CN112166140A - 用于制备烷氧基化产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备烷氧基化产物的方法。为了提供用于制备基于聚氨酯和聚异氰尿酸酯的聚合物的芳族多元醇并且保证其与异氰酸酯组分和其它组分的良好混合性、具有良好的储存稳定性并且使最终产物具有良好的阻燃性，提供了用于制备烷氧基化产物的方法，所述方法通过双酚F与作为丙氧基化剂的碳酸亚丙酯和/或环氧丙烷和作为乙氧基化剂的碳酸亚乙酯和/或环氧乙烷的反应而进行，其中丙氧基化剂和乙氧基化剂以70:30至45:55的摩尔比使用。

Description

用于制备烷氧基化产物的方法
在制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯时，使用多元醇通过加聚反应使异氰酸酯交联。异氰酸酯具有至少两个-NCO-基团，多元醇具有至少两个反应性-OH基团(多元醇)。形成的聚合物根据其化学结构或形态结构可具有热塑性、弹性或热固性。因此，聚氨酯和聚异氰尿酸酯具有非常广泛的应用领域，例如用于泡沫(硬质或软质)、涂料、粘合剂、弹性体、绝缘材料和复合材料。特别是在寻找节约能量和节约资源的材料时，聚氨酯和聚异氰脲酸酯由于易于实现的轻质结构而具有特别重要的意义。
聚氨酯和聚异氰脲酸酯的制备以如下方式进行：混合多元醇与异氰酸酯，在短时间之后体系开始胶凝。显然，各组分的粘度必须相互匹配以实现足够的混合度，从而获得具有期望性能的均匀产物。最终产物的性能基本上由多元醇组分的链长和支化度决定，因此经常也使用不同多元醇的组合，例如聚醚多元醇和聚酯多元醇，从而优化加工和性能。
在制备常见的聚氨酯硬质泡沫时，多元醇和异氰酸酯之间的剧烈放热反应导致内部结焦。这种现象不利地影响了泡沫的物理性能，并且增加了引起可燃性方面的问题的可能性。此外，使用基于烃的有机发泡剂增加了最终泡沫的可燃性。因此在制剂中加入阻燃添加剂，其中阻燃添加剂通常是卤代化合物。但是，许多这类阻燃剂对环境构成威胁。因此理想的是，使用能够改善聚氨酯(PUR)泡沫和聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫的耐热性和耐火性并且能够最小化制剂中这些危害环境且昂贵的阻燃添加剂的量的本性就难燃的多元醇。
已知烷氧基化双酚用于制备聚氨酯。例如，EP 0 763 067 B1描述了烷氧基化双酚用于制备热熔胶的用途，EP 2 743 285 A1描述了烷氧基化双酚用于涂覆导电元件的用途。此外通过EP 1 851 261 B1可知，用于结构粘合剂的双组分聚氨酯组合物的一个组分可以是与脂族三元醇组合的乙氧基化或丙氧基化的芳族二元醇。
还已经发现，基于双酚A的二元醇型芳族多元醇不太适用于制备聚氨酯，因为其为固体物质，这在加工技术方面是非常不利的，此外其还具有较差的耐热性。
还已经发现，使用纯乙氧基化双酚F和纯丙氧基化双酚F作为芳族聚醚多元醇制备聚氨酯都会面临严峻挑战。这是因为两者都是糊状物质，在20至30℃下不能泵送，因此在聚氨酯制备中不具有期望的工艺技术可加工性。乙氧基化双酚F或丙氧基化双酚F的熔融需要向系统中输入能量，这也是不期望的。此外，尝试溶解纯乙氧基化双酚F以及纯丙氧基化双酚F的结果是，它们几乎不溶于合适的溶剂，因为它们容易结晶。
因此，本发明的目的是提供用于制备基于聚氨酯类和聚异氰尿酸酯的聚合物的芳族多元醇，所述芳族多元醇保证与异氰酸酯组分和其它组分的良好混合性、具有良好的储存稳定性并且使最终产物具有良好的阻燃性，其中可以无需使用卤代化合物。
根据本发明通过用于制备烷氧基化产物的方法实现该目的，所述方法通过双酚F与作为丙氧基化剂的碳酸亚丙酯和/或环氧丙烷和作为乙氧基化剂的碳酸亚乙酯和/或环氧乙烷的反应而进行，其中丙氧基化剂和乙氧基化剂以70:30至45:55的摩尔比使用。
通过乙氧基化剂和丙氧基化剂与双酚F的反应形成的烷氧基化双酚F构成根据本申请的共缩合物。
优选地，基于1摩尔双酚F，使用1.6摩尔至0.9摩尔的丙氧基化剂和1.6摩尔至0.9摩尔的乙氧基化剂，还优选1.3摩尔至1.0摩尔的丙氧基化剂和1.3摩尔至1.0摩尔的乙氧基化剂。已经发现，双酚F:丙氧基化剂和乙氧基化剂之和的摩尔比例如为1:2.0至1:3.2，对纯净形式和溶液形式的共缩合物的储存稳定性有积极影响。
就纯净形式和在溶剂中的储存稳定性而言，双酚F:丙氧基化剂:乙氧基化剂的摩尔比为1:1:1时获得特别令人惊讶的效果。
用于制备烷氧基化双酚F的双酚F是现有技术中已知的。例如其通过酚与甲醛在酸中的反应制得。这会形成由o-o'、o-p和p-p'双酚F组成的异构体混合物，其组成根据反应条件和制备方法而有所不同。制得的双酚F的羟基官能度至少为2。
Figure BDA0002799470100000031
通过双酚F与丙氧基化剂(例如环氧丙烷和/或碳酸亚丙酯)和乙氧基化剂(例如环氧乙烷和/或碳酸亚乙酯)以70:30至45:55，优选50:50的摩尔比的反应，形成烷氧基化的双酚F。由于与以气体状态存在的环氧乙烷或环氧丙烷的反应必须在压力反应器中进行，这在工艺技术方面更加复杂，因此优选使用碳酸亚乙酯作为乙氧基化剂或者使用碳酸亚丙酯作为丙氧基化剂。
以p-p'双酚F为例说明该反应：
Figure BDA0002799470100000032
由于双酚F的不同异构体及其双官能度，还形成了烷氧基化双酚F的相应异构体。特别地，通过使用环氧丙烷和/或碳酸亚丙酯形成其它异构体，因为两个不同的碳原子能够反应。此外，可以形成立体异构体。
烷氧基化反应通常在碱性介质中在120℃和200℃之间的温度下进行。通常预置双酚F，使其熔融并且在例如最高约200℃的温度下伴随搅拌加入例如碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、烷醇钾、烷醇钠、氢氧化钙、氧化钙、胺或三苯基膦形式的碱性介质。随后加入丙氧基化剂和乙氧基化剂，并且根据技术可能性排出形成的二氧化碳。丙氧基化剂与乙氧基化剂是同时加入还是在不同时间加入还是混合加入对烷氧基化产物的性能都无关紧要。然而，当丙氧基化剂特别是碳酸亚丙酯首先与双酚F反应时，烷氧基化的反应时间可以缩短。
将形成的烷氧基化产物任选在真空下蒸馏以降低水含量或游离丙氧基化剂含量和/或游离乙氧基化剂含量，并且可以在冷却后任选用酸中和。中性产物优选用作聚氨酯制备中的多元醇。优选例如用相容性有机酸(例如苯甲酸、邻苯二甲酸、乳酸、邻氨基苯甲酸或水杨酸)和/或无机酸(例如盐酸、硫酸、磷酸或硝酸)中和。
通常，双酚F的制备也可以以如下方式进行：苯酚与甲醛在反应器中反应，紧接其后优选在同一反应容器中进行与丙氧基化剂和乙氧基化剂的反应。其优点在于不需要对双酚F进行储存并且可以根据需要立即进一步使用。
令人惊讶地，根据本发明制备的烷氧基化产物在溶剂中显示出优异的溶解性，这特别与聚氨酯的制备相容。因此，烷氧基化产物极易溶于以下单独或混合的物质：例如有机磷酸酯(例如磷酸三乙酯和磷酸二苯基甲苯基酯)、1,4-丁二醇、烷氧基化间苯二酚(例如丙氧基化间苯二酚)、聚醚多元醇(例如乙氧基化糖)、芳族聚酯多元醇、改性或未改性的甲阶酚醛树脂(Resole)(例如，基于苯酚和甲酚的甲阶酚醛树脂)。甲阶酚醛树脂也可以以溶解在有机溶剂中的形式存在。
令人惊讶地，与含有纯乙氧基化双酚F或丙氧基化双酚F的溶液相比，根据本发明制备的烷氧基化产物的结晶倾向非常低或不存在。特别令人惊讶的是，对于双酚F与作为丙氧基化剂的碳酸亚丙酯和/或环氧丙烷和作为乙氧基化剂的碳酸亚乙酯和/或环氧乙烷的反应，如果丙氧基化剂和乙氧基化剂以70:30至45:55的摩尔比存在，相比于摩尔比在要求保护范围之外的情况，烷氧基化产物及其溶液的储存稳定性都有数倍提高。另外，由于其芳族含量较高，根据本发明制备的产物赋予最终产物更高的阻燃性以及与二异氰酸酯(例如MDI)或聚异氰酸酯(例如p-MDI)和发泡剂更高的相容性。
烷氧基化产物优选以90:10至10:90，优选60:40至40:60，更优选50:50的重量比加入到溶剂中。特别地，在50:50的根据本发明的方法制备的烷氧基化产物：溶剂之比下，可以实现在不同溶剂中的超过数周的极好的储存稳定性。
烷氧基化间苯二酚已被证明是优选的溶剂。术语“烷氧基化间苯二酚”是指间苯二酚与至少一种烷氧基化剂反应形成的物质，所述烷氧基化剂例如为乙氧基化剂(环氧乙烷、碳酸亚乙酯)和/或丙氧基化剂(环氧丙烷、碳酸亚丙酯)。间苯二酚与烷氧基化剂的摩尔比优选为1:2至1:2.5。
烷氧基化间苯二酚被理解为例如以下结构：
Figure BDA0002799470100000051
其中这些产物主要是在间苯二酚与碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的反应中形成的。但是，特别是在与碳酸亚丙酯的反应中也可能形成其它产物，因为碳酸亚丙酯中两个不同的碳原子受到攻击。同样地，在与碳酸亚丙酯的反应中获得不同的立体异构体。
特别优选的是，使用乙氧基化剂和丙氧基化剂的组合作为烷氧基化剂。与例如纯丙氧基化间苯二酚相比，以这种方式烷氧基化的间苯二酚作为根据本发明的烷氧基化产物的溶剂更为有效。
可以以如下方式进行烷氧基化间苯二酚的制备：熔融间苯二酚并使其在碱性介质中在提高的温度下与第一烷氧基化剂(例如碳酸亚丙酯)混合，并且在排出二氧化碳的情况下进行反应，所述碱性介质例如为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、钾醇盐、钠醇盐、氢氧化钙、氧化钙、胺或三苯基膦的形式。然后可以任选地在提高的温度下加入另外的烷氧基化剂(例如碳酸亚乙酯)，其中再次排出二氧化碳。相应的后反应之后，可以任选地蒸馏产物，并且用酸(例如苯甲酸、邻苯二甲酸、乳酸、邻氨基苯甲酸、水杨酸、盐酸、硫酸、磷酸和/或硝酸)中和。
使用烷氧基化间苯二酚作为溶剂对于聚氨酯的制备特别有利，因为存在可以与二异氰酸酯反应的另外的双官能团。同时整个多元醇混合物的粘度降低。此外，使用烷氧基化间苯二酚增加了多元醇组分的芳族比例，因此阻燃性和例如与MDI或发泡剂的相容性可以进一步提高。
工艺过程方面适宜的是，在制备根据本发明的烷氧基化产物时，利用相同反应容器使间苯二酚同时或随后被烷氧基化。因此例如可以容易地提供由于其官能度和粘度而适合与聚异氰酸酯反应的多元醇组分。由于其出色的储存稳定性，可根据需要提供多元醇组分。
通常也可以将根据本发明制备的烷氧基化产物单独或与溶剂组合用作一种多元醇组分，并且还可以使用其它多元醇组分来制备聚氨酯或聚异氰尿酸酯，例如聚酯多元醇。聚酯多元醇包括多元醇(通常为二元醇)与聚羧酸或其酸酐(通常为二羧酸或二羧酸酐)的反应产物。聚羧酸或聚羧酸酐可以是脂族、脂环族、芳族和/或杂环的。与聚酯多元醇相比，根据本发明制备的产物具有更高的热稳定性。
由曼尼希碱合成的曼尼希碱多元醇也可以用作异氰酸酯反应性化合物的一部分。
优选作为异氰酸酯组分的是间苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、聚合形式的二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。在不同的实施方案中，使用的聚异氰酸酯是二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或其混合物。二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4-二异氰酸酯及其混合物通常称为MDI。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物通常称为TDI。
根据本发明制备的产物在室温下具有与MDI或p-MDI特别好的相容性，而在使用纯乙氧基化双酚F和丙氧基化双酚F的情况下则需要更高的温度。
可以对上述聚异氰酸酯中的每一种进行改性，从而包括氨基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲基甲酸酯、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、酰胺或类似连接基团。这种改性异氰酸酯的实例包括各种含氨基甲酸酯基团和/或脲基团的预聚物和所谓的“液体MDI”产物等。聚异氰酸酯也可以是封闭的异氰酸酯。
根据所制备的聚合物的具体类型和聚合物的必需性能，在聚异氰酸酯化合物与根据本发明制备的产物的反应期间可能存在大量其它材料。这些材料包括但不限于表面活性剂、发泡剂、开孔剂、填料、颜料和/或染料、干燥剂、增强剂、杀生物剂、防腐剂、抗氧化剂、稀释剂、阻燃剂等。当包含阻燃剂时，该阻燃剂可以是含磷阻燃剂。含磷阻燃剂的实例包括但不限于磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三氯异丙酯(TCPP)、二甲基丙烷磷酸酯、间苯二酚双-(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A-二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、二苯基甲苯基磷酸酯和二乙基亚膦酸铝。然而根据本发明，由于烷氧基化产物的高芳族比例，基本上可以无需使用其它阻燃剂。
稀释剂的实例包括聚二元醇(例如乙二醇、甘油或二乙二醇)，醚化的聚二元醇(例如乙二醇的单甲基醚或乙二醇的二甲基醚)，以及酸的二元酯(例如己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、琥珀酸二乙酯或琥珀酸二甲酯)。同样可以使用任何这些稀释剂的混合物。
选择聚异氰酸酯和根据本发明制备的产物的相对量以生产聚合物。这些组分的比例通常被称为“异氰酸酯指数”，表示由根据本发明制备的产物提供的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之比的100倍。异氰酸酯指数通常为至少50，并且可以高达1000或更高。通常使用90至200的异氰酸酯指数制备刚性聚合物，例如结构聚氨酯和硬质泡沫。当制备软质或半软质聚合物时，异氰酸酯指数通常为70至125。含有异氰脲酸酯基团的聚合物通常以至少150至600或更高的异氰酸酯指数制得。
为了形成聚合物，使聚异氰酸酯化合物和根据本发明制备的烷氧基化产物混合并固化。通过使反应混合物暴露于足以使聚异氰酸酯化合物和烷氧基化产物反应形成聚合物的条件来实现固化步骤。
在各种实施方案中，聚异氰酸酯和根据本发明制备的产物(优选溶解在溶剂中)任选也可以包含催化剂。催化剂的实例包括但不限于叔胺(例如二甲基苄胺)、1,8-二氮杂-(5,4,0)十一烷-7、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺和三亚乙基二胺。也可以使用钾盐(例如乙酸钾和辛酸钾)作为催化剂。
根据本发明制备的产物可以优选用于制备聚氨酯和聚异氰尿酸酯，特别是预聚物、泡沫(硬质、软质)、涂料、清漆、弹性体、粘合剂、密封剂和/或复合材料形式的聚氨酯。
参考实施例更详细地解释本发明：
a)烷氧基化双酚F(ABF)的制备
双酚F:碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯的摩尔比＝1:1:1
1.将66.64kg双酚F以固体形式加入反应器中，并在120℃-160℃之间的温度下熔融。
2.随后在130℃下伴随搅拌加入0.17kg碳酸钾，并将反应混合物进一步加热至175℃-180℃。
3.然后在175-180℃下伴随搅拌在2.5小时内加入33.98kg碳酸亚丙酯。释放出二氧化碳。根据排出二氧化碳的技术可能性，加料时间可以视情况延长。
4.然后在175-180℃下伴随搅拌在2.5小时内加入29.30kg碳酸亚乙酯。释放出二氧化碳。根据排出二氧化碳的技术可能性，加料时间可以视情况延长。
5.对于后反应，将温度保持于175℃至180℃下1-4小时(任选也可以更久)，直至不再形成二氧化碳并且反应完成。
6.任选确定游离水含量、碳酸亚乙酯含量和碳酸亚丙酯含量。
7.为了实现水含量、碳酸亚乙酯含量和碳酸亚丙酯含量的可能期望的降低，将反应混合物真空蒸馏15分钟。
8.将反应混合物加热至140℃并且加入0.3kg水杨酸。
9.当产物进一步冷却(45℃至50℃)时，通过过滤器排出产物。产物为液体。
b)烷氧基化间苯二酚的制备(间苯二酚:碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯的摩尔比＝1:1.0:1.0)
1.将516.7kg间苯二酚以固体形式加入反应器中并且熔融(Fp：111℃)。
2.随后在130℃下伴随搅拌加入1.31kg碳酸钾，并将反应混合物进一步加热至175℃-180℃。
3.然后在175-180℃下伴随搅拌在2.5小时内加入479.1kg碳酸亚丙酯。释放出二氧化碳。根据排出二氧化碳的技术可能性，加料时间可以视情况延长至最多5小时。
4.然后在175-180℃下伴随搅拌在2.5小时内加入413.4kg碳酸亚乙酯。再次释放出二氧化碳。根据排出二氧化碳的技术可能性，加料时间可以视情况延长至最多5小时。
5.对于后反应，将温度保持于175℃至180℃下2-6小时(任选也可以更久)，直至不再形成二氧化碳并且反应完成。
6.将反应混合物在175-180℃下进行短时间真空蒸馏。
7.将反应混合物冷却至140℃并且加入2.58kg水杨酸。
a)中制备的烷氧基化双酚F通过使用碳酸亚丙酯:碳酸亚乙酯＝50:50的摩尔比制得。获得的性能记录在表1的VI栏。根据制备流程a)制备表1所示的其它产物，其中在制备I、IV、V、VI和VII时，遵守根据本发明的丙氧基化剂和乙氧基化剂的比例。
根据本发明的烷氧基化的双酚F具有制备聚氨酯所需的低粘度。其也是基本上中性的产物，因此它同样适用于制备聚氨酯。
此外令人惊讶的是根据本发明制备的烷氧基化双酚F(I、IV、V、VI、VII)的储存稳定性。为此，将所有样品以纯净状态置于20℃气候箱中。非根据本发明制备的样品II、III、VIII-XII几天之后就开始结晶，使其不适合制备聚氨酯。
此外还证实，根据本发明制备的烷氧基化双酚F在溶剂中的稳定性也明显优于样品II、III、VIII-XII。
为此，准备烷氧基化双酚F(样品VI-根据a)制得)和磷酸三乙酯(TEP)的重量比为80:20的混合物并且同样将其置于20℃气候箱中。此处也发现，只有根据本发明制备的烷氧基化产物提供了期望的超过数周储存稳定的溶液。
作为这些的补充，制备表2中的根据本发明的烷氧基化双酚F(样品VI-根据a)制得)和各种溶剂以给定重量比形成的其它混合物并将其置于20℃气候箱中。结果记录在表2中，其令人信服地证明了混合物的储存稳定性，其中对结晶进行目测评估作为储存稳定性的量度。
Figure BDA0002799470100000111
表2
Figure BDA0002799470100000121
由于根据本发明制备的烷氧基化产物的芳族比例较高，并且任选还使用了进一步提高芳族比例的烷氧基化间苯二酚，因此在聚氨酯-最终产物中实现了良好的阻燃性，其中与MDI或发泡剂的相容性也进一步提高。因此可以无需另外使用卤代阻燃剂。

Claims (13)

1.用于制备烷氧基化产物的方法，所述方法通过双酚F与作为丙氧基化剂的碳酸亚丙酯和/或环氧丙烷和作为乙氧基化剂的碳酸亚乙酯和/或环氧乙烷的反应而进行，其特征在于，丙氧基化剂和乙氧基化剂以70:30至45:55的摩尔比使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于1摩尔的双酚F，使用1.6摩尔至0.9摩尔的丙氧基化剂和1.6摩尔至0.9摩尔的乙氧基化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，基于1摩尔的双酚F，使用1.3摩尔至1.0摩尔的丙氧基化剂和1.3摩尔至1.0摩尔的乙氧基化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，双酚F:丙氧基化剂:乙氧基化剂之间的摩尔比基本上等于1:1:1。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，使用碳酸亚丙酯作为丙氧基化剂。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，使用碳酸亚乙酯作为乙氧基化剂。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述反应在碱性介质中在120℃至200℃的温度下进行。
8.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯的加入在不同的时间进行。
9.一种组合物，其包含根据前述权利要求中至少一项制备的烷氧基化产物。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，其包含作为其它组分的以下单独或混合的物质：有机磷酸酯例如磷酸三乙酯和二苯基甲苯基磷酸酯、1,4-丁二醇、烷氧基化间苯二酚如丙氧基化间苯二酚、聚醚多元醇如乙氧基化糖、芳族聚酯多元醇、改性或未改性的甲阶酚醛树脂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，烷氧基化产物相比于其它组分的重量比为90:10至10:90。
12.根据前述权利要求9至11中至少一项所述的组合物用于制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，用于制备预聚物、泡沫、绝缘材料、涂料、清漆、弹性体、粘合剂、密封剂和/或复合材料形式的聚氨酯。
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