JP4320171B2 - 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造するための組成物及び方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、残留脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂の新規製造方法に関する。
【0002】
本発明は、また、残留脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂、並びに残留脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂から製造された複合材、ブレンド及び物品にも関する。本発明には、さらに、残留脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂と、他の樹脂及び不飽和樹脂配合物(例えば熱硬化性ポリエステル、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、シリコーン、アリル樹脂)及び熱可塑性樹脂(例えばポリオレフィン、スチレン樹脂、ゴムなど)との反応生成物も包含される。
【0003】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル樹脂(以下、「PPE」という。)は、その物理的性質、化学的性質及び電気的性質の比類のない組合せのため、商業的魅力のある材料である。さらに、PPEと他の樹脂を組み合わせると、全体として耐薬品性、高強度及び高流動性などの付加的性質をもつブレンドが得られる。
【0004】
かかるブレンドを開発する際の技術的障害の一つはPPEと多数の樹脂との間に相溶性がないことである。こうした相溶性の欠如は、極めて劣悪な物理的性質及び成形品における層間剥離として顕在化することが多い。PPEとポリエステルやポリアミドのような数多くの樹脂との相溶性を改良するための方法が開発されている。特に効果的な方法の一つは、PPEを官能化し、ブレンドに含まれる他の樹脂との反応性をもつ酸、無水物、エポキシ、オルトエステルなどの基を含む官能化PPEを作る方法である。官能化PPEを他の樹脂と反応させるとそれらの樹脂間に比較的少量のコポリマーが形成されると考えられる。このコポリマーが、PPEと他の樹脂と相溶性の向上の大半を担っていると考えられる。相溶性の改善の指標としては、層間剥離耐性、向上した引張特性及び衝撃特性のような物理的性質の向上、及び静的及び/又は低剪断条件下でのブレンド成分相間の形態の安定化などがある。
【0005】
従来の官能化PPEの製造方法には、無水トリメリト酸クロライドのような酸ハライドを有する化合物で溶液官能化して、酸、無水物、エポキシ、オルトエステルなどの反応性原子団を有する末端封鎖PPEとするものがある。この方法では製造できる官能化PPEの種類がかなり制限られる。また、封鎖反応の副生物は、プロセスの溶剤沈殿段階で乳化及び/又は単離の問題を起こし易い。
【0006】
もう一つの公知の官能化PPEの製造方法は押出機内でPPEを溶融官能化するものである。この方法は、PPEを官能化剤と共に溶融・混合して官能化PPEとするものである。官能化剤は、通例、炭素−炭素二重又は三重結合と上記反応性原子団のいずれかを含む化合物であり、上記不飽和結合を介した反応によってPPEを官能化するものと考えられる。同じ押出機に追加のポリマーを供給することもできるし、或いは、官能化PPEを単離した後他の組成物の製造に使用することもできる。溶融官能化には、嵩密度が低く粒度分布が広いためPPEを押出機に供給するのが難しいなどの問題がある。さらに、PPEは粉末であることが多く、粉体爆発の危険性を避けるために特殊な取扱いが必要とされる。
【0007】
上述の通り、当技術分野で公知の方法は、PPEを酸、無水物、エポキシ、オルトエステルなどの反応性基で官能化することを教示している。しかし、ラジカル反応を始めとする硬化又は重合反応を伴う樹脂系とPPEをブレンドするには、PPEが残留脂肪族不飽和と封鎖フェノール性末端基とを共に含んでいるのが極めて望ましい。PPEに不飽和化学種を導入してオレフィン性官能化PPEとすると、重合させる不飽和化学種とオレフィン性官能化PPEとの間で化学的グラフト化が起こるようにできる。さらに、PPEに存在するヒドロキシル基は不飽和モノマーのラジカル重合反応を妨害して、不飽和モノマー種の重合速度の低下を招きかねない。
【0008】
当技術分野で公知のPPEは通例他のポリマーと溶融相でブレンドされるために分子量がかなり高く、その繰返しモノマー単位の数は一般に50を上回り、大抵は80以上である。そのため、官能化反応及び単離法は高分子量PPE用に開発されてきた。高分子量PPEをポリマーブレンドに用いると引張特性のような多くの物理的性質は向上するものの、例えばビニル置換芳香族モノマーの重合体のような他の新しい樹脂ブレンド組成物では、繰返しモノマー単位の数を50を超えるPPEは粘度が高く、混合が難しくなるので望ましくない。さらに、分子量が増すと、化学修飾に利用し得る末端基の総数は大きく制限される。
【0009】
ラジカル反応などの硬化又は重合反応を伴う樹脂系とPPEをブレンドするには、混合のための低い粘度及び官能化のための十分な末端基の数という観点から、PPEが残留脂肪族不飽和を含んでいて繰返しモノマー単位の数が平均50未満、好ましくは約35未満であることが極めて望ましい。そこで、残留脂肪族不飽和を含有する官能化PPE、特に低分子量のPPE(すなわち、30℃のクロロホルム中で測定して約0.30dl/g未満の固有粘度を有するPPE)の新規な改良製造方法に対するニーズが依然として存在する。
【0010】
【発明の概要】
上記ニーズは、今般、脂肪族不飽和を含有する官能化PPEの製造方法の発見によって概ね満足される。一実施形態では、当業者が方法は、含酸素ガスと金属錯体触媒を用いて、1種類以上の一価フェノール化学種を酸化カップリングしてPPEを製造し、好ましくは反応溶剤の脱揮のための1以上の単離段階の前及び/又はその間に、次の式(I)の不飽和化合物でPPEを官能化することを含んでなる。
【0011】
【化9】
【0012】
式中、R1は脂肪族又は芳香族基であり、例えば−CH2−であるが、複数の−CH2−基であってもよく、例えばnは1〜約10又はそれ以上であってもよいし、或いはnは零であってもよく(この場合、上記式はアクリル基である)、各R2、R3及びR4は独立に水素、アルキル又はアリールであり、Xは以下の式(II)のいずれかの基
【0013】
【化10】
【0014】
又はXはハロゲンもしくは次の式(III)の基である。
【0015】
【化11】
【0016】
式中、R7は脂肪族又は芳香族基であり、例えば−CH2−であるが、複数の−CH2−基であってもよく、例えばmは1〜約10又はそれ以上であってもよいし、或いはmは零であってもよく(n及びmがいずれも零に等しい場合、上記不飽和化合物は無水アクリル酸である)、各R8、R9及びR10は独立に水素、アルキル又はアリールである。好ましい実施形態では、不飽和化合物は次の式(IV)のものである。
【0017】
【化12】
【0018】
式中、n、R1、R2、R3及びR4は各々上記で定義した通りである。特に好ましい実施形態では、不飽和化合物は次の式(V)のものである。
【0019】
【化13】
【0020】
以下の説明では、本発明の様々な実施形態について詳細に説明する。
【0021】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態は、酸化剤として含酸素ガスと金属−アミン錯体触媒(好ましくは銅(I)−アミン触媒)を用いて、1種類以上の一価フェノール化学種(好ましくはその少なくとも一部が2以上のオルト位に置換基を有するとともにパラ位に水素又はハロゲンを有するもの)を酸化カップリングし、好ましくは含水溶液で金属触媒の少なくとも一部を金属−有機酸塩として抽出し、反応溶剤の脱揮のための1以上の単離段階の前及び/又はその間に式(I)の1種以上の不飽和無水物でPPEを官能化することによって、脂肪族不飽和を含有する官能化PPE(好ましくは約0.08〜0.60dl/g、さらに好ましくは約0.10〜約0.30dl/gの固有粘度を有するもの)を製造する方法を提供する。一実施形態では、官能化は少なくとも部分的に、PPE反応溶液を濃縮するフラッシュ法で行う。別の実施形態では、PPE反応溶液を濃縮するフラッシュプロセスに先立って少なくとも部分的に官能化を行う。さらに別の実施形態では、官能化を少なくとも部分的に脱揮式押出機で行う。官能化反応は好ましくは1種類以上の触媒、好ましくはアミン系触媒の存在下で実施される。これらの実施形態及びその他の実施形態は以下の説明で明らかとなろう。
【0022】
本発明で用いられるPPEは次の式(VI)の構造単位を複数含んでなる公知のポリマーである。
【0023】
【化14】
【0024】
式中、各構造単位は同一でも異なるものでもよく、各構造単位において、各Q1は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル(すなわち炭素原子数7以下のアルキル)、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、或いは2以上の炭素原子でハロゲン原子と酸素原子とが隔てられたハロ炭化水素オキシであり、各Q2は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ或いはQ1について定義したハロ炭化水素オキシである。大抵は、各Q1はアルキル又はフェニル、特にC1-4アルキル基であり、各Q2は水素である。
【0025】
単独重合体及び共重合体のPPE共に包含される。好ましい単独重合体は2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位を含むものである。適当な共重合体には、かかる単位を(例えば)2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と共に含むランダム共重合体がある。その他、ビニル単量体又はポリスチレンやエラストマーのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含んだPPE、並びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのようなカップリング剤を公知の方法で2本のポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリフェニレンエーテル(ただし、実質量の遊離OH基が残存していることを条件とする)も包含される。
【0026】
PPEの分子量及び固有粘度は、目的とするPPEの最終用途に応じて、広く変化し得る。PPEの固有粘度(以下「IV」という。)は25℃のクロロホルム中で測定して大抵は約0.08〜0.60dl/gの範囲内にあり、好ましくは約0.10〜0.49dl/gの範囲内、さらに好ましくは約0.10〜0.30dl/gの範囲内にある。特に好ましい実施形態では、PPEは約0.10〜0.25dl/gの範囲内のIVを有する。本発明の方法の意外な一面は極めて広範囲のIVを利用できることである。
【0027】
PPEは通例2,6−キシレノールや2,3,6−トリメチルフェノール又はこれらの混合物のような1種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の当技術分野で公知の方法による酸化カップリングによって製造される。かかる酸化カップリングには概して触媒系が使用されるが、触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも1種類の重金属化合物を通常はその他様々な物質との組合せで含んでいる。
【0028】
以上の説明から当業者には自明であろうが、本発明での使用が想定されるPPEには、構造単位及び副次的な化学的特徴の変化とは無関係に、現在公知のすべてのものが包含される。
【0029】
本発明でPPEへの脂肪族不飽和の導入に用いられる官能化剤は次の式(I)の不飽和化合物である。
【0030】
【化15】
【0031】
式中、R1は脂肪族又は芳香族基であり、例えば−CH2−であるが、複数の−CH2−基であってもよく、例えばnは1〜約10又はそれ以上であってもよいし、或いはnは零であってもよく(この場合、上記式はアクリル基である)、各R2、R3及びR4は独立に水素、アルキル又はアリールであり、Xは以下の式(II)のいずれかの基である。
【0032】
【化16】
【0033】
或いは、Xはハロゲンもしくは次の式(III)の基であってもよい。
【0034】
【化17】
【0035】
式中、R7は脂肪族又は芳香族基であり、例えば−CH2−であるが、複数の−CH2−基であってもよく、例えばmは1〜約10又はそれ以上であってもよいし、或いはmは零であってもよく(n及びmがいずれも零に等しい場合、上記不飽和化合物は無水アクリル酸である)、各R8、R9及びR10は独立に水素、アルキル又はアリールである。好ましい実施形態では、不飽和化合物は次の式(IV)のものである。
【0036】
【化18】
【0037】
式中、n、R1、R2、R3及びR4は各々上記で定義した通りである。特に好ましい実施形態では、不飽和化合物は次の式(V)のものである。
【0038】
【化19】
【0039】
ただし、式(IV)の「混合」又は「非対称」無水物も本発明の技術的範囲に属する。
【0040】
PPEと式(I)の不飽和化合物との化学反応の性質又は機序に関していかなる理論にも束縛されるものではないが、PPEの官能化はPPEのヒドロキシル基を介して起こり、次の式(VII)の脂肪族不飽和を含有するPPEを生ずるものと考えられる。
【0041】
【化20】
【0042】
式中、Q1、Q2、n、R1、R2、R3及びR4の各々は上記で定義した通りであり、jは概して平均で約10〜110の値であってPPEのIVにほぼ依存する。好ましい実施形態では、脂肪族不飽和を含有するPPEは次の式(VIII)からなる。
【0043】
【化21】
【0044】
式中、n、j、R1、R2、R3及びR4の各々は上記で定義した通りである。特に好ましい実施形態では、nは0であり、R2はCH3又は水素であり、R3及びR4はいずれも水素である。また、PPEの2以上の末端が封鎖用ヒドロキシル基を有するように枝分れ剤及び/又はカップリング剤をPPEの骨格構造に組み込むことによってPPEに複数の脂肪族不飽和を導入することもできる。かかる枝分れ剤及び/又はカップリング剤は当技術分野で公知であり、例えばテトラメチルヒドロキノンやトリスヒドロキシフェノールなどの化合物がある。適当な溶剤は上記Hayの特許に開示されている。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びo−ジクロロベンゼンのような芳香族溶剤が特に好ましいが、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン及びトリクロロエチレンも使用できる。
【0045】
本発明の方法を低IVの官能化PPEの製造に用いたときの予想外の利点の一つは、高IV(すなわち、IV>0.28)のPPEの製造方法に比べ固形分含量を高めることができることである。高分子量ポリマーに付随する溶液粘度の増大を起こさずに、最終固形分濃度を少なくとも20%増大させることができ、30%以上に増大させることも可能である。そこで、本発明の方法は、反応容器のサイズや数を増やさずに、反応器の利用度及び生産性を増す方法を与える。
【0046】
本発明の官能化段階を実施する温度は一般に約20〜約100℃の範囲であるが、さらに高い温度とすることも可能である。さらに好ましくは、温度範囲は約45〜約80℃である。温度が高いと副反応が起こり、反応副生物を生じかねない。本発明の方法の予想外の利点の一つは、比較的低い温度を利用することができ、それでも妥当な反応時間で高レベルの官能化が達成されることである。
【0047】
触媒除去後、PPEの単離の一貫として含PPE溶液を濃縮して固形分を高める。意外なことに、この溶剤除去プロセスの前及び/又は途中で、式(I)の1種類以上の官能化剤の添加によって、PPEを容易に官能化して脂肪族不飽和含有PPEとすることができることが判明した。1種類以上の官能化剤の添加位置は、官能化剤の安定性、単離条件下での官能化剤の揮発性、添加点に関する装置の順応性などの幾つかの因子に依存する。単離プロセスにおいて揮発性である官能化剤の場合、PPEを官能化する前に官能化剤が除去されてしまわないように溶剤除去の前に官能化剤を添加するのが好ましいことが多い。揮発性の低い官能化剤については、添加位置に関する自由度を増すことができる。プロセス途中の幾つかの点で官能化剤を添加することも可能である。
【0048】
PPEの適切な官能化に必要とされる上記官能化剤の量は、最終組成物中の各種成分間の相溶性、すなわちPPEと他の樹脂及び複合配合物、例えば不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフインのような熱可塑性樹脂との間の相溶性を改善するのに十分な量である。前述の通り、相溶性の改善の指標としては、層間剥離耐性、向上した引張特性及び衝撃特性のような物理的性質の向上、及び性的及び/又は低剪断条件下でのブレンド成分相間の形態の安定化などがある。大抵、PPEのヒドロキシ末端基をすべて本発明の方法で封鎖するのが望ましい。ただし、本発明には、ある程度の量の非封鎖PPE(すなわち、末端ヒドロキシ基を有するPPE)を含む組成物も包含される。
【0049】
PPEの量を基準にした上記不飽和化合物の有効量は、FT−IR法で通常は二硫化炭素中で測定されるPPEの末端ヒドロキシル基の量を基準とて、一般に約3モル当量以下、好ましくは約2モル当量以下、最も好ましくは約1.2モル当量以下である。実際の使用量は、不飽和官能化剤とPPEとの反応性、用いる触媒、反応条件、及びPPEに望まれる封鎖度にも依存する。
【0050】
封鎖効率及び封鎖速度は1種以上の触媒の添加によって向上する。広範囲の触媒が有用であるが、特に有用な群の触媒としては第三アミンがある。意外なことに、他の第三アミンに比べて温和な条件下で短い反応時間で高い転化率を達成するには、4−ジメチルアミノピリジンのような4−ジアルキルアミノピリジン及び4−ピロリジノピリジンが特に有用であることが判明した。触媒の量は広く変化させることができるが、その量は所与の反応条件下で、同一条件下での無触媒での転化度に比べ転化度を改良するのに有効な量である。有用な量は、PPEの量を基準にして、一般に約0.1〜約10重量%、好ましくは約0.5〜約5重量%である。正確な量は、過度の実験を行わなくても、実際の官能化剤の反応性、反応条件、利用可能な装置などを始めとする反応条件下での統計分析によって容易に決定し得る。
【0051】
官能化PPEは、沈殿法や全体単離法を始めとする様々な方法で単離し得る。25℃のクロロホルム中で測定してIVが約0.25dl/g未満の官能化PPEの単離には全体単離法が好ましいことが多い。全体単離の一部として、全体単離装置上での溶剤負荷を低減すべく溶剤の一部を除去するのが好ましい。PPE含有溶液の濃縮は、好ましくは含PPE溶液の温度を上げながら溶剤フラッシュ容器の内圧を下げることによって達成される。約35〜50バールの圧力が望ましく、溶液の温度は200℃以上、好ましくは230℃以上に上げる。PPEの固形分は55%以上、好ましくは65%以上であるのが望ましい。
【0052】
不飽和官能化剤は、単離プロセス中の幾つかの地点でPPEに有効に添加できる。例えば、官能化剤は、溶剤の除去前に添加してもよいし、反応混合物の濃縮時に添加してもよいし、その両方であってもよい。同様に、官能化剤は、濃縮反応溶液と共に、最終溶剤除去装置に添加することもできる。或いは、官能化剤は幾つかの異なる位置で同時に加えてもよい。添加位置の選択は実際に使用する装置及び官能化剤の性質によって決まり、最適位置が求まる。
【0053】
全体単離プロセスでは、官能化PPEの最終的な単離は好ましくは脱揮式押出機で実施されるが、その他にも、噴霧乾燥、WFE薄膜蒸発装置(wiped-film evaporator)、フレーク蒸発装置、及びメルトポンプ付フラッシュ容器を含む方法も、これらの方法の様々な組合せを含めて有用であり、場合によっては好ましい。前述の通り、オリゴマー種が沈殿の場合と同程度には除去されないという点で、全体単離が好ましい。同様に、単離収率は極めて高く、ほぼ定量的である。ただし、これらの技術では、溶液中に触媒が少しでも残っていると必然的にPPE中に単離されてしまうので、前段のプロセス段階で触媒の除去を完了しておくのが極めて好ましい。
【0054】
脱揮式押出機及び脱気法は当技術分野で公知であり、典型的には、溶剤除去用のベントセクションを複数備えた二軸押出機が用いられる。脱揮式押出機は、大抵は、単純供給、脱揮及び液体シール形成のような操作に適した数多くのタイプのエレメントをもつスクリューを含んでいる。こうしたエレメントには、単純輸送用に設計された前進フライトスクリューエレメント、並びに強力混合用及び/又はシール形成用の後退フライト付スクリュー及びシリンドリカルエレメントがある。特に有用なものは、押出される材料がダイを通して効率的に流れるように一方のスクリューが他方よりも長い異方向回転非噛合型二軸押出機である。かかる装置はWelding Engineers社を始めとする様々な製造業者から入手可能である。
【0055】
本発明の一実施形態の実施に当たり、官能化PPEを含む濃縮溶液を予熱して脱揮式押出機に供給し、真空ベント内の圧力を約1バール未満として約300℃未満、好ましくは約275℃未満の温度に維持する。正確な温度は、官能化PPEのIV及びそのIVの樹脂に関連する対応の粘度に大方依存する。なお、官能化剤は押出機の長さ方向の様々な位置で添加することができ、良好な結果を与える。好ましくは、溶剤濃度は約1200ppm未満、好ましくは約600ppm未満、最も好ましくは約400ppm未満に低下する。
【0056】
脱揮式押出機を使用することで得られるもう一つの予想外の結果は、この方法で達成されるPPEの収率が極めて高いことである。例えば、IVの低い(典型的には約0.08〜約0.25dl/g程度)PPEでも99%を超えるPPE収率が得られたが、当技術分野で公知の沈殿法では同様のIVの低いPPEの収率は90%未満であった。このように、脱揮式押出機を用いる本発明の方法は、通例約0.08〜約0.25dl/gの固有粘度を有する脂肪族不飽和含有官能化低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂を、酸化カップリングに用いた一価フェノールの量を基準にして、90%を超える収率、好ましくは95%を超える収率、さらに好ましくは98%を超える収率、最も好ましくは99%を超える収率で製造する方法を与える。
【0057】
上述の低IV官能化PPEの全体単位に脱揮式押出機を用いる場合、従来と同様に押出物のストランドを水中冷却又は水噴霧冷却した後で押出物をペレットに細断すると、おそらくは低IV PPEの低い溶融強度と固有の脆性のため、不十分な結果を与えることが判明した。こうした問題は特殊なペレット化技術で克服できることが判明した。有効な技術には、水中ペレット化とフレーク化、水噴霧を用いる低角度ストランドペレット化及び振動落下ペレット化を始めとするダイフェースペレット化があり、水中ペレット化が特に好適である。
【0058】
回収PPEペレットは、遠心乾燥機、回分式又は連続式オーブン乾燥機及び流動床などを始めとする当技術分野の標準的手法を用いて乾燥させることができる。適当な一群の条件は、過度の実験を行わなくても、当業者が容易に決定することができる。
【0059】
官能化PPEを完全に単離する代わりに、同じプロセスにおける脱揮した官能化PPEに1種類以上の樹脂を添加してもよい。1種類以上の樹脂は脱揮式押出機に供給してもよいし、別の押出機を用いてもよい。考えられる変形としては、脱揮式押出機への1種類以上の樹脂の溶融供給、脱揮式押出機から第2の混練押出機への官能化PPEの溶融供給、及びこれらの組合せがある。したがって、一実施形態では、本発明の方法によって、官能化PPEを完全に単離しなくても相溶化ブレンドが得られる。1種類以上の樹脂は多種多様なものがあり、かかる相溶化ブレンドの慣用添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤には、耐衝撃性改良剤、滑剤、難燃剤、顔料、着色剤、充填材、強化剤、炭素繊維及びフィブリルなどがある。好ましい樹脂には、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレン、官能化ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどがある。
【0060】
脂肪族不飽和を含有する官能化PPEは、例えばスチレンやアクリル系モノマーのような不飽和化学種の硬化又は重合段階を伴う複合系に特に有用である。PPEに導入された脂肪族不飽和は、複合系にPPEを化学結合させる反応経路を与えると考えられる。さらに、これらの複合系の多くは、少なくとも部分的にラジカル反応を介して硬化又は重合する。非封鎖PPEに含まれるフェノール性ヒドロキシル基はかかるラジカル反応を妨害する。一実施形態では、脂肪族不飽和含有官能化PPEは遊離ヒドロキシル基が「封鎖」されており、妨害を低減する。「封鎖」とは、PPEのヒドロキシル基の約80%以上、好ましくは約90%以上、さらに好ましくは約95%以上が反応していることを意味する。不飽和化学種の硬化及び/又は重合段階を伴う複合系と脂肪族不飽和含有PPEとの反応生成物も本発明に包含されることは明らかであろう。脂肪族不飽和含有PPEは、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタン、無機物充填シリコーン、ビス−マレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニル樹脂及びベンゾシクロブテン樹脂からなる群から選択されるものを始め、広範囲の熱硬化性樹脂と共に使用するのに有用であり、かかる樹脂と様々な経路で反応し得ることも同様に明らかである。
【0061】
引用した特許の開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。
【0062】
当業者が本発明を容易に実施することができるように、以下に限定ではなく例示を目的とした実施例を挙げる。
【0063】
【実施例】
重合反応
典型的な実験室での反応方法及び反応条件を以下に示す。
【0064】
触媒溶液は、100mlのトルエン中で0.41gの臭化第一銅と10.9gのジ−n−ブチルアミンを攪拌することによって調製できる。触媒を、内部冷却コイルと酸素導入管とモノマー導入管を備えた1リットル攪拌ガラス反応器に移す。反応器の底近くに急速酸素流を導入し、高速攪拌した溶液に、100mlトルエン中2,6−キシレノール70gの溶液を計量ポンプを通して15分間加える。恒温浴から冷却コイルに水を循環させて温度を最初は約40℃、反応終期には約45℃/48℃に維持する。目標IVに達する約100〜107分の典型的な反応時間で分子量増加を連続的にモニターする。
【0065】
ガラス反応容器中で、銅触媒を水相に溶解させるためニトリロ三酢酸(NTA)又は他の銅錯化剤のような錯化剤を添加して銅触媒を錯化した。平衡化時間は約70分であり、温度は約55℃であった。触媒は遠心で除去した。
【0066】
以上の条件は実験室規模の反応のためのものであるが、当業者に多大な負担を与えることなく工業設備で実施される商業プロセスに拡大できる。
【0067】
残留脂肪族不飽和を含有するPPEの一般的調製手順
乾燥した250ml三首丸底フラスコに、トルエン中40重量%のPPE溶液と攪拌用「磁石」を加えた。フラスコを油浴に入れ、温度を反応温度にセットした。ゆっくりと窒素パージし、反応中維持した。触媒として4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)又は4−ジメチルブチルアミン(DMBA)を加えた。15分後、触媒が溶解したところで、所定量の無水メタクリル酸(MAA)を添加して反応を開始した。約30分後、大気圧から約40mmHgに段階的に減圧してトルエンを除去した。試料を約120℃/10mmHgの真空オーブンで約10時間乾燥し、粉砕して粉末形態にし、さらに3時間120℃/10mmHgで乾燥した。全体単離したメタクリル化PPE(MAA、メタクリル酸及びDMAPとしての副生物は除去しなかった)について封鎖転化率を決定した。[OH]含量はFT−IR(二硫化炭素)で測定される。封鎖転化率は式:転化率%=(A−B)/A×100%で計算されるが、A=[OH]PPE参照試料、B=[OH]メタクリル化PPE試料である。
【0068】
【表1】
【0069】
これらのデータから明らかな通り、脂肪族不飽和を含有する封鎖PPEへの非常に高い転化率を容易に達成することができる。さらに、意外なことに、DMAPはDMBAよりも格段に高い転化率を与えることが判明した。
【0070】
計画実験
本発明の実施形態をさらに例示するため同じ一般的手順を用いて一連の計画実験を行った。結果を表2に示す。
【0071】
【表2】
【0072】
表2のデータから明らかな通り、様々な条件下で高い転化率を容易に得ることができ、これは本発明の広範な有用性を実証している。
【0073】
全体単離
残留脂肪族不飽和を含有する官能化PPEを調製し、全体単離した。
【0074】
段階1:トルエン中でのPPO857のMAA封鎖
・トルエン中40重量%PPE、MAA6.5重量%、DMAP3重量%。
・90℃、攪拌300rpm、2時間、窒素。
・処方:トルエン180.1g、PPE112.7g、MAA8.1g、DMAP3.4g。
・反応後、試料約20gをアルミニウム盤に注いだ。トルエンを室温で蒸発させた。材料を粉砕し、約120℃/10mmHgで約8時間乾燥した。
・材料を段階2で「Parrボンベ」に移した。
【0075】
段階2:トルエン中メタクリル化PPE溶液の高温高圧処理
・高温高圧用の300ml容器、いわゆるParrボンベに段階1の溶液を充填した。
・70℃で約5分間窒素フラッシュした後、容器を閉鎖した。
・約245℃で10分後の圧力の読取値は約45バールであった。
・温度を約245℃に約30分維持した後、約30分かけて約80℃に冷却した。
・この溶液をアルミニウム盤に注いだ。トルエンを室温で蒸発させた。材料を粉砕し、約120℃/10mmHgで約8時間乾燥し、段階3に用いた。
【0076】
段階3:Prism二軸(スクリュー径16mm)押出機でのメタクリル化PPEの押出
・全体単離したメタクリル化PPE80gを用いた。副生物はすべて存在していた。
・バレル温度はノズルからスロート部まで257−283−276−250℃であった。
・250rpm、トルク25%(5Nm)。
・押出材料を約120℃/10mmHgで約8時間乾燥した後、粉砕した。
【0077】
【表3】
【0078】
表3のデータは、残留不飽和が意外なことに直接単離熱条件後も実質的に残存することを示している。押出前後に行ったFT−IR分析は臨界ピーク比が実質的に一定しており、二重結合又は封鎖の量がほとんど変化しないことを示していた。
【0079】
直接単離後のPPEペレットの封鎖
PPE重合溶剤の脱揮を利用した全体単離で単離したPPEを用いて一連の封鎖反応を行った。
【0080】
代表的な実験では、1000rpmで動作するピッチ45°の4ブレード攪拌機を備えた1000mlジャケット付四首丸底ガラス反応器(L/D=1.5)に40℃でトルエン(311g)を入れた後、PPEペレット(IV0.12、133g)を入れ、系を窒素ガスでパージした。反応溶液温度を60℃に上げ、4−N,N′−ジメチルアミノピリジン(DMAP、6.7g、PPEを基準にして5重量%)を添加した。得られた溶液を85℃に加熱し、無水メタクリル酸(MAA、16g、PPEにを基準にして12重量%)を加えた。この溶液を末端封鎖反応まで約85℃に約30〜400分間維持した。反応終了時に反応溶液を冷却し、反応器から取り出し、2倍体積のメタノールで沈殿させ、100メッシュの濾布で減圧濾過し、100℃で約8時間真空乾燥した。反応中、30分毎に約1mlの反応溶液試料を採取し、直ちに25mlの二硫化炭素に溶解して残留OH含量を求めた。[OH]含量はFT−IR(二硫化炭素)で測定される。封鎖転化率は式:転化率%=(A−B)/A×100%で計算されるが、A=[OH]PPE参照試料、B=[OH]メタクリル化PPE試料である。溶剤中でのPPEペレットの封鎖結果を表4に示す。
【0081】
【表4】
【0082】
以上の実施例は、PPE重合溶剤の除去によって直接単離したPPEを用いて高度の封鎖を達成できることを実証している。重合反応由来の不純物を除くために予めPPE溶液を洗浄しなくても、かかる高度の封鎖が達成されたことは予想外であった。
【0083】
溶液中でのPPEペレットの大規模封鎖
本発明の一実施形態の工業的実施可能性を示すため、二層3ブレードプロペラ速度可変攪拌機(43〜430rpm)と、熱交換器を介して反応温度を制御するためのジャケット及び外部循環ループとを備えた300ガロン316ステンレス鋼製反応器(L/D=1.1)に、脱揮装置を用いてPPE反応溶液を全体単離して得られた低IVのPPE(IV=0.12)ペレット250ポンドをトルエン564ポンドと共に室温で加えた。この反応溶液に、4−N,N′−ジメチルアミノピリジン(DMAP)6.9ポンド(PPEを基準にして2.75重量%)及び無水メタクリル酸(MAA)25ポンド(PPEを基準にして10重量%)を添加した。反応温度は約85℃に制御した。FT−IR分析で検査して約150分後に略100%のOH転化率が達成された。
【0084】
スチレン中でのPPEペレットの封鎖
オーバーヘッドメカニカルスターラー、凝縮器及び熱電対を備えた三首丸底フラスコに、スチレン(200mL)を加えた後、PPE(IV=0.12、181.8g)と4−N,N′−ジメチルアミノピリジン(DMAP、1.22g)を添加した。得られた溶液を約85℃に加熱し、無水メタクリル酸(MAA、21.8g)を加えた。この溶液を約8時間約85℃に維持して反応を完了させた。封鎖効率は98.5%であった。表5に結果を示す。
【0085】
【表5】
【0086】
これらの結果は、例えばスチレンモノマーのようなビニル芳香族材料などの重合性モノマーの存在下で極めて高いPPE封鎖転化率を達成できることを示している。
【0087】
単離していない状態のPPEを封鎖することの予想外の利点の一つは、様々な用途に用いる際に着色が少ないということである。例えば、直接封鎖反応体フィードから得られたIV=0.12のMAA封鎖PPEの10重量%スチレン溶液はΔEが56であるのに対して、IV=0.12のPPEをトルエン中に再溶解して封鎖することで得られるIV=0.12のMAA封鎖PPEの10重量%スチレン溶液はΔEが66であった。こうした着色の低減は、非常に似通った色をしていると予想される従来技術からは予想されなかったことである。
【0088】
これらの実施形態及びその他の実施形態は本明細書の開示から明らかであろう。
Claims (5)
- 脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法であって、当該方法が、ポリフェニレンエーテル樹脂と次式の不飽和化合物の少なくとも1種を含んでなり、
各R2、R3及びR4は独立に水素、アルキル又はアリールであり、Xは下記の式のいずれかの基
各R8、R9及びR10は独立に水素、アルキル又はアリールであり、
前記脂肪族不飽和を含有するポリフェニレンエーテル樹脂が、25℃のクロロホルム中で測定して0.08〜0.16dl/gの固有粘度を有し、
さらに、該方法が第三アミンを含む触媒を使用する、方法。 - 前記触媒が、4−ジアルキルアミノピリジン及び4−ピロリジノピリジンの少なくとも1種からなる、請求項1記載の方法。
- 当該方法がスチレン存在下で実施される、請求項1記載の方法。
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