JP2015101727A - 安全性及び収率の改善に役立つポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、2,6−DMP及びビスフェノールを共重合することで、その2つの末端にOH官能基を有するビスフェノール変性2,6−DMPを生成可能であり、このビスフェノールはテトラメチルビスフェノール−A(TMBPA)、テトラメチルビスフェノール−F(TMBPF)、テトラメチルビスフェノール(TMBP)又は4−ブロモ−2,6−ジメチルフェノール(BDMP)である。あるいは、2,6−DMPをアルケニルフェノールと共重合させることで、アルケニル官能基を有するアルケニルフェノール変性2,6−DMPを生成可能であり、このアルケニルフェノールは2−アリル−6−メチルフェノール(AMP)又は2−ブテニル−6−メチルフェノール(BMP)である。
1.酸化重合反応器は、磁気回転式フィードスルーで封止された回転密閉式混合機を選択的に備え、この混合機はガス導入、ガス排出及び撹拌機能を有する。低酸素濃度環境下で酸化及び重合を行うと、酸素と反応物との間での接触度が改善されてPPEの収率が上昇する。
2.C1〜C6アルコール、界面活性剤及び銅−アミン錯体を含有する銅−アミン錯体系触媒を、より効果的であり且つより安定した酸化及び重合を得るのに必要な触媒として使用する。
本発明の酸化重合反応器40に搭載された回転密閉式混合機50はガス導入、ガス排出及び撹拌機能を有し、構造に関しては中空回転シャフト51とこの中空回転シャフト51の一端に取り付けられた羽根52とを備える。中空回転シャフト51の内部は、酸素ガスを送るためのガス流路53として形成される。中空回転シャフト51はその上部に、ガス流路53と連通する幾つかの空気抽出孔54を有する。使用時、この空気抽出孔54は、事前に反応器40に注がれたPPE反応物30の液面31より上に位置するため、酸素ガスをガス流路53に引き込み可能である。中空回転シャフト51はその下部に更に、同じくガス流路53と連通する幾つかの空気排出孔55を有し、ガス流路53に引き込まれた酸素ガスは空気排出孔55から排出される。
開示のPPE製造方法では銅−アミン錯体系触媒を使用し、この触媒はC1〜C6アルコール、界面活性剤及び銅−アミン錯体を含有する。触媒において、銅イオンに対するC1〜C6アルコールの重量比は約5〜1000であり、銅イオンに対する界面活性剤の重量比は約1〜200である。さらに、PPE製造反応用のPPE反応物30は、銅イオンに対する2,6−DMPの重量比約500〜5000を有する。
開示のPPE製造方法において、溶媒はトルエン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール及びブタノールから成る群から選択される有機溶媒であり、銅−アミン錯体系触媒の活性に悪影響を及ぼさない物理的性質を有し、2,6−DMPとの反応時に副生成物を発生せず、また酸化及び重合に悪影響を及ぼさない安定した粘性を有する。
次に、得られた粗生成物を、銅イオンを抽出するためにキレート剤水溶液で処理し、溶媒除去後には高収率でPPE生成物が得られる。使用するキレート剤は、エチレンジアミン四酢酸又はニトリロ三酢酸又はそれぞれの場合においてその塩から選択される。
(a)ガス導入、ガス排出及び撹拌機能を有する回転密閉式混合機50を備えた酸化重合反応器40を準備するステップと、
(b)PPE反応物30を、反応器40において、2,6−DMP、ビスフェノール変性2,6−DMP又はアルケニルフェノール変性2,6−DMPを反応溶媒と混合することで調製し、溶媒はトルエン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール又はブタノール溶媒であり、ビスフェノール変性2,6−DMPは、TMBPA、TMBPF、TMBP又はBDMPから選択されるビスフェノールと共重合させた2,6−DMPから構成され、アルケニルフェノール変性2,6−DMPは、AMP又はBMPから選択されるアルケニルフェノールと共重合させた2,6−DMPから構成されるステップと、
(c)銅−アミン錯体系触媒をPPE反応物に、銅イオンに対する2,6−DMPの重量比500〜5000で添加し、銅−アミン錯体系触媒はC1〜C6アルコール、界面活性剤及び銅−アミン錯体から調製され、それぞれ銅イオンに対するC1〜C6アルコールの重量比は5〜1000、銅イオンに対する界面活性剤の重量比は1〜200であるステップと、
(d)酸素ガスをステップ(b)の反応溶媒のLOCより低い気体濃度で導入する又は任意で追加の窒素ガスを不活性ガスとして導入するステップと、
(e)回転密閉式混合機50を作動させて酸素をPPE反応物30全体に均一に分散させるステップと、
(f)PPE反応物30を、圧力2〜60kg/cm2及び温度−10℃〜80℃下で酸化重合し0.5〜16時間にわたって反応させるステップと、
(g)銅イオンの抽出及び溶媒の除去を通じてPPE粗生成物を処理して高収率でPPE生成物を得るステップと、を実行することで達成される。
銅イオンの供給源を、塩化銅(I)(CuCl、CAS番号7758−89−6)、塩化銅(CuCl2、CAS番号7447−39−4)、臭化銅(I)(CuBr、CAS番号54678−23−8)、臭化銅(CuBr2、CAS番号7789−45−9)又は亜酸化銅(Cu2O、CAS番号1317−39−1)から得る。
表2Bに挙げた組成に従って、C1〜C6アルコール、界面活性剤及び事前に用意された銅−アミン錯体A1〜A6をガラスビーカーに入れ、続いて25℃の室温で30分間にわたって超音波振動器でビーカーに振動を加えると、C1〜C6アルコール、界面活性剤及び銅−アミン錯体A1〜A6を含有する銅−アミン錯体系触媒B1〜B6が得られる。
表3に基づいて、異なる量の2,6−DMP、TMBPA、AMP、BMP又は/及びBDMPを反応物として秤量し、反応物を対応する溶媒と混合して異なるPPE反応物を得た。これらの反応物を、ガス導入、ガス排出及び撹拌機能を有する回転密閉式混合機を備えた300mlの酸化重合反応器に入れ、事前に調合した銅−アミン錯体系触媒B1〜B6を添加した。
表4に基づいて、PPE製造方法は実施例1〜12とほぼ同じであるが、銅−アミン錯体A1〜A6が触媒として使用され、酸化重合反応器は従来のインペラ混合装置を備える。
1.実施例1〜12から学んだように、反応物が2,6−DMPだけの場合又は2,6−DMPとTMBPA、AMP、BMP若しくはBDMPとの混合物になり得て反応条件が以下の要件R1〜R4を満たす場合、PPE製造反応はずっと安全になり、またPPE収率は95.6〜99.5%もの高さになり得る。
R1:PPE製造反応に適した反応溶媒の気体濃度はその最低爆発濃度より低く設定されるべきである。反応溶媒を2種以上の溶媒を混合して調製する場合、反応溶媒の濃度及びLOCの両方に関するパラメータは、その混合された溶媒の中で最も低い最低爆発濃度より低く設定されるべきである。
R2:PPE製造反応中に導入される酸素の望ましい気体濃度は、対応する反応溶媒のLOCより低く設定されるべきである。
R3:C1〜C6アルコール、界面活性剤及び銅−アミン錯体から調製される銅−アミン錯体系触媒はPPE製造反応にとって有利である。
R4:回転密閉式混合機50は、酸素の漏れ及び静電気の発生を防止し、またPPE製造方法をずっと安全且つより生産性が高いものとするのに適している。
Claims (4)
- (a)ガス導入、ガス排出及び撹拌機能を有し且つ静電気発生を防止するために磁気回転式フィードスルーで封止された回転密閉式混合機を備えた酸化重合反応器を準備するステップと、
(b)2,6−DMP、ビスフェノール変性2,6−DMP又はアルケニルフェノール変性2,6−DMPをトルエン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール及びブタノール溶媒から成る群から選択される有機溶媒と混合することで前記酸化重合反応器においてPPE反応物を調製し、使用される前記有機溶媒はその最低爆発濃度より低い気体濃度に設定されるステップと、
(c)銅−アミン錯体系触媒を前記PPE反応物に、前記触媒の銅イオンに対する2,6−DMPの重量比500〜5000で添加し、前記触媒はC1〜C6アルコール、界面活性剤及び銅−アミン錯体からそれぞれ銅イオンに対するC1〜C6アルコールの重量比5〜1000及び銅イオンに対する界面活性剤の重量比1〜200で調製され、前記C1〜C6アルコールはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール又はこれらの組み合わせ由来であるステップと、
(d)酸素ガスをステップ(b)で使用の前記有機溶媒のLOCより低い気体濃度で導入する又は任意で追加の窒素ガスを不活性ガスとして導入するステップと、
(e)ステップ(a)の前記回転密閉式混合機を作動させて酸素ガスを前記PPE反応物全体に均一に分散させるステップと、
(f)PPE粗生成物を得るために前記PPE反応物を、圧力2〜60kg/cm2及び温度−10℃〜80℃下、0.5〜16時間にわたって酸化重合するステップと、
(g)銅イオンの抽出及び前記溶媒の除去を通じて前記PPE粗生成物を処理してPPE生成物を得るステップと、を含む、
安全性及び収率の改善に役立つポリフェニレンエーテル製造方法。 - ステップ(c)の前記触媒は、第1級、第2級、第3級アミン及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるアミンを含有する、請求項1に記載の方法。
- ステップ(c)の前記触媒は、塩化銅(I)、塩化銅、臭化銅(I)、臭化銅、亜酸化銅又はこれらの組み合わせ由来の銅イオンを含有する、請求項1又は2に記載の方法。
- ステップ(g)において、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸又はその塩から選択されるキレート剤水溶液を使用して前記PPE粗生成物から銅イオンを抽出する、請求項1に記載の方法。
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