KR20220043167A - 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 - Google Patents

폴리(아릴렌 에테르) 조성물 Download PDF

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에스에이치피피 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

(폴리)이소시아네이트 화합물 및 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 캡핑제와 페놀성 말단기를 포함하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 반응으로부터 유도되고, 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 1가 페놀, 3가 페놀, 또는 이들의 조합, 및 선택적으로 하이드록시 방향족 말단 실록산을 포함하는 단량체의 산화 공중합 생성물이고, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 지방족 알코올을 포함하는 말단 기를 포함한다.

Description

폴리(아릴렌 에테르) 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 7월 31일에 유럽 특허청에 제출된 유럽 특허 출원 번호 19189450.0의 우선권 및 이익을 주장하며, 그 전체 내용은 여기에 참조로 포함된다.
폴리(아릴렌 에테르)(Poly(arylene ether)) 공중합체는 우수한 내수성, 치수 안정성, 및 고유한 난연성 뿐만 아니라 넓은 주파수 및 온도 범위에서 뛰어난 유전(dielectric) 특성으로 알려진 열가소성 수지 계열이다. 연성, 강성, 내화학성, 및 내열성과 같은 특성은 열경화성 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 다양한 가교제와 반응시켜 예를 들어 유체 공학 부품, 전기 인클로저(enclosures), 자동차 부품 및 전선 및 케이블용 절연 등의 다양한 최종 용도의 요구사항을 충족시킬 수 있다. 특히, 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 다른 이점 중에서 개선된 인성 및 유전 특성을 제공하는 전자 응용 분야용 열경화성 조성물에 사용되어 왔다.
캡핑되지 않은 폴리(페닐렌 에테르)(poly(phenylene ether), PPE)와 같은 페놀은 특히 코팅 및 접착제 적용을 위한 폴리우레탄의 블로킹제(blocking agent)로 사용된다. PPC 블로킹제는 시스템의 수분 민감성을 최소화하여 폴리우레탄 시스템에 유리(free) 이소시아네이트를 줄이고 저장 안정성을 확장할 수 있다. PPE 블로킹제의 페놀 말단기는 이소시아네이트와 가역적 결합을 형성하며, 여기서 탈블로킹은 고온에서 발생한다. 그러나 이러한 결합의 가역적 특성은 열 안정성이 부족하기 때문에 최종 폴리우레탄 제품에서 페놀성 PPE의 사용을 제한한다. 캡핑된 PPE 공중합체를 최종 폴리우레탄 제품에 사용하여 낮은 수분 흡수율, 증가된 유리 전이 온도 (Tg), 개선된 인열 강도(tear strength), 내화학성 및 난연성을 비롯한 개선된 특성을 부여할 수 있다면 이점이 있을 것이다.
폴리우레탄은 일반적으로 촉매의 존재 하에 폴리올을 (폴리)이소시아네이트와 반응시켜 일반적으로 제조된다. 제조 중 안정성을 위해 (폴리)이소시아네이트는 블로킹제로 차단될 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 이소시아네이트 기가 보호제 또는 블로킹제와 반응하여 유도체를 형성하고("블로킹된 폴리(이소시아네이트)"라고도 함), 이 유도체는 보호제 또는 블로킹제를 제거하기 위해 가열 시 해리될 수 있고(또한 탈-블로킹이라고도 함) 반응성 이소시아네이트 기를 방출할 수 있다. 반응성 이소시아네이트 기는 후속적으로 폴리올과 반응하여 폴리우레탄의 중합을 달성할 수 있다. 그러나, 블로킹 화학물질의 특성으로 인해 진행하려면 가열과 더 긴 반응 시간이 모두 필요할 수 있다. 시트 적용에서, 폴리우레탄 코팅은 경화 전에 디블로킹을 최소화하는 조건에서 수행되는 사출 성형 또는 플로우(flow) 또는 딥(dip) 코팅에 의한 열성형에 의해 제조되는 평평하거나 완만한 곡선의 최종 부품에 적용될 수 있고, 이후 열 또는 조사(irradation)에 의해 경화된다. 열가소성 폴리우레탄의 경우, 열중합체는 모양으로 만들어진 다음 후코팅 및 경화되어 주어진 응용 분야에 대한 최종 제품을 생성할 수 있다. 이러한 기술은 (폴리)이소시아네이트의 블로킹 화학 반응이 본질적으로 느리기 때문에 시간 집약적이라는 단점이 있다. 딥-코팅과 같은 공정의 경우, 경화가 시작되기도 전에 기판에 코팅을 적용하는 데 필요한 추가 시간이 있다.
캡핑되지 않은 폴리(페닐렌 에테르)(PPE) 공중합체와 같은 페놀 화합물은 폴리우레탄에서 블로킹제로서 사용되어 유리 이소시아네이트 기를 줄이고 확장된 저장 안정성을 제공할 수 있다. 또한, 캡핑되지 않은 PPE 공중합체는 캡핑되지 않은 PPE 공중합체가 최종 폴리우레탄 제품의 구조에 포함될 수 있도록 특정 조건 하에 이소시아네이트 기와 반응할 수 있다. 캡핑되지 않은 PPE 공중합체의 페놀성 말단기는 (폴리)이소시아네이트의 이소시아네이트 기와 가역적 결합을 형성할 수 있으며, 이는 캡핑되지 않은 PPE 공중합체를 블로킹제로서 유용하게 만든다. 그러나, 이러한 결합의 가역적 특성은 또한 캡핑되지 않은 PPE 공중합체는 고분자 형성 동안 이소시아네이트 기와 폴리올로서 반응하여 폴리우레탄 조성물의 캡핑되지 않은 PPE 공중합체의 사용을 제한할 수 있으며, 또한 페놀성 하이드록실기 및 이소시아네이트 기 사이에 형성된 결합의 열적 안정성이제한되므로, 따라서 최종 폴리우레탄 제품의 열적 안정성은 유사하게, 특히 높은 온도에서 제한된다.
이러한 유형의 폴리우레탄 조성물에서 캡핑되지 않은 PPE 공중합체의 한계를 극복함에 있어서, 본 발명자들은 지방족 하이드록실 말단 캡(말단 기로도 불림)을 포함하는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체가 캡핑되지 않은 PPE 공중합체 대신 사용될 수 있음을 발견하였다. 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 지방족 알코올 기는 유리하게 반응하여 (폴리)이소시아네이트의 이소시아네이트 기와 열적으로 강력한 결합을 형성하고, 생성된 폴리우레탄 제품은 캡핑되지 않은 PPE 공중합체를 포함하는 폴리우레탄 생성물과 비교하여 증가된 열 안정성을 가지며, 여기서 캡핑되지 않은 PPE 공중합체의 페놀성 하이드록실기와 (폴리)이소시아네이트의 이소시아네이트 기 사이의 결합은 약 170 ℃에서 열적으로 가역적이다. 따라서 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 열적으로 안정한 폴리우레탄 제품을 형성하기 때문에 (폴리)이소시아네이트 조성물에 유용하다. 또한, 본 출원인은 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 폴리우레탄 제품에 혼입하면 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하지 않는 조성물로부터 제조된 유사한 폴리우레탄 제품에 비해 개선된 쇼어 D(Shore D) 경도, 인장 응력, 인열 강도, 압축 강도, 및 내용매성을 달성한다는 것을 발견했다.
일 측면에 따르면,(폴리)이소시아네이트 화합물 및 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 조성물이 제공되며, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 캡핑제 및 페놀 말단기를 포함하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 반응시켜 유도되고, 상기 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 1가 페놀, 2가 페놀, 또는 이들의 조합, 및 선택적으로 히드록시방향족 말단 실록산을 포함하는 단량체의 산화 공중합 생성물이며, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 지방족 알코올을 포함하는 말단기를 포함한다.
또한, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 형성하는 방법이 제공되며, 이는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)공중합체를 포함하는 반응 혼합물을 제공하기에 효과적인 조건 하에 페놀성 말단기를 포함하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 캡핑제를 반응시키는 것을 포함한다.
상기 조성물로부터 제조된 제품, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레탄 폼, 폴리이소시아누레이트(polyisocyanurate) 폼, 또는 이들의 조합인 제품이 제공된다.
상술한 특징 및 기타 특징은 하기 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
본 발명자들은 지방족 알코올 말단기(말단 캡)를 갖는 폴리(아릴렌 에테르)가 폴리우레탄 조성물에 사용될 수 있음을 확인하였다. (폴리)이소시아네이트 화합물 및 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 조성물이 제공되며, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 캡핑제 및 페놀 말단기를 포함하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 반응시켜 유도되고,상기 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 1가 페놀, 2가 페놀, 또는 이들의 조합, 및 선택적으로 히드록시방향족 말단 실록산을 포함하는 단량체의 산화 공중합 생성물이며,상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 지방족 알코올을 포함하는 말단기를 포함한다.
본원에 사용된 "지방족 알코올을 포함하는 말단기"는 말단기의 지방족 탄소 원자에 직접 연결된 하이드록시기를 포함하는 C1-30 유기(oraganic) 기를 지칭한다. 예시적인 말단기는 본 명세서에 개시된 바와 같이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 2-브로모에탄올, 또는 이와 같은 것, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다.
상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 (1)로서
Q(J-D)y (1)
여기서 Q는 1가 페놀 또는 2가 페놀, 및 선택적으로 히드록시방향족 말단 실록산으로부터 유도된다. 화학식 (1)의 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체에서, J그룹은 하기 화학식 (2)의 구조를 가질 수 있고
Figure pct00001
(2)
여기서 Q1a 은 C1-C12 1차 또는2차 알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 C1-C12 1차 알킬, 더 바람직하게는 C1-C6 1차 알킬, 훨씬 더 바람직하게는 메틸이고; Q1b 는 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리시키는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고, 바람직하게는 C1-C12 알킬 또는 C3-C12 시클로알킬, 더 바람직하게는 C1-C6 알킬, 훨씬 더 바람직하게는 메틸이다. Q2 의 각 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고, 바람직하게는 수소이며, e는 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 100이고; y는 1 또는 2, 바람직하게는 2이다.
화학식 (1)에서, D는 지방족 알코올을 포함하는 말단기이다. 예를 들어, 각 D는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30 하이드록시하이드로카르빌(hydroxyhydrocarbyl), 치환 또는 비치환된 C3-C30 하이드록시하이드로카르빌카르보닐(hydroxyhydrocarbylcarbonyl), 치환 또는 비치환된 C4-C30 하이드록시-말단 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르), 또는 C5-C30 하이드록시-말단 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르)카르보닐일 수 있고, 하이드록시기는 지방족 탄소 원자에 직접 연결된다. 예를 들어, D는 치환 또는 비치환된 C1-C10 하이드록시알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C10 하이드록시알케닐, 치환 또는 비치환된 C5-C10 하이드록시사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C7-C13 하이드록시알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C2-C10 하이드록시알킬카르보닐, 치환 또는 비치환된 C8-C14 하이드록시알킬아릴카르보닐, 치환 또는 비치환된 C4-C10 하이드록시-말단 폴리 (C2-C4 알케닐 에테르), 또는 하이드록시기가 지방족 탄소 원자에 직접 연결되는 치환 또는 비치환된 C5-C11 하이드록시-말단 폴리 (C2-C4 알케닐 에테르)카르보닐일 수 있다. 바람직하게는, D는 비치환된 C1-C4 하이드록시알킬, 비치환된 C5-C9 하이드록시알킬카르보닐, 비치환된 하이드록시-말단 C4-C8 폴리(C2-C4 알케닐 에테르), 또는 하이드록시기가 지방족 탄소 원자에 직접적으로 연결되는 비치환된 하이드록시-말단 C5-C9 폴리(C2-C4 알케닐 에테르)카르보닐일 수 있다.
상기 2가 페놀은 동일한 분자 내에서 동일한 방향족 고리 또는 2개의 상이한 방향족 고리에 직접 연결된 2개의 하이드록시기를 갖는다. 상기 2가 페놀은 하기 화학식 (3)의 구조를 가질 수 있고
Figure pct00002
(3)
여기서 R1, R2, R3, 및 R4 의 각 경우는 동일하거나 상이하고 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 C1-C12 하이드로카르빌(hydrocarbyl), C1-C12 하이드로카르빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카르빌옥시(hydrocarbyloxy), 및 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고, 바람직하게는 수소, 할로겐, 또는 C1-C12 알킬, 더 바람직하게는 수소 또는 C1-C6 알킬이며; z 는 0 또는 1, 바람직하게는 1이다.
화학식 (3)에서, Y 기는 하기 화학식 중 하나를 갖는 2가 연결기이고
Figure pct00003
여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, 및 Re 의 각 경우는 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌(hydrocarbyl), 또는 C1-C6 하이드로카르빌렌(ydrocarbylene), 선택적으로 여기서 Ra 및 Rb 또는 Rc 및 Rd 는 함께 C4-C12 시클로알킬렌(cycloalkylene)기이다. 예를 들어, 상기 2가 페놀은 2,2-비스(3,5-디메틸 -4-하이드록시페놀)프로판(2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol)propane)일 수 있다. z 가 0이면, 상기 2개의 아릴기는 단일 결합으로 연결된다.
2가 페놀의 예는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스페놀(3,3',5,5'-tetramethy1-4,4'-biphenol), 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(3,5-디메티-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3,5-dimethy-4-hydroxyphenyl)propane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)methane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane), 1,1-비스 (4-하이드록시페닐)프로판(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propane), 1,1-비스 (4-하이드록시페닐)-n-부탄(1,1-bis(4-hydroxypheny1)-n-butane), 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄(bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산(1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane), 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)시클로펜탄(1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclopentane), 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산(1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclohexane), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헵탄(1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cycloheptane), 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헵탄(1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cycloheptane), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로옥탄(1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclooctane), 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)시클로옥탄(1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclooctane), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로노난(1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclononane), 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)시클로노난(1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclononane), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로데칸(1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclodecane), 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)시클로데칸(1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclodecane), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로운데칸(1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cycloundecane), 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)시클로운데칸(1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cycloundecane), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로도데칸(1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclododecane), 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)시클로도데칸(1,1-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)cyclododecane), 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판(1,1-bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)propane), 2,2-비스(4-하이드록시-2,6-디메틸페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)propane), 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane), 2,2',6,6'-테트라메틸-3,3',5,5'-테트라브로모-4,4'-비페놀(2,2',6,6'-tetramethyl-3,3',5,5'-tetrabromo-4,4'-biphenol), 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀(2,2',5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol), 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 상기 2가 페놀은 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판(2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol)propane)을 포함한다.
1가 페놀은 하기 화학식 (4)의 구조를 가질 수 있고
Figure pct00004
(4)
여기서 Q1a, Q1b, 및 Q2 는 상기 화학식 (2)에서 정의된 바와 같다. 예를 들어, Q1a 는 메틸 또는 시클로헥실이고, Q1b 는 할로겐, 알킬기가 3차 알킬이 아닌 비치환된 C1-C12 알킬, 또는 비치환된 C1-C12 아릴이다. 예시적인 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀(2,6-dimethylphenol), 2-메틸페놀(2-methylphenol), 2,5-디메틸페놀(2,5-dimethylphenol), 2-알릴-6-메틸페놀(2-allyl-6-methylphenol), 2,3,6-트리메틸페놀(2,3,6-trimethylphenol), 2-메틸-6-페닐 페놀(2-methyl-6-phenyl phenol), 2-시클로헥실-6-메틸페놀(2-cyclohexyl-6-methylphenol), 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀(2,6-dimethylphenol)을 포함한다.
하이드록시방향족 말단 실록산은 하기 화학식 (5)의 구조를 가질 수 있고
Figure pct00005
(5)
여기서 각 R6 은 독립적으로 수소, C1-14 하이드로카르빌, C1-14 할로하이드로카르빌, 또는 C1-14 헤테로하이드로카르빌, 바람직하게는 C1-13 알킬, C1-13 알콕시, C2-13 알케닐, C2-13 알케닐옥시, C3-6 시클로알킬, C3-6 시클로알콕시, C6-14 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-13 아릴알킬, C7-13 아릴알킬렌옥시, C7-13 알킬아릴, 또는 C7-13 알킬아릴옥시이고; 각 R7 은 C1-6 하이드로카르빌렌기, 바람직하게는2가 C2-8 지방족 기, 더 바람직하게는 디메틸렌, 트리메틸렌, 또는 테트라메틸렌이고; 각 R8 은 동일하거나 상이하고, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고 여기서 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소원자를 분리하고; 각 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; E는, 평균적으로, 2 내지 200, 2 내지 125, 5 내지 125, 5 내지 100, 5 내지 50, 20 내지 80, 10 내지 60, 또는5 내지 20이다.
예를 들어, 상기 하이드록시방향족 말단 실록산은 하기 화학식 (5a)의 구조를 가질 수 있고
Figure pct00006
(5a)
여기서 n은, 평균적으로, 5 내지 100, 특히 10 내지 60이다.
상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 (6) 또는 (7)의 구조를 가질 수 있고:
Figure pct00007
(6) 또는
Figure pct00008
(7)
여기서 Q1a, Q1b, 및Q2 의 각 경우는 독립적으로 위에서 정의된 바와 같다. R1, R2, R3, 및 R4 의 각 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이다. R5 의 각 경우는 독립적으로 Q1a 또는 (C1-C6-하이드로카르빌)(C1-C6-하이드로카르빌)아미노메틸렌 기이고; x' 및 y'는 아릴렌 에테르 단위의 반복 단위의 수, 따라서 상대 몰비를 나타내고, 여기서 x' 및 y'는 각각 독립적으로 0 내지 50이며, 단,x'와 y' 합은 2 이상이어야 하고; 또는 e 는 아릴렌 에테르 단위의 반복 단위의 수이며 e 는 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 100; z 는 0 또는 1이다. 예를 들어, x' 및 y'은 독립적으로 0 내지 30일 수 있다.
화학식 (6) 또는 (7)의 각 기 D는 화학식 (1)에 대해 기재된 바와 같이 지방족 알코올을 포함하는 말단기이다.
화학식 (7)에서, Y기는 하기 화학식의 2가 연결기이고
Figure pct00009
, 또는
Figure pct00010
여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, 및 Re 의 각 경우는 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌, 또는 C1-C6 하이드로카르빌렌, 선택적으로 여기서 Ra 및 Rb 또는 Rc 및 Rd 는 함께 C4-C8 알킬렌 기이고, R6 의 각 경우는 독립적으로 수소, C1-14 하이드로카르빌, C1-14 할로하이드로카르빌, 또는 C1-14 헤테로하이드로카르빌, 바람직하게는 C1-13 알킬, C1-13 알콕시, C2-13 알케닐, C2-13 알케닐옥시, C3-6 시클로알킬, C3-6 시클로알콕시, C6-14 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-13 아릴알킬, C7-13 아릴알콕시, C7-13 알킬아릴, 또는 C7-13 알킬아릴옥시, 각 R7 는 C1-6 하이드로카르빌렌 기이고, 바람직하게는 2가 C2-8 지방족 기이며, 더 바람직하게는 디메틸렌, 트리메틸렌, 또는 테트라메틸렌이고, E 는, 평균적으로, 2 내지 200, 2 내지 125, 5 내지 125, 5 내지 100, 5 내지 50, 20 내지 80, 10 내지 60, 또는 5 내지 20이다.
예를 들어, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 (7a)이고
Figure pct00011
(7a)
여기서 Q1a, Q1b, Q2, R1, R2, R3, R4, R5, D, x' 및 y'는 상기 정의된 바와 같다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해 각각 정해지는 몰 당 400 내지 2,500 그램 (g/mol)의 수평균 분자량(number average molecular weight, Mn) 및 500 내지 6,000 g/mol의 중량 평균 분자량(weight average molecular weight, Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 GPC에 의해 측정된 400 내지 2,200 g/mol 또는 800 내지 1,600 g/mol의 수평균 분자량 및 600 내지 5,000 g/mol 또는 800 내지 4,500 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 분자당 평균 1.5 내지 5개, 바람직하게는 1.5 내지 3.1개, 더 바람직하게는 1.5 내지 2.1개의 하이드록시기를 가질 수 있다. 예를 들어, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 75% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 조금 더 바람직하게는 95% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99% 이상이 상응하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 유리 하이드록시 기(예: 페놀)가 캡핑제와의 반응에 의해 기능화되었다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 클로로포름에서 25℃ 에서 측정할 때 그램 당 0.04 내지 0.15 데시리터(dL/g)의 고유 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 고유 점도는 바람직하게는 0.06 내지 0.1 dL/g, 더 바람직하게는 0.075 내지 0.090 dL/g이다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 1가 페놀, 2가 페놀, 또는 이들의 조합, 및 선택적으로 하이드록시방향족 말단 실록산을 포함하는 단량체의 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 형성하기 위한 산화적 공중합의 생성물이고, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 형성하기 위한 캡핑제와의 후속반응의 생성물이다.
캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 예를 들어 1가 페놀 및 2가 페놀을 포함하는 단량체의 중합에 의해 형성될 수 있고, 단량체, 선택적으로 용매, 및 중합 촉매를 포함하는 반응 혼합물에 산소를 연속적으로 첨가함으로써 형성될 수 있다. 상기 산소 분자(O2) 는 공기 또는 순수한 산소로서 제공될 수 있다. 상기 중합 촉매는 금속 착물, 즉 주기율표상 양이온을 포함하는 VIB, VIIB, VIIIB, 또는 IB 족의 전기 금속 양이온을 포함하는 금속 촉매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 촉매는 크롬, 망간, 코발트, 구리, 또는 이들의 조합과 같은 금속 양이온 및 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 황산염, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 라우레이트, 팔미테이트, 벤조에이트 또는 이들 중 하나의 조합과 같은 음이온, 선택적으로 물, 아민, 포스핀, CO 등과 같은 하나 이상의 전하-중성 리간드를 포함할 수 있다. 대안적으로, 금속 또는 금속 산화물 및 무기산, 유기산, 또는 이러한 산의 수용액은 조합되어 그 자리에서 상응하는 금속 염 또는 수화물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 산화 제1구리와 브롬화수소산을 결합하여 그 자리에서 브롬화 제 1 구리를 생성할 수 있다.
예시적인 아민 리간드는 예를 들어, 모노아민, 알킬렌 디아민, 또는이들의 조합일 수 있다. 모노아민은 디알킬모노아민 (예: 디-n-부틸아민(di-n-butylamine)) 및 트리알킬모노아민 (예: N,N-디메틸부틸아민(N,N-dimethylbutylamine))을 포함한다. 예시적인 모노아민은 디-n-부틸아민(di-n-butylamine), n-부틸에틸아민(n-butylethylamine), 디-tert-부틸아민(di-tert-butylamine), tert-부틸에틸아민(tert-butylethylamine), 디메틸아민(dimethylamine), 디-n-프로필아민(di-n-propylamine), 디-sec-부틸 아민(di-sec-butyl amine), 디펜틸아민(dipentylamine), 디헥실아민(dihexylamine), 디옥틸아민(dioctylamine), 디데실아민(didecylamine), 디벤질아민(dibenzylamine), 메틸에틸아민(methylethylamine), 메틸부틸아민(methylbutylamine), 디시클로헥실아민(dicyclohexylamine), N-에틸아닐린(N-ethylaniline), N-부틸 아닐린(N-butyl aniline), N-메틸-2-메틸아닐린(N-methyl-2-methylaniline), N-메틸-2,6-디메틸아닐린(N-methyl-2,6-dimethylaniline), 디페닐아민(diphenylamine), 또는 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 디아민은 N,N'-디-tert-부틸에틸렌디아민(N,N'-di-tert-butylethylenediamine) 등, 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 트리알킬모노아민은 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 트리부틸아민(tributylamine), 부틸디메틸아민(butyldimethylamine), 페닐디에틸아민(phenyldiethylamine) 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
아민 리간드가 디-n-부틸아민과 같은 2차 아민을 포함하면, 2차 아민 중 일부는 말단 1가 페놀 단위의 벤질 위치에서 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 내로 화학적으로 혼입될 수 있다. 공유 결합된 모노아민기는 아래와 같이 말단 단위에서 페놀 산소에 오르토 아미노 메틸기로 존재할 수 있다:
Figure pct00012
공유 결합된 모노아민 기의 양은 1H-NMR 분광법으로 측정될 수 있다. 공유 결합된 모노아민 기는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 산화 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있으며 열노화시 캡핑된 폴ㄹ(아릴렌 에테르) 공중합체의 황변을 초래할 수 있다.
캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 화학식 (8) 또는 (9)일 수 있고
Figure pct00013
(8)
Figure pct00014
(9)
여기서 Q1a, Q1b, Q2, R1, R2, R3, R4, R5, Y, e, x', y', 및 z 는 상기 기재된 바와 같다. 화학식 (8) 및 (9)에서, R5 의 각 경우는 독립적으로 Q1a 또는 (C1-C6-하이드로카르빌)(C1-C6-하이드로카르빌)아미노메틸렌((C1-C6-hydrocarbyl)(C1-C6-hydrocarbyl)aminomethylene) 기이다. 일 측면에서, 공중합체의 총 중량부를 기준으로 R5 기의 1 내지 500 중량 ppm, 또는 50 내지 1,000 ppm, 또는 50 내지 3,000 ppm 은 (C1-C6-하이드로카르빌)(C1-C6-하이드로카르빌)아미노메틸렌 기이다.
화학식 (8) 및 (9)에서, x' 및 y'는 반복 단위의 수를 나타내며, 따라서 함께 합하면 각각의 아릴렌 에테르 반복 단위의 상대 몰비를 정한다. 예를 들어, x' 및 y'은 각각 독립적으로 0 내지 50이고, 단, x' 및 y'의 합은 2 이상이며, 예를 들어 4 내지 53이다. 예를 들어, x' 및 y'의 합은 8 내지 20이고, 바람직하게는 8 내지 15이며, 더 바람직하게는 8 내지 10이다. 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 80 내지 99 중량부의 1가 페놀 및 1 내지 20 중량부의 2가 페놀을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조될 수 있다. 상기 범위 내에서, 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 상기 1가 페놀 및 2가 페놀의 총 중량을 기준으로, 1가 페놀 85 내지 95 중량부 및 2가 페놀 5 내지 15 중량부로 제조될 수 있다.
캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 바와 같이 300 내지 25,000 g/mol의 Mn을 가질 수 있다. 예를 들어, 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 GPC로 측정되는 바와 같이, 300 내지 10,000 g/mol, 특히 300 내지 8,000 g/mol, 300 내지 5,000 g/mol, 또는 300 내지 2,500 g/mol의 Mn 을 가질 수 있다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 조건 하에서 페놀성 말단 기를 포함하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 반응에 의해 형성된다.
캡핑제는 하기 화학식 (10), (11), (12), 및 (13) 중 하나 이상의 화합물일 수 있다:
Figure pct00015
(10)
Figure pct00016
(11)
Figure pct00017
(12)
Figure pct00018
(13)
여기서 R9 내지 R12, R20, 및 R21 는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 1차 알킬, C2-12 알케닐, C7-C12 아릴알킬, C2-C12 알콕시알킬, C7-C12 아릴옥시알킬, 또는 C1-C12 하이드록시알킬이고, 바람직하게는 수소 또는 C1-6 알킬이다. R13, R14, R22, 및 R23 의 각 경우는독립적으로 수소, C1-C12 1차 알킬, C7-C12 아릴알킬, C2-C12 알콕시알킬, C7-C12 아릴옥시알킬렌, 또는 C1-C12 하이드록시알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1-6 1차 알킬이다. R15 내지 R18 의 각 경우는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 바람직하게는 수소이다. R19 는 수소 또는 C1-C18 1차 알킬이고, 바람직하게는 수소 또는 C1-6 수소이다. X 는 할로겐, 바람직하게는 브롬이다. 화학식 (10)-(13)에서, a 는 0 또는 1이고; b 는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 6, 더 바람직하게는 0 내지 3이고; c 는 0 내지 3, 바람직하게는 1 내지 3이고; g 는 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르)를 캡핑제와 반응시키는 방법은 예를 들어 미국 특허 번호 3,375,228(Holoch 등); 4,148,843(Goossens), 4,806,602(White 등); 5,219,951(Nelissen 등); 6,384,176(Braat 등); 미국 특허 출원 공개 번호 2001/0053820 A1 (Yeager 등); 및 유럽 특허 번호 261,574 B1 (Peters 등)에 기재되어있다.
캡핑 촉매는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르)와 캡핑제의 반응에 사용될 수 있다. 당해 분야에 공지된 것을 포함하는 이러한 화합물의 예는 상기 기재된 캡핑제와 페놀의 축합을 촉매할 수 있다. 예를 들어, 캡핑 촉매는 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 테트라알킬암모늄(tetraalkylammonium hydroxides) 등과 같은 수산화물 염; 트리부틸아민(tributyl amine), 트리에틸아민(triethylamine), 디메틸벤질아민(dimethylbenzylamine), 디메틸부틸아민(dimethylbutylamine) 등과 같은3차 알킬아민; N,N-디메틸아닐린(N,N-dimethylaniline)과 같은 3차 혼합 알킬-아릴아민 및 이의 치환 유도체; 이미다졸(imidazoles), 피리딘(pyridines), 및 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 2-비닐이미다졸(2-vinylimidazole), 4-(디메틸아미노)피리딘(4-(dimethylamino)pyridine), 4-(1-피롤리노)피리딘(4-(1-pyrrolino)pyridine), 4-(1-피페리디노)피리딘(4-(1-piperidino)pyridine), 2-비닐피리딘(2-vinylpyridine), 3-비닐피리딘(3-vinylpyridine), 4-비닐피리딘(4-vinylpyridine) 등과 같은 이들의 치환 유도체와 같은 헤테로사이클릭 아민일 수 있다.
대안적으로, 캡핑 촉매는 상기 기재된 캡핑제로 페놀의 에스테르 교환 반응을 촉매할 수 있는 에스테르 교환 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 캡핑 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토류 이온(alkaline earth ions)의 공급원을 포함하는 촉매일 수 있다. 이들 이온의 공급원은 수산화 리튬, 수산화 나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 뿐만 아니라, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘과 같은 알칼리 토류 수산화물을 포함한다. 알칼리 및 알칼리 토금속 이온의 다른 공급원에는 카르복실산의 상응하는 염 (예: 아세트산 나트륨) 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)의 유도체 (예: EDTA 테트라소듐 염, 및 EDTA 마그네슘 디소듐 염)가 포함된다. 다른 에스테르 교환 촉매는 탄산염의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들어 Cs2CO3, NaHCO3, 및 Na2CO3등, NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4 등과 같은 비휘발성 무기산, 또는 NaKHPO4, CsNaHPO4, CsKHPO4 등과 같은 인산의 혼합 염이 포함된다. 전술한 촉매의 조합이 사용될 수 있다.
캡핑 촉매는 대안적으로 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄(phosphonium) 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 에스테르 교환 촉매일 수 있다. 4차 암모늄 화합물은 구조 (R14)4N+X-의 화합물일 수 있고, 여기서 각 R14 은 동일하거나 상이하고, C1-C20 알킬, C4-C20 시클로알킬, 또는 C4-C20 아릴이고; X- 는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 수산화물, 할로겐화물, 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포름산염, 카보네이트, 또는 바이카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 예는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드가 사용될 수 있다. 4차 포스포늄 화합물은 구조 (R15)4P+X- 의 화합물일 수 있고, 여기서 각 R15 은 동일하거나 상이하며, C1-C20 알킬, C4-C20 시클로알킬, 또는 C4-C20 아릴이고; X- 는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 아세테이트 또는 포르메이트, 설포네이트, 설페이트, 포르메이트, 카보네이트, 또는 바이카보네이트와 같은 수산화물, 페녹사이드, 할로겐화물, 카르복실레이트 이다. 여기서 카보네이트 또는 설페이트와 같은 X- 가 다가 음이온인 경우 4차 암모늄 및 포스포늄 구조에서 양전하와 음전하가 균형을 이루는 것으로 이해된다. 예를 들어, R14 또는 R15 이 각각 메틸이고 X- 가 카보네이트인 경우, X- 는 1/2(CO3 -2)인 것으로 이해된다. 유기 4차 포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸 포스포늄 하이드록사이드(tetramethyl phosphonium hydroxide), 테트라메틸 포스포늄 아세테이트(tetramethyl phosphonium acetate), 테트라메틸 포스포늄 포르메이트(tetramethyl phosphonium formate), 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드(tetrabutyl phosphonium hydroxide), 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(tetrabutyl phosphonium acetate, TBPA), 테트라페닐 포스포늄 아세테이트(tetraphenyl phosphonium acetate), 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드(tetraphenyl phosphonium phenoxide), 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, TBPA 가 사용될 수 있다.
캡핑 반응은 캡핑제에 따라 용매와 함께 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 예시적인 용매는 톨루엔 또는 크실렌(xylene)과 같은 방향족 탄화수소, 또는 클로로벤젠(chlorobenzene), o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene), 또는 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene)과 같은 염소화 방향족 탄화수소를 포함한다. 예를 들어, 용매는 톨루엔을 포함한다.
공정은 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 반응 혼합물로부터 단리(isolating)하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 방법에는 침전 및 전체 단리 방법이 포합된다. 고유 점도(I.V.)가 25℃ 클로로포름에서 측정할 때 약 그램 당 0.25 데시리터 (dL/g) 미만인 경우 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 단리하기 위해 전체 단리 공정이 사용될 수 있다. 전체 분리의 일부로서 전체 분리 장비에 대한 용매 부하를 줄이기 위해 용매의 일부를 제거하는 것이 바람직하다. 공중합체 함유 용액의 농축은 바람직하게는 용매 플래시 용기 내의 압력을 감소시키면서 바람직하게는 공중합체 함유 용액의 온도를 증가시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다. 단리된 공중합체는 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 연화 온도 또는 Tg 미만의 온도에서 건조될 수 있다.
조성물은 (폴리)이소시아네이트 화합물 및 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 50 wt%, 또는 5 내지 40 wt%, 또는 5 내지 30 wt% 의 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함한다.
상기 조성물의 (폴리)이소시아네이트 화합물은 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트(1,4-tetramethylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate), 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate), 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트(1,12-dodecamethylene diisocyanate), 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트(cyclohexane-1,3-diisocyanate), 및 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트(cyclohexane-1,4-diisocyanate), 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸 시클로펜탄(1-isocyanato-2-isocyanatomethyl cyclopentane), 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane), 2,4'-디시클로헥실-메탄 디이소시아네이트(2,4'-dicyclohexyl-methane diisocyanate), 1,3-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산(1,3-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane), 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-시클로헥산(1,4-bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexane), 비스(4-이소시아나토-3-메틸-시클로헥실)메탄(bis(4-isocyanato-3-methyl-cyclohexyl)methane), 알파, 알파, 알파', 알파'-테트라메틸-1,3-크실렌 디이소시아네이트(alpha,alpha,alpha',alpha'-tetramethyl-1,3-xylylene diisocyanate), 알파, 알파, 알파', 알파'-테트라메틸-1,4-크실렌 디이소시아네이트(alpha,alpha,alpha',alpha'-tetramethyl-1,4-xylylene diisocyanate), 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 시클로헥산(isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethyl cyclohexane), 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트(2,4-hexahydrotoluene diisocyanate), 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트(2,6-hexahydrotoluene diisocyanate), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트(1,3-phenylene diisocyanate), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(1,4-phenylene diisocyanate), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-toluene diisocyanate), 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4-diphenylmethane diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 1,5-디이소시아나토 나프탈렌(1,5-diisocyanato naphthalene), 분자 당 평균 2개 초과 및 4개 이하의 이소시아네이트기를 가지는 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트(oligomeric diphenylmethane diisocyanate), 또는 이들의 조합일 수 있다.
캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 또한 2개 이상의 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 블렌드를 포함하는 조성물의 일부일 수 있다. 이러한 블렌드는 개별적으로 제조되고 단리된 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 이러한 블렌드는 단일의 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 2종 이상의 상이한 캡핑제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 조성물은 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)에 폴리올을 추가로 더 포함할 수 있다. 폴리올은 분자 당 2 내지 8개의 하이드록실 기, 특히 분자 당 3 내지 8개의 하이드록실 기를 가지는 개시제를 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 또는 부틸렌 옥사이드(butylene oxide)와 같은 알콕시화제와 반응시켜 제조되는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 예시적인 폴리올은 에톡실화 사카라이드(ethoxylated saccharide), 프로폭실화 사카라이드(propoxylated saccharide), 부톡실화 사카라이드(butoxylated saccharide), 에톡실화 글리세린(ethoxylated glycerin), 프로폭실화 글리세린(propoxylated glycerin), 부톡실화 글리세린(butoxylated glycerin), 에톡실화 디에탄올아민(ethoxylated diethanolamine), 프로폭실화 디에탄올아민(propoxylated diethanolamine), 부톡실화 디에탄올아민(butoxylated diethanolamine), 에톡실화 트리에탄올아민(ethoxylated triethanolamine), 프로폭실화 트리에탄올아민(propoxylated triethanolamine), 부톡실화 트리에탄올아민(butoxylated triethanolamine), 에톡실화 트리메틸올프로판(ethoxylated trimethylolpropane), 프로폭실화 트리메틸올프로판(propoxylated trimethylolpropane), 부톡실화 트리메틸올프로판(butoxylated trimethylolpropane), 에톡실화 에리트리올(ethoxylated erythritol), 프로폭실화 에리트리올(propoxylated erythritol), 부톡실화 에리트리올(butoxylated erythritol), 에톡실화 펜타에리트리올(ethoxylated pentaerythritol), 프로폴실화 펜타에리트리올(propoxylated pentaerythritol), 부톡실화 펜타에리트리올(butoxylated pentaerythritol), 지방족 폴리에스터 디올, 방향족 폴리에스터 폴리올, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 부탄디올(butanediol), 헥산디올(hexanediol), 기타 C2-C8 글리콜, 또는 이들의 조합을 포함한다.
조성물은 발포제를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 발포제는 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane), 2-브로모펜타플루오로프로펜(2-bromopentafluoropropene), 1-브로모펜타플루오로프로펜(1-bromopentafluoropropene), 3-브로모펜타플루오로프로펜(3-bromopentafluoropropene), 3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐(3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-pentene), 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜(3-bromo-1,1,3,3-tetrafluoropropene), 2-브로모-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropene), 1-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropene), 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로부트-1-엔(1,1,2,3,3,4,4-heptafluorobut-1-ene), 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜(2-bromo-3,3,3-trifluoropropene), E-1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜-1(E-1-bromo-3,3,3-trifluoropropene-1), (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐((Z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene), 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜(3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)propene), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1-chloro-3,3,3-trifluoropropene), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(2-chloro-3,3,3-trifluoropropene), 1,1,1-트리플루오로-2-부텐(1,1,1-trifluoro-2-butene), 또는 이들의 조합과 같은 물리적 발포제이다. 상기 물리적 발포제는 사용시 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서 물리적 발포제의 양은 2.5 내지 15 중량%일 수 있다.
화학적 발포제는 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 유리시키는 물 및 카르복실산을 포함한다. 존재하는 경우, 화학적 발포제, 특히 물은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위 내에서 화학적 발포제의 양은 0.2 내지 3 중량%일 수 있다.
조성물은 우레탄 촉매, 이소시아누레이트 촉매, 및 이들의 조합과 같은 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 경화 촉매는 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 벤질디메틸아민(benzyldimethylamine), N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine), 2,4,6-트리스-(디메틸아미노메틸)-페놀(2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)-phenol), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), N,N-디메틸에탄올아민(N,N-dimethylethanolamine), 칼륨 옥토에이트 (2-에틸헥사노에이트)(potassium octoate (2-ethylhexanoate)), 칼륨 아세테이트(potassium acetate), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴 디아세테이트 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 포르메이트(dibutlytin diacetate 2-hydroxpropyltrimethylammonium formate); N,N',N"-디메틸아미노프로필헥사하이드로트리아진(N,N',N"-dimethylaminopropylhexahydrotriazine), 또는 이들의 조합이다. 조성물은 경화-유효량 촉매, 예를 들어 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%을 포함할 수 있다.
조성물은 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxanes), 폴리오르가노실록산 폴리에테르(polyorganosiloxane polyether) 공중합체, 페놀 알콕실레이트(phenol alkoxylates) (예: 에톡실화 페놀(ethoxylated phenol)), 알킬페놀 알콕실레이트(alkylphenol alkoxylates) (예: 에톡실화 노닐페놀(ethoxylated nonylphenol)), 및 이들의 조합과 같은 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 유화제 및/또는 거품 안정제로 기능할 수 있다.
조성물은, 예를 들어, 유기 인산염(트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate) 및 트리스(2-클로로프로필)포스페이트(tris(2-chloropropyl)phosphate)와 같은 트리알킬 포스페이트(trialkyl phosphates), 및 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate) 및 디페닐 크레실 포스페이트(diphenyl cresyl phosphate)와 같은 트리아릴 포스페이트(triaryl phosphates) 포함), 포스파이트(phosphites)(트리알킬 포스파이트(trialkyl phosphites), 트리아릴 포스파이트(triaryl phosphites), 및 혼합 알킬-아릴 포스파이트(alkyl-aryl phosphites) 포함), 포스포네이트(phosphonates) (디에틸 에틸 포스포네이트(diethyl ethyl phosphonate), 디메틸 메틸 포스포네이트(dimethyl methyl phosphonate) 포함), 폴리포스페이트(polyphosphates) (멜라민 폴리포스페이트(melamine polyphosphate), 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphates) 포함), 폴리포스파이트(polyphosphites), 폴리포스포네이트(polyphosphonates), 포스피네이트(phosphinates) (알루미늄 트리스(디에틸 포스피네이트)(aluminum tris(diethyl phosphinate) 포함)와 같은 유기인(organophosphorous) 화합물; 테트라브로모프탈레이트 에스테르(tetrabromophthalate esters) 및 염소화 파라핀(chlorinated paraffins)과 같은 할로겐화 난연제; 마그네슘 하이드록사이드(magnesium hydroxide), 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide), 코발트 하이드록사이드(cobalt hydroxide), 및 상기 금속 수산화물의 수화물과 같은 금속 수산화물; 및 이들의 조합과 같은 난연제를 포함할 수 있다. 난연제는 반응성 유형 난연제 (인(phosphorus) 기, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-옥사이드(10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide), 인 함유 락톤-변성 폴리에스테르, 에틸렌 글리콜 비스(디페닐 포스페이트)(ethylene glycol bis(diphenyl phosphate)), 네오펜틸글리콜 비스(디페닐 포스페이트)(neopentylglycol bis(diphenyl phosphate)), 아민- 및 하이드록시-기능화된 실록산 올리고머를 함유하는 폴리올 포함)일 수 있다. 이러한 난연제는 단독 또는 다른 난연제와 함께 사용할 수 있다.
조성물은 오산화안티몬(antimony pentoxide)과 같은 난연 상승제; 산화지제, 계면활성제, 열 및 자외선 안정제, 윤활제, 대전방지제, 염료, 안료, 미립자, 보강재 및 기타 구성성분 등을 포함한다.
당업자는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트(polyisocyanurate) 사이에 연속제가 있음을 이해한다. 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 선택적인 폴리올 및 이소시아네이트 화합물로부터 어느 하나 또는 둘 모두를 제조할 수 있다. 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트를 제조하는 데 사용되는 반응 혼합물은 다음 식에 따라 계산되는 이소시아네이트 지수를 특징으로 하며
Figure pct00019
여기서 MolesNCO 는 반응 혼합물의 이소시아네이트 기의 몰이고, MolesOH 는 물 이외의 공급원(알코올 및 카르복실산의 OH 기 포함)으로부터의 반응 혼합물의 OH기의 몰이고, MolesHOH 는 물로부터의 반응 혼합물의 HO 기이며, MolesNH 는 반응 혼합물에서 NH기의 몰이다. 일반적으로, 반응 혼합물은 105 내지 350의 이오시아네이트 지수를 특징으로 한다. 이소시아네이트 기 대 하이드록실 기의 반응 혼합물 몰비가 1:1이고물 또는 NH 기가 존재하지 않는 경우, 이소시아네이트 지수는 100이고, "순수한" 폴리우레탄이 형성된다. 100 내지 125, 구체적으로 105 내지 125의 이소시아네이트 지수를 갖는 반응 혼합물의 생성물은 전형적으로 폴리우레탄으로 특징지어지는 반면, 180 내지 350의 이소시아네이트 지수를 갖는 반응 혼합물의 생성물은 전형적으로 폴리이소시아누레이트로 특징지어진다. 이소시아누레이트 기의 형성은 높은 이소시아네이트 지수뿐만 아니라 N-히드록시알킬 4차 암모늄 카르복실레이트와 같은 이소시아누레이트 형성을 위한 촉매의 사용에 의해 유리해진다.
조성물이 발포제를 추가로 포함하는 경우, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체는 성분들을 함께 완전히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 반응은 짧은 시간 후에 시작되어 열 발생으로 진행된다. 반응 혼합물은 방출되는 발포 가스에 의해 지속적으로 팽창하며, 점진적인 가교 결합으로 인해 반응 생성물이 고체 상태에 도달할 때 까지 발포 구조가 유지된다.
또한 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 제품이 제공되며, 바람직하게는 상기 제품은 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레탄 폼, 폴리이소시아누레이트 폼, 또는 이들의 조합이다. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 생성물을 제조하기 위해, 선택적으로 온도가 조절되고 첨가제가 제공된 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 임의의 폴리올 및 이소시아네이트 화합물을 반응 생성물이 점진적인 가교에 의해 고체 상태에 도달할 때까지 완전히 혼합한다. 발포제가 포함될 때, 반응 혼합물은 방출된 발포 가스에 의해 지속적으로 팽창되고 발포체 구조가 얻어진다.
제품은 105 내지 350, 바람직하게는 105 내지 125 또는 180 내지 350의 이소시아네이트 지수를 가질 수 있다.
폴리우레탄 제품, 특히 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 사용할 수 있는 물품의 특정 예는 가전제품(가정용 및 상업용 냉장고 및 냉동고, 온수탱크)과 같은 단열 재료; 건축 자재(예: 벽 및 지붕 패널, 슬래프 스톡의 절단 조각, 단열 및 밀봉을 위한 제자리 스프레이 폼); 단열 탱크 및 컨테이너, 파이프라인, 난방 파이프, 냉각 파이프 및 냉장 창고; 및 컨테이너를 포함하는 도로 및 철도용 단열 냉장 차량을 포함한다.
특정 측면에서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 생성물은 이소시아네이트 화합물, 디올, 및 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조되며, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 2,6-디메틸페놀(2,6-dimethylphenol) 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane)의 반응으로 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 형성하고, 이어서 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 조건 하에서 상기 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체가 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트와 반응함으로써 제조된다.
또 다른 특정 측면에서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 생성물은 이소시아네이트 화합물, 디올, 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조되고, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 2,6-디메틸페놀(2,6-dimethylphenol) 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane)의 반응으로 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 형성하고, 이어서 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 조건 하에서 상기 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체가 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트와 반응함으로써 제조되고, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 디올 및 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
특정 측면에서, 조성물은 캡핑되지 않은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체로부터 유도된 캡핑된 폴리(페닐렌 에테르)인 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하고, 상기 캡핑되지 않은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 2,6-디메틸페놀(2,6-dimethylphenol) 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane)을 포함하는 단량체로부터 제조되고, 상기 캡핑되지 않은 폴리(페닐렌 에테르) 공중합체는 당량 당 700 내지 1200 그램 (g/eq.)의 하이드록실 당량, 분자당 평균 1.9 내지 2.0의 하이드록실 기, 및 25℃ 클로로포름에서 측정한 그램 당 0.06 내지 0.12 데시리터 (dL/g)의 고유 점도를 가진다.
특정 제품, 바람직하게는 폴리우레탄 발포체 제품은 본원에 개시된 조성물로부터 제조될 수 있으며, 여기서 제품은 하기 특성중 하나 이상을 가질 수 있다: ASTM D2240에 따른 45 내지 90, 또는 50 내지 80의 쇼어 D 경도(Shore D hardness); ISO 527-1 및 527-2 (2012)에 따른 15 내지 40 MPa, 또는 20 내지 40 MPa의 100% 연실율에서의 인장응력; ISO 527-1 및 527-2 (2012)에 따른 18 내지 30 MPa, 또는 20 내지 25 MPa의 300% 연신율에서의 인장응력; ASTM D 624-00에 따른 센티미터 당 1500 내지 2500 뉴턴 (N/cm), 또는 1600 내지 2500 N/cm 의 인열 강도(tear strength); ASTM D 1621-00에 따른 5 내지 15 MPa, 또는 6 내지 10 MPa의 압축 강도.
특정 측면에서, 폴리우레탄 발포체 제품은 이소시아네이트 화합물, 디올, 및 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조되고, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 2,6-디메틸페놀(2,6-dimethylphenol) 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane)의 반응으로 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 형성하고, 이어서 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)를 제공하는 조건 하에서 상기 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체가 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트와 반응함으로써 제조되고, 여기서 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 디올 및 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%로 존재하고, 폴리우레탄 발포체 제품은 하나 이상의 하기 특성을 가진다: ASTM D2240에 따른 45 내지 90, 또는 50 내지 80의 쇼어 D 경도; ISO 527-1 및 527-2 (2012)에 따른 15 내지 40 MPa, 또는 20 내지 40 MPa의 100% 연신율에서의 인장 응력; ISO 527-1 및 527-2 (2012)에 따른 18 내지 30 MPa, 또는 20 내지 25 MPa의 300% 연신율에서의 인장 응력; ASTM D 624-00에 따른 센티미터 당 1500 내지 2500 뉴턴(N/cm), 또는 1600 내지 2500 N/cm의 인열 강도; 및 ASTM D 1621-00에 따른 5 내지 15 MPa, 또는 6 내지 10 MPa의 압축 강도.
본 개시는 비제한적인 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예들
실시예에 사용된 성분을 표 1에 요약하였다.
Figure pct00020
중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC)로 측정되었다.
공중합체의 화학 구조 및 평균 작용도는 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분광법에 의해 결정하였다. 모든 1H NMR 스펙트럼은 400.14 MHz의 관찰 주파수에서 작동하는 Varian Mercury Plus 400 기기에서 확보했다.
쇼어 D 경도는 ASTM D2240에 따른다.
메가파스칼 (MPa)단위로 표시되는 항복 인장 응력 값은 ISO 527-1 및 527-2에 따라, 50 밀리미터/분 (mm/min)의 시험 속도 및 조성물 당 5개의 샘플을 사용하여 23℃에서 측정되었다.
Instron Universal Tester, 모델 1122, Die C 및 50.8 cm/min의 시험 속도를 사용하여 ASTM D 624-00에 따라 23℃에서 인열 강도를 측정하였다.
압축 강도는 ASTM D 1621-00 및 5.08 cm X 5.08 cm X 2.54 cm의 샘플 크기 및 2.5 mm/min의 헤드 속도를 사용하여 23℃에서 측정되었다.
내용제성(solvent resistance)은 톨루엔, 메틸에틸케톤(methylethylketone, MEK), 및 이소프로판올 각각에 실온 (약 23℃)에서 72시간 침지 후 폴리우레탄 샘플의 팽윤을 기반으로 평가하였다. 결과는 용매에 노출된 후 질량 증가(중량% 증가)로 보고된다.
실시예 1
질소 유입구, 기계적 교반기, 온도 탐침 및 고무 격막을 갖는 환류 응축기가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 1250 밀리미터(mL)의 o-크실렌을 충전하였다. 이어서 캡핑되지 않은 PPE-2OH 공중합체 분말 1251.7 그램(g)을 교반하면서 여기에 천천히 첨가하였다. 캡핑되지 않은 PPE-2OH 공중합체 분말을 40 mL의 o-크실렌이 담긴 플라스크에 넣어 헹구고 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응물을 용해시켰다. 플라스크의 내용물을 후속적으로 60℃로 가열하고 5.000 g의 KHCO3 를 첨가하였다. PEG-400을 첨가하여(2.5 mL) KHCO3의 가용화를 돕는다. 이어서 128.23 g의 분말 에틸렌 카르보네이트를 플라스크에 첨가하고 온도를 120℃ 로 상승시켜 기포(CO2)의 형성을 관찰하였다. 온도를 천천히 145℃까지 올려 12시간 동안 유지하였다. 그런 다음, 온도를 152℃ 로 증가시켜 20시간 동안 환류 가열하고 내용물을 60℃로 냉각시켰다. 생성된 물질을 용매 1300 mL로 희석하고, 0.1 노르말 (N) HCl 수용액으로 세척한 후, 진공증류로 건조하였다. 점성이 있는 생성물을 알루미늄 팬으로 옮기고 110℃의 진공 오븐에서 완전히 건조시켰다. 생성된 캡핑된 PPE 공중합체는 1H-NMR 및 31P-NMR 분석에 의해 측정된 캡핑되지 않은 PPE-2OH 공중합체의 말단 페놀기 캡핑을 기준으로 99+% 인 말단 캡핑도를 가졌다.
실시예 2
질소 유입구, 기계적 교반기, 온도 탐침 및 첨가 깔때기를 갖는 환류 응축기가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크에 1000 mL의 o-크실렌을 충전하였다. 이어서, 850 g의 캡핑되지 않은 PPE-2OH 공중합체 분말을 교만하면서 천천히 첨가하였다. 상기 캡핑되지 않은 PPE-2OH 공중합체 분말은 30 mL의 o-크실렌이 들어있는 플라스크에 넣어 헹구고 혼합물을 실온에서 밤새 교반하여 반응물을 용해시켰다. 이어서 플라스크의 내용물을 50℃로 가열하고 여기에 3.61 g의 KHCO3 을 첨가하였다. 내용물을 환류 가열(148℃)하고 PEG-400을 환류 콘덴서를 통해 첨가 (1.5mL)하여 KHCO3 가용화를 돕는다. 이어서, 첨가 깔때기를 통해 프로필렌 카르보네이트 85 mL를 플라스크에 천천히 첨가하였다. 기포(CO2)의 형성을 관찰하기 위해 온도를 150℃로 올렸다. 내용물을 추가로 20시간동안 환류 가열한 다음 실온으로 냉각되도록 하였다. 1H-NMR 및 31P-NMR 분석 결과, 프로필렌 카르보네이트가 소모되었음에도 캡핑 정도는 양 60%로 나타났다.
캡핑 반응을 완료하기 위해, 추가로 3.116 g의 에틸렌 카르보네이트를 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가가 시작된 직후 기체 발생이 관찰되었고 생성된 혼합물을 13시간 동안 환류 가열하였다. 1H-NMR 및 31P-NMR NMR 분석 결과, 캡핑 정도는 80%였다. 이어서, 추가 에틸렌 카르보네이트 3.045 g을 첨가하고, 내용물을 12시간동안 환류 가열하였다. NMR 분석 결과 캡핑 정도는 88%였다. 추가로 3.295 g의 에틸렌 카르보네이트 및 1.012 g의 KHCO3 를 반응 혼합물에 첨가하고, 결과물을 6시간동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 후속적으로 50°C로 냉각시킨 다음, 700 mL의 용매로 희석하였다. 용액을 분별 깔때기로 옮기고 0.1N HCl 수용액으로 세척하고 용매를 진공 증류로 제거하였다. 생성된 점성 생성물을 알루미늄 팬으로 옮기고 110°C의 진공 오븐에서 완전히 건조시켰다. 생성된 캡핑된 PPE 공중합체는 1H-NMR 및 31P-NMR 분석에 의해 측정된 캡핑되지 않은 PPE-2OH 공중합체의 말단 페놀기 캡핑을 기준으로 99+%인 말단 캡핑도를 가졌다.
열가소성 (폴리)우레탄의 제조
열가소성 폴리(우레탄)(thermoplastic poly(urethane), TPU) 샘플은 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(methylene diphenyl isocyanate, MDI), PPE 공중합체 및 폴리에테르 디올(표 2에 나타낸 바와 같음), 및 사슬 연장제의 반응 혼합물로부터 제조하였다. 반응 혼합물의 이소시아네이트 지수는 102이다.
표 2는 총 PPE 공중합체, 폴리에테르 디올, MDI, 및 사슬 연장제의 중량을 기준으로 PPE 공중합체의 본질, PPE 공중합체의 함량, 폴리에테르 디올의 함량, 및 PPE 공중합체의 중량%를 나타낸다.
Figure pct00021
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 3 및 5는 실시예 1의 에틸 카르보네이트로부터 제조된 캡핑된 PPE 공중합체를 각각 10 중량% 또는 20 중량% 포함했다. 실시예 4 및 6은 실시예 2의 프로필렌 카르보네이트로부터 제조된 캡핑된 PPE 공중합체를 각각 10 중량% 또는 20 중량% 포함했다. 비교예 1(CE1)은 (폴리)이소시아네이트 및 디올을 포함하지만 PPE 공중합체는 포함하지 않았다. 비교예 2(CE2) 및 비교예 3(CE3)은 캡핑되지 않은 PPE-2OH 공중합체를 각각 10 중량% 또는 20 중량% 포함했다.
표 2의 반응 혼합물로부터 제조된 TPU 샘플의 물리-기계적 특성을 테스트하기 위해 시트 및 둥근 바닥 샘플이 준비되었다. 샘플은 실험실 압축 성형 방법(Carver press)을 사용하여 준비했다. PPE 공중합체, 폴리에테르 디올, 및 사슬 연장제의 탈기 및 예열된 혼합물을 스피드 믹싱 컵에 칭량하고 스피드 믹서(FlackTek Inc.)를 사용하여 2200 rpm에서 30초 동안 혼합한 다음, 공기 순환되는 오븐 120°C에서 15분간 가열하였다. 혼합물에 80°C로 조절된 액체 이소시아네이트를 주사기로 첨가하고, 생성된 내용물을 Speed Mixer 를 사용하여 2200 rpm에서 30초 동안 혼합하고, 생성된 혼합물을 120°C로 예열된 알루미늄 몰드에 옮기고 폴리테트라플루오르에틸렌 시트로 덮었다. 겔 타임(gel time)에 금형을 닫고 TPU를 120°C에서 2시간 동안 경화했다. 그 후, TPU 샘플을 100°C에서 20시간 동안 후경화 하였다.
표 3은 TPU 샘플의 제형 및 특성을 보여준다.
Figure pct00022
표 3에서 나타낸 바와 같이, Shore D 경도, 인장 응력, 인열 강도, 압축 강도, 및 내용매성은 CE2에서 캡핑되지 않은 PPE-2OH 공중합체를 10 중량% 사용함으로써 CE1에 비해 증가하였다. CE2과 비교하여 경도, 인장 응력, 인열 강도, 압축 강도 및 내용제성의 추가 증가는 각각의 EC 및 PC 캡핑 기의 통합에 의해 달성되었고, 여기서 언급된 특성의 개선은 TPU 시스템에서 사용되는 캡핑된 PPE 공중합체의 증가된 양에 해당한다.
본 개시는 다음의 측면을 더 포함한다.
측면 1. (폴리)이소시아네이트((poly)isocyanate) 화합물 및 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)(capped poly(arylene ether)) 공중합체를 포함하는 조성물로서,상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 캡핑제 및 페놀 말단기를 포함하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르))(uncapped poly(arylene ether)) 공중합체를 반응시켜 유도되고,상기 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 1가 페놀, 2가 페놀, 또는 이들의 조합, 및 선택적으로 히드록시방향족 말단 실록산을 포함하는 단량체의 산화 공중합 생성물이며,상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 지방족 알코올을 포함하는 말단기를 포함하는, 조성물.
측면 2. 측면 1에 있어서, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 화학식 (1) Q(J-D)y 로서, 여기서 Q는 1가 페놀 또는 2가 페놀, 및 선택적으로 히드록시방향족 말단 실록산으로부터 유도되며; J는 화학식 (2)의 구조를 가지고, 여기서 Q1a, Q1b, Q2, 및 e는 본원에 기재된 바와 같고; D는 지방족 알코올을 포함하는 말단기이고, 바람직하게는 여기서 각 D는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30 하이드록시하이드로카르빌, 치환 또는 비치환된 C3-C30 하이드록시하이드로카르빌카르보닐, 치환 또는 비치환된 C4-C30 하이드록시-말단 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르), 또는 C5-C30 하이드록시-말단 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르)카르보닐이고, 하이드록시기는 지방족 탄소 원자에 직접 연결되며; y는 1 또는 2, 바람직하게는 2인, 조성물.
측면 3. 측면 1 또는 2에 있어서, 상기 2가 페놀은 화학식 (3)으로서 여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rc, Rd, Re , Y 및 z는 본원에 기재된 바와 같고; 바람직하게는 상기 2가 페놀은 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판(2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol)propane)을 포함하는, 조성물.
측면 4. 상기 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 1가 페놀은 화학식 (4)로서 여기서 Q1a, Q1b, Q2 은 본원에서 정의된 바와 같고; 바람직하게는 상기 Q1a 은 메틸, 및 Q1b 은 할로겐, 알킬기는 3차 알킬이 아닌 비치환된 C1-C12 알킬, 또는 비치환된 C1-C12 아릴이고, 더 바람직하게는 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀, 2-메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-메틸-6-페닐 페놀, 또는 이들의 조합인, 조성물.
측면 5. 상기 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 하이드록시방향족 말단 실록산은 화학식 (5)로서, 여기서R6, R7, R8, E 및 n은 본원에 기재된 바와 같은, 조성물.
측면 6. 상기 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 화학식 (6) 또는 (7)로서, 여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Q1a, Q1b, Q2, Y, D, x', y', 및 z는 본원에 기재된 바와 같은, 조성물.
측면 7. 측면 6에 있어서, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 화학식 (7a)로서, 여기서 D 의 각 경우는 독립적으로 C2-C20 하이드록시하이드로카르빌 또는 C4-C20 하이드록시-말단 폴리(에틸렌 에테르)인, 조성물.
측면 8. 상기 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 몰 당 200 내지 2,500 그램의 수평균 분자량 및 몰 당 600 내지 6,000 그램의 중량평균 분자량을 갖고, 상기 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는, 조성물.
측면 9. 상기 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 평균 몰 당 1.5 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 3.1, 및 더 바람직하게는 1.5 내지 2.1의 하이드록시 기를 가지는, 조성물.
측면 10. 상기 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 캡핑된 폴리 (아릴렌 에테르) 공중합체는 25℃의 클로로포름에서 측정할 때 0.04 내지 0.15 dL/g, 바람직하게는 0.06 내지 0.1 dL/g, 더 바람직하게는 0.075 내지 0.090 dL/g의 고유점도를 가지는, 조성물.
측면 11. 상기 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 (폴리)이소시아네이트 조성물은 상기 (폴리)이소시아네이트 조성물은 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트(1,4-tetramethylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate), 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate), 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트(1,12-dodecamethylene diisocyanate), 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트(cyclohexane-1,3-diisocyanate), 및 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트(cyclohexane-1,4-diisocyanate), 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄(1-isocyanato-2-isocyanatomethyl cyclopentane), 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane), 2,4'-디시클로헥실-메탄 디이소시아네이트(2,4'-dicyclohexyl-methane diisocyanate), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산(1,3-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane), 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산(1,4-bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexane), 비스(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)메탄(bis(4-isocyanato-3-methyl-cyclohexyl)methane), 알파,알파,알파'알파'-테트라메틸-1,3-자일릴렌 디이소시아네이트(alpha,alpha,alpha',alpha'-tetramethyl-1,3-xylylene diisocyanate), 알파,알파,알파'알파'-테트라메틸-1,4-자일릴렌 디이소시아네이트(alpha,alpha,alpha',alpha'-tetramethyl-1,4-xylylene diisocyanate), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산(1-isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethyl cyclohexane), 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트(2,4-hexahydrotoluene diisocyanate), 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트(2,6-hexahydrotoluene diisocyanate), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트(1,3-phenylene diisocyanate), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(1,4-phenylene diisocyanate), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-toluene diisocyanate), 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4-diphenylmethane diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 1,5-디이소시아네이토 나프탈렌(1,5-diisocyanato naphthalene), 분자 당 평균 2개 초과 4개 이하의 이소시아네이트 기를 갖는 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate ), 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
측면 12. 상기 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 하나 이상의 폴리올; 또는 발포제; 또는 촉매를 포함하고, 바람직하게는 상기 폴리올은 에톡실화 사카라이드(ethoxylated saccharide), 프로폭실화 사카라이드(propoxylated saccharide), 부톡실화 사카라이드(butoxylated saccharide), 에톡실화 글리세린(ethoxylated glycerin), 프로폭실화 글리세린(propoxylated glycerin), 부톡실화 글리세린(butoxylated glycerin), 에톡실화 디에탄올아민(ethoxylated diethanolamine), 프로폭실화 디에탄올아민(propoxylated diethanolamine), 부톡실화 디에탄올아민(butoxylated diethanolamine), 에톡실화 트리에탄올아민(ethoxylated triethanolamine), 프로폭실화 트리에탄올아민(propoxylated triethanolamine), 부톡실화 트리에탄올아민(butoxylated triethanolamine), 에톡실화 트리메틸올프로판(ethoxylated trimethylolpropane), 프로폭실화 트리메틸올프로판(propoxylated trimethylolpropane), 부톡실화 트리메틸올프로판(butoxylated trimethylolpropane), 에톡실화 에리트리톨(ethoxylated erythritol), 프로폭실화 에리트리톨(propoxylated erythritol), 부톡실화 에리트리톨(butoxylated erythritol), 에톡실화 펜타에리트리톨(ethoxylated pentaerythritol), 프로폭실화 펜타에리트리톨(propoxylated pentaerythritol), 부톡실화 펜타에리트리톨(butoxylated pentaerythritol), 지방족 폴리에스테르 디올(polyester diol), 방향족 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 부탄디올(butanediol), 헥산디올(hexanediol), 또는 이들의 조합이고; 바람직하게는 상기 발포제는 1,1-디틀루오로에탄(1,1-difluoroethane), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane), 2-브로모펜타플루오로프로펜(2-bromopentafluoropropene), 1-브로모펜타플루오로프로펜(1-bromopentafluoropropene), 3-브로모펜타플루오로프로펜(3-bromopentafluoropropene), 3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐(3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-pentene), 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜(3-bromo-1,1,3,3-tetrafluoropropene), 2-브로모-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropene), 1-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropene), 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로부트-1-엔(1,1,2,3,3,4,4-heptafluorobut-1-ene), 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜((2-bromo-3,3,3-trifluoropropene)), E-1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜-1(E-1-bromo-3,3,3-trifluoropropene-1), (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐((Z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene), 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜(3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)propene), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1-chloro-3,3,3-trifluoropropene), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(2-chloro-3,3,3-trifluoropropene), 1,1,1-트리플루오로-2-부텐(1,1,1-trifluoro-2-butene), 또는 이들의 조합이고; 상기 촉매, 바람직하게는 경화 촉매는 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 벤질디메틸아민,(benzyldimethylamine) N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine), 2,4,6-트리스-(디메틸아미노메틸)-페놀(2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)-phenol), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), N,N-디메틸에탄올아민(N,N-dimethylethanolamine), 칼륨 옥토에이트 (2-에틸헥사노에이트)(potassium octoate (2-ethylhexanoate)), 칼륨 아세테이트(potassium acetate), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴 디아세테이트 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 포르메이트(dibutlytin diacetate 2-hydroxpropyltrimethylammonium formate); N,N',N"-디메틸아미노프로필헥사하이드로트리아진(N,N',N"-dimethylaminopropylhexahydrotriazine), 또는 이들의 조합인, 조성물.
측면 13. 상기 측면들의 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조 방법으로서, 상기 방법은 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 조건 하에 페놀성 말단기를 포함하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 캡핑제를 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
측면 14. 측면 13에 있어서, 상기 캡핑제는 화학식 (10) 내지 (13) 중 하나 이상의 화합물을 포함하고, 여기서 R9 내지 R23, X, a, b, c, 및 g는 본원에 기재된 것과 같은, 방법.
측면 15. 상기 측면들 중 어느 하나의 조성물로부터 제조된 제품으로서, 바람직하게는 상기 제품은 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레탄 폼, 폴리이소시아누레이트 폼, 또는 이들의 조합인, 제품.
조성물, 방법 및 물품은 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 재료, 단계 또는 성분을 대안적으로 포함하거나, 이로 구성되거나 본질적으로 구성될 수 있다. 조성물, 방법 및 물품은 추가로 또는 대안적으로 조성물, 방법, 및 물품의 기능 또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 재료(또는 종), 단계 또는 구성요소가 없거나 실질적으로 없도록 제형화 될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 종점은 서로 독립적으로 조합 가능하다(예를 들어, "최대 25 중량%, 또는 더 구체적으로, 5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는 종점 및 "5 중량% 내지 25 중량%"범위의 모든 중간 값을 포함한다). "조합"에는 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등이 포함된다. "제 1", "제 2" 등의 용어는 순서, 수량 또는 중요성을 나타내는 것이 아니라 한 요소를 다른 요소와 구별하는 데 사용된다. 용어 "a" 및 "an" 및 "the"는 수량의 제한을 나타내지 않으며 여기에 달리 표시되거나 문맥상 명확하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "또는"은 달리 명시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 명세서 전체에서 "일부 측면", "일 측면" 등에 대한 언급은 그 측면과 관련하여 설명된 요소가 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 측면에 포함되고, 다른 측면에 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 설명된 요소들은 다양한 측면에서 임이의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다. "이의 조합"은 공개되어 있으며 나열되지 않은 유사하거나 동등한 구성 요소 또는 속성과 함께 나열된 구성 요소 또는 속성 중 적어도 하나를 선택적으로 포함하는 임의의 조합을 포함한다.
여기에 달리 명시되지 않는 한, 모든 테스트 표준은 본 출원의 출원일 현재 유효한 가장 최근의 표준이거나, 우선권이 주장되는 경우 테스트 표준이 나타나는 가장 빠른 우선권 출원의 출원일이다. 달리 정의되지 않는 한, 여기에서 사용된 기술 및 과학 용어는 본 출원이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참고로 여기에 포함된다. 본 출원에 명시적으로 정의된 용어는 참조로 통합된 상충되는 용어보다 우선한다.
화합물은 표준 명명법을 사용하여 설명된다. 예를 들어, 임의의 표시된 기로 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 바와 같은 결합 또는 수소 원자에 의해 채워진 원자가를 갖는 것으로 이해된다. 두 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대시("-")는 치환기에 대한 부착 지점을 나타내는 데 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카르보닐기의 탄소를 통해 부착된다.
용어 "탄화수소"는 탄소 및 수소를 포함하는 화합물을 지칭하고; "하이드로카르빌"은 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기를 의미하고; "하이드로카르빌렌"은 탄화수소로부터 2개의 수소 원자, 즉 1개의 탄소 원자에서 2개의 수소 원자 또는 2개의 상이한 탄소 원자 각각에서 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가 기를 의미한다. 하이드로카르빌 및 하이드로카르빌렌은 비고리형 또는 고리형 기 일 수 있고/있거나 선형 또는 분지형일 수 있으며 탄소 및 수소를 함유하는 고리, 고리 시스템, 방향족 고리 및 방향족 고리 시스템을 포함할 수 있다.
"알킬(Alkyl)"은 분지쇄 또는 직쇄의 포화 지방족 탄화수소기를 의미한다. "알케닐(Alkenyl)"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 기를 의미한다 (예: 에테닐(ethenyl) (-HC=CH2)). "알콕시(Alkoxy)"는 산소를 통해 연결된 알킬 기(즉, 알킬-O-), 예를 들어 메톡시, 에톡시 및 sec-부틸옥시 기를 의미한다. "알킬렌(Alkylene)"은 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 2가 지방족 탄화수소 기 (예: 메틸렌 (-CH2-) 또는, 프로필렌 (-(CH2)3-))를 의미한다. "알케닐렌(Alkenylene)"은 2가 알케닐 기를 의미한다. "카르보닐(Carbonyl)"은 화학식 -C(=O)-의 2가 기를 의미한다. "옥소(Oxo)"는 화학식 -O-의 2가 기를 지칭한다. "시클로알킬(Cycloalkyl)"은 하나 이상의 고리를 갖는 1가 포화 탄화수소 고리 기를 의미한다. "시클로알킬렌(Cycloalkylene)"은 2가 시클로알킬 기를 의미한다. "시클로알케닐(Cycloalkenyl)"은 하나 이상의 고리 및 고리 내에 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 1가 기를 의미하며, 여기서 모든 고리 구성원은 탄소(예: 시클로펜테닐 및 시클로헥세닐)이다. "아릴(Aryl)"은 페닐, 트로폰, 인다닐 또는 나프틸과 같이 지정된 수의 탄소 원자를 포함하는 방향족 탄화수소 기를 의미한다. "아릴렌(Arylene)"은 2가 아릴 기를 의미한다. "알킬아릴(Alkylaryl)"은 알킬기로 치환도니 아릴기를 의미한다. "알킬아릴옥시(Alkylaryloxy)"는 알킬기로 치환된 아릴옥시기를 의미한다. "아릴알킬(Arylalkyl)"은 아릴 기(예: 벤질)로 치환된 알킬기를 의미한다. "아릴알콕시(Arylalkoxy)"는 아릴기로 치환된 알킬옥시기를 의미한다. 접두사 "할로"는 플루오로(fluoro), 클로로(chloro), 브로모(bromo) 또는 아이오도(iodo) 치환기 중 하나 이상을 포함하는 기 또는 화합물을 의미한다. 다른 할로 기의 조합(예: 브로모 및 플루오로), 또는 클로로 기만 존재할 수 있다. "치환된"은 화합물 또는 기가 하나 이상의 (예를 들어, 1, 2, 3 또는 4) 치환기로 치환됨을 의미하고, 치환기는 각각 독립적으로 C1-9 알콕시, C1-9 할로알콕시, 니트로(-NO2), 시아노(-CN), C1-6 알킬 설포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴 설포닐(-S(=O)2-아릴) 티올(-SH), 티오시아노(thiocyano, -SCN), 토실(tosyl, CH3C6H4SO2-), C3-12 시클로알킬, C2-12 알케닐, C5-12 시클로알케닐, C6-12 아릴, C7-13 아릴알킬, C4-12 헤테로시클로알킬, 또는 수소 대신 C3-12 헤테로아릴일 수 있으며, 단, 치환된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않아야 한다. 기에 표시된 탄소 원자의 수는 임의의 치환기를 제외한다. 예를 들어, -CH2CH2CN 는 시아노 기로 치환된 C2 알킬기이다.
접두사 "헤테로(hetero)"는 화합물 또는 기가 탄소 대신 헤테로원자 (예: 1, 2, 또는 3 헤테로원자(들))인 하나 이상의 구성원을 포함하고, 여기서 헤테로 원자(들)은 각각 독립적으로 N, O, S, Si, 또는 P이다. 본원에 사용된 용어 "헤테로하이드로카르빌(heterohydrocarbyl)"은 탄소 대신에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하이드로카르빌 기를 의미한다. "하이드록시하이드로카르빌(Hydroxyhydrocarbyl)"은 화학식 -하이드로카르빌(hydrocarbyl)-OH 기를 지칭한다. "하이드로카르빌옥시(Hydrocarbyloxy)"는 -O-하이드로카르빌(hydrocarbyl)의 헤테로히드로카르빌(heterohydrocarbyl) 기를 지칭한다. "하이드로카르빌티오(Hydrocarbylthio)"는 화학식 -S-하이드로카르빌(hydrocarbyl)의 헤테로하이드로카르빌(heterohydrocarbyl) 기를 지칭한다. "하이드록시하이드로카르빌카르보닐(Hydroxyhydrocarbylcarbonyl)"은 화학식 -C(=O)-Rx 의 기를 지칭하며, 여기서 Rx 은 하이드록시-말단 하이드로카르빌(hydroxy-terminated hydrocarbyl)이다. "하이드록시-말단 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르)카르보닐(Hydroxy-terminated poly(C2-C4 alkylene ether)carbonyl)"은 화학식 -C(=O)-Ry 의 기를 지칭하고, 여기서 Ry 는 하이드록시-말단 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르)(poly(C2-C4 alkylene ether))이다. "하이드록시알킬아릴(Hydroxyalkylaryl)"은 화학식 -아릴(aryl)-알킬(alkyl)-OH의 기를 지칭한다. "하이드록시알킬아릴카르보닐(Hydroxyalkylarylcarbonyl)"은 화학식 -C(=O)-아릴(aryl)-알킬(alkyl)-OH의 기를 지칭한다. "하이드록시아릴알킬(Hydroxyarylalkyl)"은 화학식 -알킬(alkyl)-아릴(aryl)-OH의 기를 지칭한다. "하이드록시아릴알킬카르보닐(Hydroxyarylalkylcarbonyl)"은 화학식 -C(=O)-알킬(alkyl)-아릴(aryl)-OH의 기를 지칭한다.
"지방족 알코올"은 하이드록시 기(-OH)에 직접 연결된 지방족 탄소 원자를 갖는 기 또는 부분을 의미한다. "지방족 탄소 원자"는 방향족 하이드로카르빌(hydrocarbyl) 또는 방향족 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)을 제외한 치환된 또는 비치환된하이드로카르빌(hydrocarbyl) 또는하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)의 탄소 원자이다.
예시적인 측면이 설명되었지만, 현재 예측되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 제출된 첨부된 청구범위와 수정될 수 있는 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 등가물을 포함하도록 의도된다.

Claims (15)

  1. (폴리)이소시아네이트((poly)isocyanate) 화합물 및 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르)(capped poly(arylene ether)) 공중합체를 포함하는 조성물로서,
    상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 캡핑제 및 페놀 말단기를 포함하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르)(uncapped poly(arylene ether)) 공중합체를 반응시켜 유도되고,
    상기 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 1가 페놀, 2가 페놀, 또는 이들의 조합, 및 선택적으로 히드록시방향족 말단 실록산(hydroxyaromatic terminated siloxane)을 포함하는 단량체의 산화 공중합 생성물이며,
    상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 지방족 알코올을 포함하는 말단기를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 (1)으로서
    Q(J-D)y (1)
    여기서
    Q는 1가 페놀 또는 2가 페놀, 및 선택적으로 히드록시방향족 말단 실록산으로부터 유도되며;
    D는 지방족 알코올을 포함하는 말단기이고, 바람직하게는 여기서 각 D는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30 하이드록시하이드로카르빌( hydroxyhydrocarbyl), 치환 또는 비치환된 C3-C30 하이드록시하이드로카르빌카르보닐(hydroxyhydrocarbylcarbonyl), 치환 또는 비치환된 C4-C30 하이드록시-말단 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르), 또는 C5-C 30 하이드록시-말단 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르)카르보닐이고, 하이드록시기는 지방족 탄소 원자에 직접 연결되며;
    y는 1 또는 2, 바람직하게는 2이고;
    J는 하기 화학식 (2)의 구조를 가지고
    Figure pct00023
    (2)
    여기서
    Q1a는 C1-C12 1차 또는 2차 알킬, 바람직하게는 C1-C12 1차 알킬, 더 바람직하게는 C1-C6 1차 알킬, 훨씬 더 바람직하게는 메틸이고;
    Q1b 는 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 C1-C12 하이드로카르빌(hydrocarbyl), C1-C12 하이드로카르빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카르빌옥시(hydrocarbyloxy), 또는 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시(halohydrocarbyloxy)이고, 바람직하게는 C1-C12 알킬, 더 바람직하게는 C1-C6 알킬, 훨씬 더 바람직하게는 메틸이고;
    Q2의 각 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌(hydrocarbyl), C1-C12 하이드로카르빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카르빌옥시(hydrocarbyloxy), 또는 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시(halohydrocarbyloxy)이고; 바람직하게는 수소이며;
    e는 1 내지 200, 바람직하게는 1 내지 100인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 2가 페놀은 하기 화학식 (3)으로서
    Figure pct00024
    (3)
    여기서
    R1, R2, R3, 및 R4 의 각 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 C1-C12 하이드로카르빌(hydrocarbyl), C1-C12 하이드로카르빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카르빌옥시(hydrocarbyloxy), 및 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시(halohydrocarbyloxy)이고, 바람직하게는 수소, 할로겐, 또는 C1-C12 알킬, 더 바람직하게는 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
    z는 0 또는 1, 바람직하게는 1이며;
    Y는 하기 화학식의 2가 연결기로서
    Figure pct00025
    ,
    여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, 및 Re 의 각 경우는 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌(hydrocarbyl), 또는 C1-C6 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)이고, 선택적으로 Ra 및 Rb 또는 Rc 및 Rd 는 함께 C4-C12 시클로알킬렌(cycloalkylene)기이고,
    바람직하게는 상기 2가 페놀은 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페놀)프로판(2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol)propane)을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1가 페놀은 하기 화학식 (4)로서
    Figure pct00026
    (4)
    여기서 Q1a, Q1b, 및 Q2 은 제2항에서 정의된 바와 같고,
    바람직하게는 상기 Q1a 은 메틸, 및 Q1b 은 할로겐, 알킬기는 3차 알킬이 아닌 비치환된 C1-C12 알킬, 또는 비치환된 C1-C12 아릴이고,
    더 바람직하게는 상기 1가 페놀은 2,6-디메틸페놀(2,6-dimethylphenol), 2-메틸페놀(2-methylphenol), 2,5-디메틸페놀(2,5-dimethylphenol), 2-알릴-6-메틸페놀(2-allyl-6-methylphenol), 2,3,6-트리메틸페놀(2,3,6-trimethylphenol), 2-메틸-6-페닐 페놀(2-methyl-6-phenyl phenol), 또는 이들의 조합인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드록시방향족 말단 실록산은 하기 화학식 (5)로서
    Figure pct00027
    (5)
    여기서
    각 R6 는 독립적으로 수소 또는 C1-14 1가 유기 기, 바람직하게는 C1-13 알킬(alkyl), C1-13 알콕시(alkoxy), C2-13 알케닐(alkenyl), C2-13 알케닐옥시(alkenyloxy), C3-6 시클로알킬(cycloalkyl), C3-6 시클로알콕시(cycloalkoxy,), C6-14 아릴(aryl), C6-10 아릴옥시(aryloxy), C7-13 아릴알킬(arylalkyl), C7-13 아릴알콕시(arylalkoxy), C7-13 알킬아릴(alkylaryl), 또는 C7-13 알킬아릴옥시(alkylaryloxy)이고;
    각 R7 는 C1-6 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)기, 바람직하게는 2가 C2-8 지방족 기, 더 바람직하게는 디메틸렌(dimethylene), 트리메틸렌(trimethylene), 또는 테트라메틸렌(tetramethylene)이고;
    각 R8 은 동일하거나 상이하고, 할로겐(halogen), 시아노(cyano), 니트로(nitro), C1-8 알킬티오(alkylthio), C1-8 알킬(alkyl), C1-8 알콕시(alkoxy), C2-8 알케닐(alkenyl), C2-8 알케닐옥시(alkenyloxy), C3-8 시클로알킬(cycloalkyl), C3-8 시클로알콕시(cycloalkoxy), C6-10 아릴(aryl), C6-10 아릴옥시(aryloxy), C7-12 아르알킬(aralkyl), C7-12 아릴알콕시(arylalkoxy), C7-12 알킬아릴(alkylaryl), 또는 C7-12 알킬아릴옥시(alkylaryloxy)이고;
    각 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수이며;
    E는 2 내지 200, 2 내지 125, 5 내지 125, 5 내지 100, 5 내지 50, 20 내지 80, 10 내지 60, 또는 5 내지 20인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 (6) 또는 (7)로서
    Figure pct00028
    (6)
    Figure pct00029
    (7)
    여기서
    Q1a 의 각 경우는 C1-C12 1차 또는 2차 알킬이고;
    Q1b 의 각 경우는 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 C1-C12 하이드로카르빌(hydrocarbyl), C1-C12 하이드로카르빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카르빌옥시(hydrocarbyloxy), 또는 적어도 2개의 탄소 원자는 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시(halohydrocarbyloxy)이고;
    Q2 의 각 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌 기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌(hydrocarbyl), C1-C12 하이드로카르빌티오(hydrocarbylthio), C1-C12 하이드로카르빌옥시(hydrocarbyloxy), 또는 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시(halohydrocarbyloxy)이고;
    R1, R2, R3, 및 R4 의 각 경우는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌 기가 3차 하이드로카르빌이 아닌 C1-C12 하이드로카르빌(hydrocarbyl), C1-C12 하이드로카르빌티오(hydrocarbylthio), Y가 규소 함유 기가 아니라면 C1-C12 하이드로카르빌옥시(hydrocarbyloxy), 또는 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 및 산소 원자를 분리하는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시(halohydrocarbyloxy)이고;
    R5 의 각 경우는 독립적으로 Q1a 또는 (C1-C6-하이드로카르빌)(C1-C6-하이드로카르빌)아미노메틸렌((C1-C6-hydrocarbyl)(C1-C6-hydrocarbyl)aminomethylene)기이고;
    x'및 y'는, x'및 y'의 합이 적어도 2이면서, 독립적으로 0 내지 50, 또는 0 내지 30이거나;
    e 는 1 내지 200이고, 바람직하게는 1 내지 100이고;
    z는 0 또는 1이고;
    각 D 는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2-C30 하이드록시하이드로카르빌(hydroxyhydrocarbyl), 치환 또는 비치환된 C3-C30 하이드록시하이드로카르빌카르보닐(hydroxyhydrocarbylcarbonyl), 치환 또는 비치환된 C4-C30 하이드록시-말단 폴리 (C2-C4 알킬렌 에테르), 또는 C5-C30 하이드록시-말단 폴리(C2-C4 알킬렌 에테르)카르보닐이고, 상기 하이드록시 기는 지방족 탄소 원자에 직접 연결되고;
    Y는 하기 화학식
    Figure pct00030
    , 또는
    Figure pct00031
    의 연결기로서
    여기서
    Ra, Rb, Rc, Rd, 및 Re 의 각 경우는 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌(hydrocarbyl), 또는 C1-C6 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)이고, 선택적으로 상기 Ra 및 Rb 또는 Rc 및 Rd 는 함께 C4-C8 알킬렌(alkylene) 기이고,
    R6 의 각 경우는 독립적으로 수소, C1-14 하이드로카르빌(hydrocarbyl), C1-14 할로하이드로카르빌(halohydrocarbyl), 또는 C1-14 헤테로하이드로카르빌(heterohydrocarbyl)이고, 바람직하게는 C1-13 알킬(alkyl), C1-13 알콕시(alkoxy), C2-13 알케닐(alkenyl), C2-13 알케닐옥시(alkenyloxy), C3-6 시클로알킬(cycloalkyl), C3-6 시클로알콕시(cycloalkoxy), C6-14 아릴(aryl), C6-10 아릴옥시(aryloxy), C7-13 아릴알킬(arylalkyl), C7-13 아릴알콕시(arylalkoxy), C7-13 알킬아릴(alkylaryl), 또는 C7-13 알킬아릴옥시(alkylaryloxy)이고,
    각 R7 는 C1-6 하이드로카르빌렌(hydrocarbylene) 기이고, 바람직하게는 2가 C2-8 지방족 기이고, 더 바람직하게는 디메틸렌(dimethylene), 트리메틸렌(trimethylene), 또는 테트라메틸렌(tetramethylene)이며,
    E 는 2 내지 200, 2 내지 125, 5 내지 125, 5 내지 100, 5 내지 50, 20 내지 80, 10 내지 60, 또는 5 내지 20인, 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 화학식 (7a)로서
    Figure pct00032
    (7a)
    D 의 각 경우는 독립적으로 C2-C20 하이드록시하이드로카르빌(hydroxyhydrocarbyl) 또는 C4-C20 하이드록시-말단 폴리(에틸렌 에테르)인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 몰 당 200 내지 2,500 그램의 수평균 분자량 및 몰 당 600 내지 6,000 그램의 중량평균 분자량을 갖고,
    상기 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 평균 몰 당 1.5 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 3.1, 및 더 바람직하게는 1.5 내지 2.1의 하이드록실 기를 가지는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캡핑된 폴리 (아릴렌 에테르) 공중합체는 25℃의 클로로포름에서 측정할 때 그램 당 0.04 내지 0.15 데시리터, 바람직하게는 그램 당 0.06 내지 0.1 데시리터, 더 바람직하게는 그램 당 0.075 내지 0.090 데시리터의 고유점도를 가지는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (폴리)이소시아네이트 화합물은 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트(1,4-tetramethylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate), 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate), 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트(1,12-dodecamethylene diisocyanate), 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트(cyclohexane-1,3-diisocyanate), 및 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트(cyclohexane-1,4-diisocyanate), 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄(1-isocyanato-2-isocyanatomethyl cyclopentane), 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산(1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane), 2,4'-디시클로헥실-메탄 디이소시아네이트(2,4'-dicyclohexyl-methane diisocyanate), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산(1,3-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane), 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산(1,4-bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexane), 비스(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)메탄(bis(4-isocyanato-3-methyl-cyclohexyl)methane), 알파,알파,알파'알파'-테트라메틸-1,3-자일릴렌 디이소시아네이트(alpha,alpha,alpha',alpha'-tetramethyl-1,3-xylylene diisocyanate), 알파,알파,알파'알파'-테트라메틸-1,4-자일릴렌 디이소시아네이트(alpha,alpha,alpha',alpha'-tetramethyl-1,4-xylylene diisocyanate), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산(1-isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethyl cyclohexane), 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트(2,4-hexahydrotoluene diisocyanate), 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트(2,6-hexahydrotoluene diisocyanate), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트(1,3-phenylene diisocyanate), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(1,4-phenylene diisocyanate), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-toluene diisocyanate), 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4-diphenylmethane diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 1,5-디이소시아네이토 나프탈렌(1,5-diisocyanato naphthalene), 분자 당 평균 2개 초과 4개 이하의 이소시아네이트 기를 갖는 올리고머성 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate ), 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 하나 이상의 폴리올; 또는 발포제; 또는 촉매를 더 포함하며,
    바람직하게는 상기 폴리올은 에톡실화 사카라이드(ethoxylated saccharide), 프로폭실화 사카라이드(propoxylated saccharide), 부톡실화 사카라이드(butoxylated saccharide), 에톡실화 글리세린(ethoxylated glycerin), 프로폭실화 글리세린(propoxylated glycerin), 부톡실화 글리세린(butoxylated glycerin), 에톡실화 디에탄올아민(ethoxylated diethanolamine), 프로폭실화 디에탄올아민(propoxylated diethanolamine), 부톡실화 디에탄올아민(butoxylated diethanolamine), 에톡실화 트리에탄올아민(ethoxylated triethanolamine), 프로폭실화 트리에탄올아민(propoxylated triethanolamine), 부톡실화 트리에탄올아민(butoxylated triethanolamine), 에톡실화 트리메틸올프로판(ethoxylated trimethylolpropane), 프로폭실화 트리메틸올프로판(propoxylated trimethylolpropane), 부톡실화 트리메틸올프로판(butoxylated trimethylolpropane), 에톡실화 에리트리톨(ethoxylated erythritol), 프로폭실화 에리트리톨(propoxylated erythritol), 부톡실화 에리트리톨(butoxylated erythritol), 에톡실화 펜타에리트리톨(ethoxylated pentaerythritol), 프로폭실화 펜타에리트리톨(propoxylated pentaerythritol), 부톡실화 펜타에리트리톨(butoxylated pentaerythritol), 지방족 폴리에스테르 디올(polyester diol), 방향족 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 부탄디올(butanediol), 헥산디올(hexanediol), 또는 이들의 조합이고;
    바람직하게는 상기 발포제는 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane), 2-브로모펜타플루오로프로펜(2-bromopentafluoropropene), 1-브로모펜타플루오로프로펜(1-bromopentafluoropropene), 3-브로모펜타플루오로프로펜(3-bromopentafluoropropene), 3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐(3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-pentene), 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜(3-bromo-1,1,3,3-tetrafluoropropene), 2-브로모-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropene), 1-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoropropene), 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로부트-1-엔(1,1,2,3,3,4,4-heptafluorobut-1-ene), 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜(2-bromo-3,3,3-trifluoropropene), E-1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜-1(E-1-bromo-3,3,3-trifluoropropene-1), (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐((Z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene), 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜(3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)propene), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1-chloro-3,3,3-trifluoropropene), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(2-chloro-3,3,3-trifluoropropene), 1,1,1-트리플루오로-2-부텐(1,1,1-trifluoro-2-butene), 또는 이들의 조합이고;
    상기 촉매, 바람직하게는 경화 촉매는 디메틸시클로헥실아민(dimethylcyclohexylamine), 벤질디메틸아민,(benzyldimethylamine) N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine), 2,4,6-트리스-(디메틸아미노메틸)-페놀(2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)-phenol), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), N,N-디메틸에탄올아민(N,N-dimethylethanolamine), 칼륨 옥토에이트 (2-에틸헥사노에이트)(potassium octoate (2-ethylhexanoate)), 칼륨 아세테이트(potassium acetate), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디부틸틴 디아세테이트 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 포르메이트(dibutlytin diacetate 2-hydroxpropyltrimethylammonium formate); N,N',N"-디메틸아미노프로필헥사하이드로트리아진(N,N',N"-dimethylaminopropylhexahydrotriazine), 또는 이들의 조합인, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항의 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 캡핑된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 조건 하에 페놀성 말단기를 포함하는 캡핑되지 않은 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 및 캡핑제를 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 캡핑제는 하기 화학식 (10) 내지 (13)의 화합물 중 하나 이상을 포함하고:
    Figure pct00033
    (10)
    Figure pct00034
    (11)
    Figure pct00035
    (12)
    Figure pct00036
    (13)
    여기서
    R9 내지 R12, R20, 및 R21 는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 1차 알킬(alkyl), C2-12 알케닐(alkenyl), C7-C12 아릴알킬(arylalkyl), C2-C12 알콕시알킬(alkoxyalkyl), C7-C12 아릴옥시알킬(aryloxyalkyl), 또는 C1-C12 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)이고;
    R13, R14, R22, 및 R23 의 각 경우는 독립적으로 수소, C1-C12 1차 알킬(alkyl), C7-C12 아릴알킬(arylalkyl), C2-C12 알콕시알킬(alkoxyalkyl), C7-C12 아릴옥시알킬(aryloxyalkyl), 또는 C1-C12 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)이고;
    R15 내지 R18 의 각 경우는 독립적으로 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이고;
    R19 는 수소 또는 C1-C18 1차 알킬이고;
    X 는 할로겐, 바람직하게는 브롬(Br)이고;
    a는 0 또는 1이고;
    b는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 6, 더 바람직하게는 0 내지 3이고;
    c는 0 내지 3, 바람직하게는 1 내지 3이고;
    g는 1 또는 2, 바람직하게는 1인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 제품으로서,
    바람직하게는 상기 제품은 열가소성 폴리우레탄, 폴리우레탄 폼, 폴리이소시아누레이트(polyisocyanurate) 폼, 또는 이들의 조합인, 제품.
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