，其中所述一元酚是2,6-二甲基苯酚、2-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚或其组合。
20.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述单体包含所述羟基芳族封端硅氧烷，且所述羟基芳族封端硅氧烷具有式(5)
其中
每个R6独立地是氢或C1-14单价有机基团；
每个R7是C1-6亚烃基；
每个R8相同或不同，并且为卤素、氰基、硝基、C1-8烷硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯氧基、C3-8环烷基、C3-8环烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷芳基或C7-12烷芳氧基；
每个n独立地为0-4的整数；和
E为2-200。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中每个R6独立地是C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基，C6-10芳氧基、C7-13芳烷基、C7-13芳烷氧基、C7-13烷芳基或C7-13烷芳氧基。
22.根据权利要求20所述的组合物，其中每个R7是二价C2-8脂族基团。
23.根据权利要求20所述的组合物，其中每个R7是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基。
24.根据权利要求20所述的组合物，其中E为2-125。
25.根据权利要求20所述的组合物，其中E为5-125。
26.根据权利要求20所述的组合物，其中E为5-100。
27.根据权利要求20所述的组合物，其中E为5-50。
28.根据权利要求20所述的组合物，其中E为20-80。
29.根据权利要求20所述的组合物，其中E为10-60。
30.根据权利要求20所述的组合物，其中E为5-20。
31.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物具有式(6)或式(7)：
其中
每次出现的Q1a是C1-C12伯烷基或仲烷基；
每次出现的Q1b是卤素、C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基；
每次出现的Q2独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基；
每次出现的R1、R2、R3和R4独立地为氢、卤素、C1-C12烃基，条件是所述烃基不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基，除非Y是含硅基团、或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基；
每次出现的R5独立地是Q1a或(C1-C6-烃基)(C1-C6-烃基)氨基亚甲基；
x'和y'独立地为0-50，条件是x'和y'之和至少为2；或e为1-200；
z为0或1；
Y是下式的二价连接基团O-，-S-或/>
其中
每次出现的Ra、Rb、Rc、Rd和Re独立地为氢、C1-C12烃基或C1-C6亚烃基，可选地其中Ra和Rb或Rc和Rd一起是C4-C8亚烷基，
每次出现的R6独立地为氢、C1-14烃基、C1-14卤代烃基或C1-14杂烃基，
每个R7是C1-6亚烃基，和
E为2-200；并且
每个D独立地是取代或未取代的C2-C30羟基烃基、取代或未取代的C3-C30羟基烃基羰基、取代或未取代的C4-C30羟基封端聚(C2-C4亚烷基醚)或C5-C30羟基封端聚(C2-C4)亚烷基醚)羰基，条件是羟基直接与脂族碳原子相连。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中e为1-100。
33.根据权利要求31所述的组合物，其中每次出现的R6独立地为C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳烷基、C7-13芳烷氧基、C7-13烷芳基或C7-13烷芳氧基。
34.根据权利要求31所述的组合物，其中每个R7是二价C2-8脂族基团。
35.根据权利要求31所述的组合物，其中每个R7是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基。
36.根据权利要求31所述的组合物，其中E为2-125。
37.根据权利要求31所述的组合物，其中E为5-125。
38.根据权利要求31所述的组合物，其中E为5-100。
39.根据权利要求31所述的组合物，其中E为5-50。
40.根据权利要求31所述的组合物，其中E为20-80。
41.根据权利要求31所述的组合物，其中E为10-60。
42.根据权利要求31所述的组合物，其中E为5-20。
43.根据权利要求31所述的组合物，其中x'和y'独立地为0-30。
44.根据权利要求31所述的组合物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物具有式(7a)
其中每次出现的D独立地是C2-C20羟基烃基或C4-C20羟基封端聚(亚乙基醚)。
45.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物具有200-2,500克/摩尔的数均分子量和600-6,000克/摩尔的重均分子量，其中数均分子量和重均分子量通过凝胶渗透色谱法测定。
46.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物具有平均1.5-5个羟基/分子。
47.根据权利要求46所述的组合物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物具有平均1.5-3.1个羟基/分子。
48.根据权利要求46所述的组合物，其中所述封端聚(亚芳基醚)共聚物具有平均1.5-2.1个羟基/分子。
49.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中在氯仿中25℃下测量，所述封端聚(亚芳基醚)共聚物具有0.04-0.15分升/克的特性粘度。
50.根据权利要求49所述的组合物，其中在氯仿中25℃下测量，所述封端聚(亚芳基醚)共聚物具有0.06-0.1分升/克的特性粘度。
51.根据权利要求49所述的组合物，其中在氯仿中25℃下测量，所述封端聚(亚芳基醚)共聚物具有0.075-0.090分升/克的特性粘度。
52.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述(聚)异氰酸酯化合物包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-2-异氰酸酯基甲基环戊烷、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、2,4'-二环己基-甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、1,4-双-(异氰酸酯基甲基)-环己烷、双(4-异氰酸酯基-3-甲基-环己基)甲烷、α,α,α',α'-四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-1-甲基-4(3)-异氰酸酯基甲基环己烷、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯基萘、具有平均大于2且小于或等于4个异氰酸酯基团/分子的低聚二苯基甲烷二异氰酸酯或其组合。
53.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，还包含以下中的一种或多种：
多元醇；或
发泡剂；或
催化剂。
54.根据权利要求53所述的组合物，其中所述多元醇是乙氧基化糖、丙氧基化糖、丁氧基化糖、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油、丁氧基化甘油、乙氧基化二乙醇胺、丙氧基化二乙醇胺、丁氧基化二乙醇胺、乙氧基化三乙醇胺、丙氧基化三乙醇胺、丁氧基化三乙醇胺、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、丁氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化赤藓糖醇、丙氧基化赤藓糖醇、丁氧基化赤藓糖醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、丁氧基化季戊四醇、脂族聚酯二醇、芳族聚酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇或其组合。
55.根据权利要求53所述的组合物，其中所述发泡剂为1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、2-溴五氟丙烯、1-溴五氟丙烯、3-溴五氟丙烯、3,4,4,5,5,5-七氟-1-戊烯、3-溴-1,1,3,3-四氟丙烯、2-溴-1,3,3,3-四氟丙烯、1-溴-2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,2,3,3,4,4-七氟丁-1-烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯、E-1-溴-3,3,3-三氟丙烯-1、(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1-三氟-2-丁烯及其组合。
56.根据权利要求53所述的组合物，其中固化催化剂为二甲基环己胺、苄基二甲胺、N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺、2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)-苯酚、三亚乙基二胺、N,N-二甲基乙醇胺、辛酸(2-乙基己酸)钾、乙酸钾、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、2-羟丙基三甲基甲酸铵、N,N',N”-二甲基氨基丙基六氢三嗪或其组合。
57.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述单体包含所述一元酚和所述二元酚但不包含所述羟基芳族封端硅氧烷。
58.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述单体包含所述一元酚和所述羟基芳族封端硅氧烷。
59.一种用于形成根据权利要求1-58中任一项所述的组合物中的封端聚(亚芳基醚)共聚物的方法，所述方法包括使封端剂和包含酚端基的未封端聚(亚芳基醚)共聚物在有效提供包含封端聚(亚芳基醚)共聚物的反应混合物的条件下反应。
60.根据权利要求59所述的方法，其中所述封端剂包含一种或多种式(10)-式(13)的化合物：
其中
R9-R12、R20和R21各自独立地为氢、C1-C12伯烷基、C2-12烯基、C7-C12芳烷基、C2-C12烷氧基烷基、C7-C12芳氧基烷基或C1-C12羟烷基；
每次出现的R13、R14、R22和R23独立地为氢、C1-C12伯烷基、C7-C12芳烷基、C2-C12烷氧基烷基、C7-C12芳氧基烷基或C1-C12羟烷基；
每次出现的R15-R18独立地为氢或甲基；
R19是氢或C1-C18伯烷基；
X是卤素；
a为0或1；
b为0-10；
c为0-3；和
g为1或2。
61.根据权利要求60所述的方法，其中每次出现的R15-R18独立地为氢。
62.根据权利要求60所述的方法，其中X是Br。
63.根据权利要求60所述的方法，其中b为0-6。
64.根据权利要求60所述的方法，其中b为0-3。
65.根据权利要求60所述的方法，其中c为1-3。
66.根据权利要求60所述的方法，其中g为1。
67.一种由权利要求1-58中任一项所述的组合物制备的产品。
68.根据权利要求67所述的产品，其中所述产品是热塑性聚氨酯、聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或其组合。
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