JP2004059642A - ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ケトン系溶剤に可溶な所望の平均分子量を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造方法を提供する。
【解決手段】２価のフェノールと１価のフェノールとを特定のモル比とし、反応系中に常に最適量のアミンを存在させ、１価のフェノールの未反応分が一定の量以下になるようにコントロールして反応を行うことで、所望の平均分子量を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることができた。
【解決手段】２価のフェノールと１価のフェノールとを特定のモル比とし、反応系中に常に最適量のアミンを存在させ、１価のフェノールの未反応分が一定の量以下になるようにコントロールして反応を行うことで、所望の平均分子量を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることができた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端にフェノール性水酸基を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法に関するもので、所望の数平均分子量を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を選択的に製造する事を特徴とする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子用途の材料には、高度情報化社会での大量データを高速で処理するための低誘電特性、熱衝撃等でマイクロクラックが発生しないための強靭性が必要とされている。これに対し、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのエンジニアリングプラスチックスの利用が提案されている。
【０００３】
しかし、ＰＰＥは優れた高周波特性を有する反面、エポキシ樹脂やシアネート樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が悪いこと、溶融粘度が高く成形加工性が悪いこと、溶解する溶媒がトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系あるいはメチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系に限定され作業性が悪いこと等の問題点を持つことが知られている。
【０００４】
相溶性改善のためには、相溶化剤として他の樹脂とのブレンドにより改善する方法やＰＰＥとシアネート樹脂の擬似ＩＰＮ構造化の検討（特開平１１−２１４５２等）等がなされているが、成形加工性・耐熱性までは解決されていない。また、成形性改善のためには、高分子ＰＰＥを低分子にする方法等の検討がなされている。例えば、高分子ＰＰＥと２価のフェノールをラジカル触媒下で再分配させる方法（特開平９−２９１１４８等）、あるいは２価のフェノールと１価のフェノールを酸化重合する方法（特公平８−０１１７４７）等が知られている。しかしながら、いずれの方法でも高分子体が存在し、所望する分子量を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を効率良く得ることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の事実に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＰＰＥの優れた電気特性・強靭性を有し、熱硬化性樹脂との相溶性、成形加工性を改善し、更には汎用ケトン系溶媒に溶解し、末端フェノール性水酸基の修飾が容易であるＰＰＥ構造を有する所望の数平均分子量の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を選択的に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法について鋭意研究を重ねた結果、触媒、アミン、溶剤の混合物と、さらに必要に応じて構造式（２）で表されるＨＭＢＰをあらかじめ反応器に仕込み、これに構造式（２）で表されるＨＭＢＰ、構造式（３）で表される１価のフェノール体、アミン、溶剤の混合物を滴下し、構造式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量が５００を超えた時点以降は、構造式（３）で表される１価のフェノールの反応器中の濃度が、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体およびＨＭＢＰに対して１５重量％〔（３）／（（１）＋（２）＋（３））＜０．１５〕を越えないように滴下溶液の供給速度を制御して酸化重合反応を行うことで、所望する数平均分子量を有する構造式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を安定的に効率よく製造できる事を発見し、本発明を完成するに至った。以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を示す。ｍ、ｎは、少なくともいずれか一方が０でない０〜２５の整数を示す。）
【０００９】
本発明の下記構造式（２）で表されるＨＭＢＰは、例えば、特願２００１−３１９０６４に示されているように、下記構造式（４）で表される２，３，６−トリメチルフェノールを酸化カップリグすることで得ることができる。
【００１０】
【化３】
【００１１】
本発明の１価のフェノールとは、上記構造式（３）で表される１価のフェノールである。構造式（３）において、２，６位に置換基を有するもの単独、またはこれと２，３，６位あるいは２，３，５，６位に置換基を有するものが併用されることが好ましい。更には、単独では２，６−ジメチルフェノールが好ましく、併用では２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１２】
本発明の構造式（１）で示される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体は、構造式（２）で表されるＨＭＢＰと、構造式（３）で表される１価のフェノールとを酸化重合することによって得られる。酸化の方法については直接酸素ガス、空気を使用する方法がある。また電極酸化の方法もある。いずれの方法でも良く、特には限定されない。設備投資が安価である事から空気酸化が好ましいが、安全性から反応器中の酸素濃度を爆発限界の限界酸素濃度以下で酸化重合反応を実施することが更に好ましい。限界酸素濃度以下での酸化重合反応方法としては、気相中に不活性ガスを供給しながら空気で酸化重合反応を行う方法、または不活性ガス等と空気を混合して酸素濃度を３〜１５％に調整した混合ガスで酸化重合反応を行う方法が選ばれる。酸化重合反応を実施するには、圧力は通常大気圧から２０ｋｇ／ｃｍ２までの圧力が選ばれる。
【００１３】
酸化重合反応を実施する場合の触媒としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＩ等の銅塩等の一種または二種以上が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。上記触媒に加えて、モノ及びジメチルアミン、モノ及びジエチルアミン、モノ及びジプロピルアミン、モノ−及びジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−及びジ−ｓｅｃ−ジプロピルアミン、モノ及びジベンジルアミン、モノ及びジシクロヘキシルアミン、モノ及びジエタノールアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、メチル−ｎ−ブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルアミン、オクチルクロロベンジルアミン、メチル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、ジ（クロロフェニルエチル）アミン、１−メチルアミノ−４−ペンテン、ピリジン、メチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン等を一種または二種以上のアミンが併用される。銅塩及びアミンであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明における酸化重合反応をバッチ式で実施する際には、触媒、アミン、溶剤の混合物をあらかじめ反応器に仕込み、これに構造式（２）で表されるＨＭＢＰ、構造式（３）で表される１価のフェノール体、アミン、溶剤の混合物を滴下し、構造式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量が５００を超えた時点以降は、構造式（３）で表される１価のフェノールの反応器中の濃度が、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体およびＨＭＢＰに対して１５重量％〔（３）／（（１）＋（２）＋（３））＜０．１５〕を越えないように滴下溶液の供給速度を制御しながら酸化重合反応を行う。さらに反応初期の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体合成効率を向上させるために、あらかじめＨＭＢＰの一部を反応器中に仕込んでおくことも可能である。また必要に応じて本反応は、連続式の反応装置を用いても実施可能である。アミンは、あらかじめ反応器中に２０〜７０％を仕込み、３０〜８０％は滴下溶液中に添加し、反応の進行に伴って供給することが好ましい。
【００１５】
本発明では、構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールとを一定のモル比で供給して反応させることで、所望する数平均分子量を有する構造式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を効率的に製造することが出来る。例えば、ＨＭＢＰと１価のフェノールとして２，６−ジメチルフェノールを１：３のモル比とした場合には数平均分子量が６００〜７００、１：５のモル比とした場合には数平均分子量が８５０〜９５０、１：１０のモル比とした場合には数平均分子量が１，４５０〜１，５５０の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体をそれぞれ得ることができる。
【００１６】
本発明においては、原料フェノールの供給速度が重要であり、生成した構造式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量が５００を超えた時点以降は、構造式（３）で表される１価のフェノールの反応器中の濃度が、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体およびＨＭＢＰに対して１５重量％〔（３）／（（１）＋（２）＋（３））＜０．１５〕を越えないように滴下溶液の供給速度を制御しながら酸化重合反応を行うことが必要である。滴下溶液の供給速度はフェノールの酸化重合速度に依存する。具体的には、供給する酸素含有ガスの酸素濃度及び反応器内の圧力に依存する。例えば、常圧で空気酸化を行う場合には、滴下溶液の供給速度としては６０分から１５０分の範囲が好ましい。また、常圧で酸素濃度を８％に調整した混合ガスで酸化反応を行う場合には、フェノール溶液の供給速度としては１６０分から３６０分の範囲が好ましい。滴下溶液の供給速度がこれらの範囲より速い場合には、反応器中の１価のフェノールの濃度が１５重量％以上となり、単に１価のフェノールが酸化重合した単官能性フェニレンエーテルオリゴマー体が生成し、所望する数平均分子量を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることが困難となる。フェノール溶液の供給速度が上記範囲より遅い場合には、反応時間が長くなりすぎ経済的でない。
【００１７】
本発明では、使用するアミンを反応器中と滴下溶液中に分割して添加することを特徴とする。アミン全体量の２０〜７０％を反応器中に仕込み、３０〜８０％は滴下溶液に添加して反応の進行に伴って供給し、酸化重合反応を行う。初期の反応器中のアミン量が７０％以上だと、反応初期に反応が爆発的に進み分子量のコントロールが困難となる。また、初期の反応器中のアミン量が２０％以下では、触媒が有効に働かず、初期の反応が極端に遅くなり、分子量のコントロールが困難となる。
【００１８】
本発明では、原料フェノールの供給終了後も未反応のフェノールが残存している間は、酸化反応を継続することは可能である。但し、フェノールが全て反応した後も酸化重合反応を継続すると、分子量の増加が起こったり、望ましくない副反応生成物が生成し、効率的に所望する分子量の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることが困難となる。また反応時間が長くなり経済的でない。
【００１９】
次に、本発明に使用される溶媒について説明する。酸化重合において貧溶媒と考えられていて、従来のＰＰＥの酸化重合において使用が限られていたケトン系溶媒及びアルコール系溶媒を本発明では用いることができる。従来この種の反応は、有機溶媒に溶け難いポリマーが生成するため、反応溶媒としてケトンやアルコールを用いることができなかったが、本発明の生成物は、ケトン及びアルコールにも容易に溶解し、使用できる溶媒の範囲が大きく広がった。それらを単独、あるいは従来の溶媒であるトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤等と併用することができる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の製造法における反応温度については、用いる溶媒の爆発限界に入らなければ、特には限定されないが、３０〜５０℃が好ましい。酸化重合が発熱反応のため、５０℃以上では温度制御が難しくなり、分子量制御が困難となる。３０℃以下では使用する溶媒によっては爆発限界の範囲に入り、安全な製造ができない。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。試料のＧＰＣ曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して分子量校正曲線を得た。
ＬｏｇＭ ＝ Ａ０Ｘ３＋ Ａ１Ｘ２ ＋ Ａ２Ｘ ＋ Ａ３ ＋ Ａ４／Ｘ２
ここで、Ｍ：分子量、Ｘ：溶出時間−１９（分）、Ａ：係数である。また、水酸基当量は２，６−ジメチルフェノールを標準物質としてＩＲ分析（液セル法；セル長＝１ｍｍ）を行い、３，６００ｃｍ−１の吸収強度より求めた。
【００２２】
（実施例１） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ２．７７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．６２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン７．４３ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン５．８４ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール１７５．３１ｇ（１．４４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．１９ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１４．８３ｇ（１４６．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１１．７１ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：３、アミンの分割比率１：２）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１４．２６ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体２９６．８ｇを得た。このものの数平均分子量は６６０、重量平均分子量は９４０、水酸基当量が３３０であった。尚、本反応中、５０分、１００分、１５０分、２００分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００２３】
（実施例２） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．４０ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン８．２１ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．６３ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．７０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．８０ｇ（２０５．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．４３ｇ（１２７．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：５、アミンの分割比率１：２）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８４ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体４１０．６ｇを得た。このものの数平均分子量は９２０、重量平均分子量は１，３３０、水酸基当量が４６５であった。尚、本反応中、５０分、１００分、１５０分、２００分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００２４】
（実施例３） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ６．６４ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．４８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１７．８２ｇ（１７６．５ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１４．０１ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール５８４．３８ｇ（４．７９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン２．８７ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン３５．５９ｇ （３５２．４６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン２８．１０ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：１０、アミンの分割比率１：２）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム３４．０９ｇ（８９．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体７０２．２ｇを得た。このものの数平均分子量は１，４８０、重量平均分子量は２，１９０、水酸基当量が７６０であった。尚、本反応中、５０分、１００分、１５０分、２００分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００２５】
（実施例４） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．４０ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン８．２１ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメチルエチルケトンに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．６３ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．７０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．８０ｇ（２０５．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．４３ｇ（１２７．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：５、アミンの分割比率１：２）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８４ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体４０８．４ｇを得た。このものの数平均分子量は９３０、重量平均分子量は１，３５０、水酸基当量が４７０であった。尚、本反応中、５０分、１００分、１５０分、２００分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００２６】
（実施例５） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．４０ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン８．２１ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．６３ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．７０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．８０ｇ（２０５．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．４３ｇ（１２７．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：５、アミンの分割比率１：２）を３．５ Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら９５分かけて滴下し、攪拌を行った。この際、気相中に３．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを流通させた。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８４ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、フェニレンエーテルオリゴマー体４１２．６ｇを得た。このものの数平均分子量は９１０、重量平均分子量は１，３１０、水酸基当量が４６０であった。尚、本反応中、２５分、５０分、７５分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００２７】
（比較例１） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン２．５５ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン３１．２０ｇ（３０８．４ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン２４．６３ｇ（１９０．６ｍｍｏｌ）トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．６３ｇ（２．４０ｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：５）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８４ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体４１２．１ｇを得た。このものの数平均分子量は１，５２０、重量平均分子量は３，０７０、水酸基当量が８００であった。尚、本反応中、５０分、１００分、１５０分、２００分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００２８】
（比較例２） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．４０ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン８．２１ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．６３ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．７０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．８０ｇ（２０５．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．４３ｇ（１２７．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：５、アミンの分割比率１：２）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら１２０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了時、未反応の２，６−ジメチルフェノールが２０．０％残っていたので、さらに酸素含有混合ガスのバブリングを行いながら１００分間攪拌を継続した後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８４ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体４０７．４ｇを得た。このものの数平均分子量は１，０４０、重量平均分子量は１，９４０、水酸基当量が８５０であった。２，６−ジメチルフェノールが多量に存在する状態で酸化反応を行ったため、２，６−ジメチルフェノールの単独重合体が生成し、水酸基当量が大きくなってしまった。尚、本反応中、５０分、１００分、１５０分、２００分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００２９】
（比較例３） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．４０ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン８．２１ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．６３ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．７０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．８０ｇ（２０５．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．４３ｇ（１２７．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：５、アミンの分割比率１：２）を、３．５ Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら９５分かけて滴下し、攪拌を行った。この際、気相中に３．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを流通させた。滴下終了後、更に空気のバブリングを行いながら４０分間撹拌を続けた。これにエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８４ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体４１４．３ｇを得た。このものの数平均分子量は１，３５０、重量平均分子量は２，５１０、水酸基当量が７４０であった。尚、本反応中、２５分、５０分、７５分、１００分、１２５分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００３０】
（比較例４） 攪拌装置、温度計、じゃま板のついた２Ｌの縦長反応器にトルエン５００ｍｌ、市販のポリフェニレンエーテル樹脂２００ｇ（三菱ガス化学（株）社製、数平均分子量：２２，０００）及びビスフェノールＡ ２４ｇ（１０５．３ｍｍｏｌ）を仕込み８５℃で撹拌し、溶解させた。これに過酸化ベンゾイル２４ｇ（１７０．７ｍｍｏｌ）を添加し６０分間撹拌した。反応溶液を濃縮後、減圧乾燥して再分配されたフェニレンエーテルオリゴマー体２０２ｇを得た。このものの数平均分子量は１，２８０、重量平均分子量は６，６２０、水酸基当量が８９０であった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
比較例１の結果より、反応初期にアミンが大過剰に存在すると分子量が増大し、所望の分子量に制御することが困難となる。また比較例２の結果より、反応器中に１０％以上の１価のフェノールが存在すると、１価のフェノールのみがホモ重合した１価のフェニレンエーテルオリゴマー体が生成し、効率的に２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることができない。さらに比較例３の結果より、フェノール溶液の滴下終了後も空気のバブリングを行いながら攪拌を継続すると、分子量の増大が起こり、所望の分子量の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることができないことが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造法により、所望する分子量を有する２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体を効率的に製造することが可能となる。本発明で得られる２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体は、ＭＥＫ等の汎用溶剤に溶解するため広範な用途に容易に用いることができる。更に基本骨格がポリフェニレンエーテル構造であるので、耐熱性、誘電特性等に優れ、電気・電子材料に応用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端にフェノール性水酸基を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法に関するもので、所望の数平均分子量を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を選択的に製造する事を特徴とする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子用途の材料には、高度情報化社会での大量データを高速で処理するための低誘電特性、熱衝撃等でマイクロクラックが発生しないための強靭性が必要とされている。これに対し、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのエンジニアリングプラスチックスの利用が提案されている。
【０００３】
しかし、ＰＰＥは優れた高周波特性を有する反面、エポキシ樹脂やシアネート樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が悪いこと、溶融粘度が高く成形加工性が悪いこと、溶解する溶媒がトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系あるいはメチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系に限定され作業性が悪いこと等の問題点を持つことが知られている。
【０００４】
相溶性改善のためには、相溶化剤として他の樹脂とのブレンドにより改善する方法やＰＰＥとシアネート樹脂の擬似ＩＰＮ構造化の検討（特開平１１−２１４５２等）等がなされているが、成形加工性・耐熱性までは解決されていない。また、成形性改善のためには、高分子ＰＰＥを低分子にする方法等の検討がなされている。例えば、高分子ＰＰＥと２価のフェノールをラジカル触媒下で再分配させる方法（特開平９−２９１１４８等）、あるいは２価のフェノールと１価のフェノールを酸化重合する方法（特公平８−０１１７４７）等が知られている。しかしながら、いずれの方法でも高分子体が存在し、所望する分子量を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を効率良く得ることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の事実に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＰＰＥの優れた電気特性・強靭性を有し、熱硬化性樹脂との相溶性、成形加工性を改善し、更には汎用ケトン系溶媒に溶解し、末端フェノール性水酸基の修飾が容易であるＰＰＥ構造を有する所望の数平均分子量の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を選択的に製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法について鋭意研究を重ねた結果、触媒、アミン、溶剤の混合物と、さらに必要に応じて構造式（２）で表されるＨＭＢＰをあらかじめ反応器に仕込み、これに構造式（２）で表されるＨＭＢＰ、構造式（３）で表される１価のフェノール体、アミン、溶剤の混合物を滴下し、構造式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量が５００を超えた時点以降は、構造式（３）で表される１価のフェノールの反応器中の濃度が、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体およびＨＭＢＰに対して１５重量％〔（３）／（（１）＋（２）＋（３））＜０．１５〕を越えないように滴下溶液の供給速度を制御して酸化重合反応を行うことで、所望する数平均分子量を有する構造式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を安定的に効率よく製造できる事を発見し、本発明を完成するに至った。以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【化２】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基を示す。ｍ、ｎは、少なくともいずれか一方が０でない０〜２５の整数を示す。）
【０００９】
本発明の下記構造式（２）で表されるＨＭＢＰは、例えば、特願２００１−３１９０６４に示されているように、下記構造式（４）で表される２，３，６−トリメチルフェノールを酸化カップリグすることで得ることができる。
【００１０】
【化３】
本発明の１価のフェノールとは、上記構造式（３）で表される１価のフェノールである。構造式（３）において、２，６位に置換基を有するもの単独、またはこれと２，３，６位あるいは２，３，５，６位に置換基を有するものが併用されることが好ましい。更には、単独では２，６−ジメチルフェノールが好ましく、併用では２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１２】
本発明の構造式（１）で示される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体は、構造式（２）で表されるＨＭＢＰと、構造式（３）で表される１価のフェノールとを酸化重合することによって得られる。酸化の方法については直接酸素ガス、空気を使用する方法がある。また電極酸化の方法もある。いずれの方法でも良く、特には限定されない。設備投資が安価である事から空気酸化が好ましいが、安全性から反応器中の酸素濃度を爆発限界の限界酸素濃度以下で酸化重合反応を実施することが更に好ましい。限界酸素濃度以下での酸化重合反応方法としては、気相中に不活性ガスを供給しながら空気で酸化重合反応を行う方法、または不活性ガス等と空気を混合して酸素濃度を３〜１５％に調整した混合ガスで酸化重合反応を行う方法が選ばれる。酸化重合反応を実施するには、圧力は通常大気圧から２０ｋｇ／ｃｍ２までの圧力が選ばれる。
【００１３】
酸化重合反応を実施する場合の触媒としては、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、Ｃｕ２ＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＩ等の銅塩等の一種または二種以上が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。上記触媒に加えて、モノ及びジメチルアミン、モノ及びジエチルアミン、モノ及びジプロピルアミン、モノ−及びジ−ｎ−ブチルアミン、モノ−及びジ−ｓｅｃ−ジプロピルアミン、モノ及びジベンジルアミン、モノ及びジシクロヘキシルアミン、モノ及びジエタノールアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、メチル−ｎ−ブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルアミン、オクチルクロロベンジルアミン、メチル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、ジ（クロロフェニルエチル）アミン、１−メチルアミノ−４−ペンテン、ピリジン、メチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン等を一種または二種以上のアミンが併用される。銅塩及びアミンであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明における酸化重合反応をバッチ式で実施する際には、触媒、アミン、溶剤の混合物をあらかじめ反応器に仕込み、これに構造式（２）で表されるＨＭＢＰ、構造式（３）で表される１価のフェノール体、アミン、溶剤の混合物を滴下し、構造式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量が５００を超えた時点以降は、構造式（３）で表される１価のフェノールの反応器中の濃度が、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体およびＨＭＢＰに対して１５重量％〔（３）／（（１）＋（２）＋（３））＜０．１５〕を越えないように滴下溶液の供給速度を制御しながら酸化重合反応を行う。さらに反応初期の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体合成効率を向上させるために、あらかじめＨＭＢＰの一部を反応器中に仕込んでおくことも可能である。また必要に応じて本反応は、連続式の反応装置を用いても実施可能である。アミンは、あらかじめ反応器中に２０〜７０％を仕込み、３０〜８０％は滴下溶液中に添加し、反応の進行に伴って供給することが好ましい。
【００１５】
本発明では、構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールとを一定のモル比で供給して反応させることで、所望する数平均分子量を有する構造式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を効率的に製造することが出来る。例えば、ＨＭＢＰと１価のフェノールとして２，６−ジメチルフェノールを１：３のモル比とした場合には数平均分子量が６００〜７００、１：５のモル比とした場合には数平均分子量が８５０〜９５０、１：１０のモル比とした場合には数平均分子量が１，４５０〜１，５５０の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体をそれぞれ得ることができる。
【００１６】
本発明においては、原料フェノールの供給速度が重要であり、生成した構造式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量が５００を超えた時点以降は、構造式（３）で表される１価のフェノールの反応器中の濃度が、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体およびＨＭＢＰに対して１５重量％〔（３）／（（１）＋（２）＋（３））＜０．１５〕を越えないように滴下溶液の供給速度を制御しながら酸化重合反応を行うことが必要である。滴下溶液の供給速度はフェノールの酸化重合速度に依存する。具体的には、供給する酸素含有ガスの酸素濃度及び反応器内の圧力に依存する。例えば、常圧で空気酸化を行う場合には、滴下溶液の供給速度としては６０分から１５０分の範囲が好ましい。また、常圧で酸素濃度を８％に調整した混合ガスで酸化反応を行う場合には、フェノール溶液の供給速度としては１６０分から３６０分の範囲が好ましい。滴下溶液の供給速度がこれらの範囲より速い場合には、反応器中の１価のフェノールの濃度が１５重量％以上となり、単に１価のフェノールが酸化重合した単官能性フェニレンエーテルオリゴマー体が生成し、所望する数平均分子量を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることが困難となる。フェノール溶液の供給速度が上記範囲より遅い場合には、反応時間が長くなりすぎ経済的でない。
【００１７】
本発明では、使用するアミンを反応器中と滴下溶液中に分割して添加することを特徴とする。アミン全体量の２０〜７０％を反応器中に仕込み、３０〜８０％は滴下溶液に添加して反応の進行に伴って供給し、酸化重合反応を行う。初期の反応器中のアミン量が７０％以上だと、反応初期に反応が爆発的に進み分子量のコントロールが困難となる。また、初期の反応器中のアミン量が２０％以下では、触媒が有効に働かず、初期の反応が極端に遅くなり、分子量のコントロールが困難となる。
【００１８】
本発明では、原料フェノールの供給終了後も未反応のフェノールが残存している間は、酸化反応を継続することは可能である。但し、フェノールが全て反応した後も酸化重合反応を継続すると、分子量の増加が起こったり、望ましくない副反応生成物が生成し、効率的に所望する分子量の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることが困難となる。また反応時間が長くなり経済的でない。
【００１９】
次に、本発明に使用される溶媒について説明する。酸化重合において貧溶媒と考えられていて、従来のＰＰＥの酸化重合において使用が限られていたケトン系溶媒及びアルコール系溶媒を本発明では用いることができる。従来この種の反応は、有機溶媒に溶け難いポリマーが生成するため、反応溶媒としてケトンやアルコールを用いることができなかったが、本発明の生成物は、ケトン及びアルコールにも容易に溶解し、使用できる溶媒の範囲が大きく広がった。それらを単独、あるいは従来の溶媒であるトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤等と併用することができる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の製造法における反応温度については、用いる溶媒の爆発限界に入らなければ、特には限定されないが、３０〜５０℃が好ましい。酸化重合が発熱反応のため、５０℃以上では温度制御が難しくなり、分子量制御が困難となる。３０℃以下では使用する溶媒によっては爆発限界の範囲に入り、安全な製造ができない。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。試料のＧＰＣ曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して分子量校正曲線を得た。
ＬｏｇＭ ＝ Ａ０Ｘ３＋ Ａ１Ｘ２ ＋ Ａ２Ｘ ＋ Ａ３ ＋ Ａ４／Ｘ２
ここで、Ｍ：分子量、Ｘ：溶出時間−１９（分）、Ａ：係数である。また、水酸基当量は２，６−ジメチルフェノールを標準物質としてＩＲ分析（液セル法；セル長＝１ｍｍ）を行い、３，６００ｃｍ−１の吸収強度より求めた。
【００２２】
（実施例１） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ２．７７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．６２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン７．４３ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン５．８４ｇ（４５．３ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール１７５．３１ｇ（１．４４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．１９ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１４．８３ｇ（１４６．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１１．７１ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：３、アミンの分割比率１：２）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１４．２６ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体２９６．８ｇを得た。このものの数平均分子量は６６０、重量平均分子量は９４０、水酸基当量が３３０であった。尚、本反応中、５０分、１００分、１５０分、２００分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００２３】
（実施例２） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．４０ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン８．２１ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．６３ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．７０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．８０ｇ（２０５．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．４３ｇ（１２７．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：５、アミンの分割比率１：２）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８４ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体４１０．６ｇを得た。このものの数平均分子量は９２０、重量平均分子量は１，３３０、水酸基当量が４６５であった。尚、本反応中、５０分、１００分、１５０分、２００分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００２４】
（実施例３） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ６．６４ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．４８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１７．８２ｇ（１７６．５ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１４．０１ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール５８４．３８ｇ（４．７９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン２．８７ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン３５．５９ｇ （３５２．４６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン２８．１０ｇ（２１７．８ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：１０、アミンの分割比率１：２）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム３４．０９ｇ（８９．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体７０２．２ｇを得た。このものの数平均分子量は１，４８０、重量平均分子量は２，１９０、水酸基当量が７６０であった。尚、本反応中、５０分、１００分、１５０分、２００分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００２５】
（実施例４） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．４０ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン８．２１ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメチルエチルケトンに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．６３ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．７０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．８０ｇ（２０５．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．４３ｇ（１２７．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：５、アミンの分割比率１：２）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８４ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体４０８．４ｇを得た。このものの数平均分子量は９３０、重量平均分子量は１，３５０、水酸基当量が４７０であった。尚、本反応中、５０分、１００分、１５０分、２００分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００２６】
（実施例５） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．４０ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン８．２１ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．６３ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．７０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．８０ｇ（２０５．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．４３ｇ（１２７．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：５、アミンの分割比率１：２）を３．５ Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら９５分かけて滴下し、攪拌を行った。この際、気相中に３．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを流通させた。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８４ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、フェニレンエーテルオリゴマー体４１２．６ｇを得た。このものの数平均分子量は９１０、重量平均分子量は１，３１０、水酸基当量が４６０であった。尚、本反応中、２５分、５０分、７５分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００２７】
（比較例１） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン２．５５ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン３１．２０ｇ（３０８．４ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン２４．６３ｇ（１９０．６ｍｍｏｌ）トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．６３ｇ（２．４０ｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：５）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８４ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体４１２．１ｇを得た。このものの数平均分子量は１，５２０、重量平均分子量は３，０７０、水酸基当量が８００であった。尚、本反応中、５０分、１００分、１５０分、２００分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００２８】
（比較例２） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．４０ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン８．２１ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．６３ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．７０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．８０ｇ（２０５．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．４３ｇ（１２７．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：５、アミンの分割比率１：２）を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら１２０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了時、未反応の２，６−ジメチルフェノールが２０．０％残っていたので、さらに酸素含有混合ガスのバブリングを行いながら１００分間攪拌を継続した後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８４ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体４０７．４ｇを得た。このものの数平均分子量は１，０４０、重量平均分子量は１，９４０、水酸基当量が８５０であった。２，６−ジメチルフェノールが多量に存在する状態で酸化反応を行ったため、２，６−ジメチルフェノールの単独重合体が生成し、水酸基当量が大きくなってしまった。尚、本反応中、５０分、１００分、１５０分、２００分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００２９】
（比較例３） 攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２ ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．８５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．４０ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン８．２１ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させたＨＭＢＰ １２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．６３ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．７０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２０．８０ｇ（２０５．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．４３ｇ（１２７．１ｍｍｏｌ）の混合溶液（構造式（２）で表されるＨＭＢＰと構造式（３）で表される１価のフェノールのモル比率１：５、アミンの分割比率１：２）を、３．５ Ｌ／ｍｉｎの空気のバブリングを行いながら９５分かけて滴下し、攪拌を行った。この際、気相中に３．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを流通させた。滴下終了後、更に空気のバブリングを行いながら４０分間撹拌を続けた。これにエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８４ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を０．６Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体４１４．３ｇを得た。このものの数平均分子量は１，３５０、重量平均分子量は２，５１０、水酸基当量が７４０であった。尚、本反応中、２５分、５０分、７５分、１００分、１２５分でサンプリングを行い、未反応の２，６−ジメチルフェノール量及び数平均分子量をＧＰＣで測定した結果を表１に示した。
【００３０】
（比較例４） 攪拌装置、温度計、じゃま板のついた２Ｌの縦長反応器にトルエン５００ｍｌ、市販のポリフェニレンエーテル樹脂２００ｇ（三菱ガス化学（株）社製、数平均分子量：２２，０００）及びビスフェノールＡ ２４ｇ（１０５．３ｍｍｏｌ）を仕込み８５℃で撹拌し、溶解させた。これに過酸化ベンゾイル２４ｇ（１７０．７ｍｍｏｌ）を添加し６０分間撹拌した。反応溶液を濃縮後、減圧乾燥して再分配されたフェニレンエーテルオリゴマー体２０２ｇを得た。このものの数平均分子量は１，２８０、重量平均分子量は６，６２０、水酸基当量が８９０であった。
【００３１】
【表１】
比較例１の結果より、反応初期にアミンが大過剰に存在すると分子量が増大し、所望の分子量に制御することが困難となる。また比較例２の結果より、反応器中に１０％以上の１価のフェノールが存在すると、１価のフェノールのみがホモ重合した１価のフェニレンエーテルオリゴマー体が生成し、効率的に２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることができない。さらに比較例３の結果より、フェノール溶液の滴下終了後も空気のバブリングを行いながら攪拌を継続すると、分子量の増大が起こり、所望の分子量の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を得ることができないことが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造法により、所望する分子量を有する２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体を効率的に製造することが可能となる。本発明で得られる２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体は、ＭＥＫ等の汎用溶剤に溶解するため広範な用途に容易に用いることができる。更に基本骨格がポリフェニレンエーテル構造であるので、耐熱性、誘電特性等に優れ、電気・電子材料に応用することができる。
Claims (5)
- 触媒、アミン、溶剤の混合物と、さらに必要に応じて下記構造式（２）で表される２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール（以下ＨＭＢＰと記す）をあらかじめ反応器に仕込み、これに下記構造式（２）で表されるＨＭＢＰ、下記構造式（３）で表される１価のフェノール体、アミン、溶剤の混合物を滴下し、使用する溶剤の爆発限界の限界酸素濃度以下の酸素濃度で酸化重合を行い、構造式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体を製造するにあたり、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量が５００を超えた時点以降は、構造式（３）で表される１価のフェノールの反応器中の濃度が、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体およびＨＭＢＰに対して１５重量％〔（３）／（（１）＋（２）＋（３））＜０．１５〕を越えないように滴下溶液の供給速度を制御することを特徴とする所望の平均分子量を有する構造式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法。
- アミンの必要量の２０〜７０％は、あらかじめ反応器中に仕込み、残りの３０〜８０％は反応の進行に伴い添加することを特徴とする請求項１記載の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法。
- 反応器中の酸素濃度が３〜１５％であることを特徴とする請求項１記載の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法。
- 上記構造式（３）で表される１価のフェノールが、２，６−ジメチルフェノール単独、または２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの混合系で用いられる請求項１記載の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法。
- 上記構造式（２）で表されるＨＭＢＰと上記構造式（３）で表される１価のフェノールとのモル比率が１：１〜１：１５である請求項１記載の２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法。
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