TW201520243A - 一種提升反應程序安全性與高產率的聚苯醚製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種提升反應程序安全性與高產率的聚苯醚製造方法，其特徵在於：1)反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器；2)使用含C1~C6醇和介面活性劑之銅-胺錯合物為催化劑。
Description
一種提升反應程序安全性與高產率的聚苯醚(以下簡稱PPE)製造方法，其特徵在於：1)反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器；2)使用含C1~C6醇和介面活性劑之銅-胺錯合物為催化劑。
PPE是由苯分子與氧原子以醚鍵方式所形成之聚合物，由於主鏈大部份為苯環，因此其有高度的熱安定性及優良的機械性質。其低熱擴張係數、低成型壓縮係數、低潛變係數、低吸水性等特性，有助於加工成型的穩定性。此外，PPE具有優秀的電氣特性，其電介質損失小，絕緣性也良好，在不同溫度、頻率及溼度下，其介電常數及散逸因素幾乎不變，PPE之介電性能居工程塑膠之首。
習知的聚苯醚(PPE)係由2,6-二甲基酚(2,6-Dimethyl Phenol，以下簡稱2,6-DMP)與氧(O2)在有機溶劑與銅和胺類所形成的配位錯合物催化劑存在下，經碳、氧原子C-O之氧化聚合而得。另外，2,6-DMP亦可以與具有官能基之酚物進行共聚合而達到改質之效果，例如：2,6-DMP與雙酚物(例如TMBPA、TMBPF、TMBP)共聚成兩端具OH官能基之PPE；2,6-DMP與烯基酚物(例如AMP、BMP)共聚成具烯基官能基之PPE。
PPE反應過程需在氧、有機溶劑(甲苯或醇類)與催化劑從在
下進行，因此存在著燃燒三要素，分別為助燃物(氧)、可燃物(有機溶劑)與火源(靜電)，若設計不當會使製程曝露於爆炸範圍內等缺點，使製程呈現高度危險性。
在先前反應程序技術中，雖然可藉由調整操作參數(降低溫
度、增加壓力)使有機溶劑氣相濃度控制在爆炸下限，以去除可燃物的危險因素；另，可藉由設備材質改善，以去除火源(靜電)之危險因素。但是卻使用氧(助燃物)的濃度卻高於限氧濃度(Limiting Oxygen Concentration，以下簡稱LOC)或使用純氧，以維持高產率，因此整個反應過程仍存在助燃物之危險因素。
在先前PPE反應程序技術中，燃燒的三要素中的可燃物(有機溶劑)與火源(靜電)分別可由調整操作參數與設備予以克服，若使用低於LOC的氧氣製造PPE，則更能提高反應程序之安全性。
本發明係一種提升反應程序安全性與高產率的聚苯醚製造方法，其特徵在於：1)反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器；2)使用含C1~C6醇和介面活性劑之銅-胺錯合物為催化劑。
1)反應設備的改善：先前技術所使用於製造PPE的傳統型反應設備如圖1所示，這種反應槽10因為氧氣與反應液30的接觸效率較低，以致大幅降低產率，並不利於工業生
產，尤其在低氧濃度下產率更低。另，因使用機械軸封，容易產生洩漏與靜電，對反應程序深具危險性。經本案發現，在反應槽中使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器如圖2，可有效提高氣-液質傳速率，尤其在低氧濃度下進行氧化聚合反應，更可提高氧化反應之產率。另，因使用磁軸封(乾式軸封)，不會產生洩漏與靜電，提高反應程序之安全性。
2)催化劑的改善：先前技術之催化劑為銅-胺形成之錯合物，會因副生成水的影響，以致無法進行反應或反應性差，以致低產率等缺點。經本案發明人銳意研究發現，當在銅-胺形成之錯合物中加入C1~C6醇和介面活性劑可有效提高催化劑之反應性與穩定性。
銅-胺錯合物與正丁醇所形成的均相催化劑，銅離子的來源包括氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅與氧化亞銅，胺的來源包括一級胺、二級胺與三及胺等，鹵離子取自於氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅、4-溴-2,6-二甲基酚、氯化氫與溴化氫，C1~C6醇/銅離子重量比5~1,000。本發明的適當使用量，若考慮氧化聚合速度及成本問題，2,6-DMP/銅離子之重量比500~5,000，介面活性劑/銅離子之重量比1~200重量比。C1~C6醇與催化劑中的胺同為短碳鏈結構，立體結構相近，且具有OH官能基與胺基性質相近，可強化銅-胺錯合物之結構，以克服在反應過程因生成水，提升聚合過程的反應性與穩定性，超過C7醇之碳鏈長，立體結構大，其反應性與穩定性效果較差。
分別以甲苯、甲醇與丁醇為聚苯醚的反應溶劑，基本物性如表1：
以甲苯為反應所使用的溶劑為例，甲苯的LOC為9.9%。反應參數需操作在甲苯(可燃物)爆炸濃度下限(1.1%)、反應之氧氣(助燃物)濃度操作低於LOC(9.9%)與反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器(無靜電)，以確認製程安全性(排除燃燒三要素)，並使用催化劑含有C1~C6醇與介面活性劑之銅-胺錯合物，以維持反應程序的安全與高產率。反應粗產物經過萃取銅金屬與移除溶劑後，取得PPE產物。
以甲醇為反應所使用的溶劑為例，甲醇的LOC為10.0%。反應參數需操作在甲醇(可燃物)爆炸濃度下限(7.3%)、反應之氧氣(助燃物)濃度操作低於LOC(10.0%)與反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器(無靜電)，以確認製程安全性(排除燃燒三要素)，並使用催化劑含有C1~C6醇與介面活性劑之銅-胺錯合物，以維持反應程序的安全與高產率。反應粗產物經過萃取銅金屬與移除溶劑後，取得PPE產物。
以丁醇為反應所使用的溶劑為例，丁醇的LOC為8.6%。反
應參數需操作在丁醇(可燃物)爆炸濃度下限(1.4%)、反應之氧氣(助燃物)濃度需操作低於LOC(8.6%)與反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器(無靜電)，以確認製程安全性(排除燃燒三要素)，並使用催化劑含有C1~C6醇與介面活性劑之銅-胺錯合物，以維持反應程序的安全與高產率。反應粗產物經過萃取銅金屬與移除溶劑後，取得PPE產物。
同理，反應所使用的溶劑為乙醇、丙醇、丁醇等沸點高於甲
醇之醇類。反應參數需操作在反應溶劑(可燃物)爆炸濃度下限、反應之氧氣(助燃物)濃度需操作低於LOC與反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器(無靜電)，以確認製程安全性(排除燃燒三要素)，並使用催化劑含有C1~C6醇與介面活性劑之銅-胺錯合物，以維持安全與高產率。
本發明的反應操作在溫度為攝氏-10~80度、壓力為2~60
bar，以維持反應溶劑之氣相濃度在燃燒下限(排除可燃物的危險因素)；使用氧氣濃度低於反應溶劑之限氧濃度(排除助燃物)，並以惰性氣體稀釋氧氣濃度；反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器(無靜電)，以確認製程安全性(排除燃燒三要素)，反應時間0.5~16小時。
本發明揭示一種安全條件下提升產率的聚苯醚製造方法，包括：a)反應槽內設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器，以提升氣-液質傳速率，更可提高氧化反應之產率；
b)以2,6-二甲酚(2,6-DMP)與氧(O2)為原料，在反應溶劑與催化劑存在下，經C-O之氧化聚合而得聚苯醚；c)反應溶劑為甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等有機溶劑，或其混合物；d)催化劑是含C1~C6醇或其混合物之銅-胺錯合物，銅-胺錯合物含介面活性劑，C1~C6醇/銅離子重量比5~1,000，介面活性劑/銅離子之重量比1~200重量比；e)反應操作在溫度為攝氏-10~80度、壓力為2~60bar進行氧化聚合，其粗產物經過萃取銅金屬與移除溶劑後，取得聚苯醚PPE產物。
10‧‧‧傳統氧化聚合反應槽
20‧‧‧傳統式葉輪攪拌器
21‧‧‧轉軸
22‧‧‧葉片
30‧‧‧反應液
31‧‧‧液面
40‧‧‧新型氧化聚合反應槽
50‧‧‧導引氣體攪拌器
51‧‧‧中空轉軸
52‧‧‧葉片
53‧‧‧氣流通道
54‧‧‧抽氣孔
55‧‧‧排氣孔
圖1是用於製造PPE的傳統型氧化聚合反應槽示意圖。
圖2是本發明的氧化聚合反應槽示意圖。
本發明所使用的反應溶劑如表1所示，反應參數需操作在反應溶劑(可燃物)爆炸濃度下限、反應之氧氣(助燃物)濃度需操作低於LOC與反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器(無靜電)，以確認製程安全性(排除燃燒三要素)，若使用兩種以上之溶劑為反應溶劑，則爆炸濃度下限與LOC取最低值者。
1)反應設備：本發明所使用之氧化聚合設備如圖2所示，本發明的氧化聚合反應槽40，用於製造PPE，設有一導引氣體攪拌器50，具抽氣、排氣及攪拌功能，可以促進氣體與反應液30的接觸效率，可提高PPE的產率，以提升在低氧濃度
下之反應性。
2)催化劑製備：取氯化亞銅(亦可使用氯化銅、溴化亞銅、溴化銅與氧化亞銅)、正丁胺、二丁基胺、二丁基胺，二丁基乙二胺、4-溴-2,6-二甲基酚、氯化氫與溴化氫，混合後形成銅-胺錯合物。再加入C1~C6醇與介面活性劑於銅-胺錯合物即為本發明所使用之催化劑，提升聚合過程的反應性與穩定性。
C1~C6醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或其混合物。
介面活性劑為陽離子、陰離子、非離子、陽離子加非離子與陰離子加非離子之介面活性劑。陽離子之介面活性劑主要為胺鹽與銨鹽，如花王的ACETAMINE 24、ACETAMINE 86、QUARTAMIN 24P、QUARTAMIN 86P、QUARTAMIN 86W、SANISOL C、SANISOL B-50、AMPHITOL 20BS、AMPHITOL 20N，Sigama Aldrich的B8879、13373、B5042、40163、17104、H5882、M7379、91042、H9151、G900。陰離子之介面活性劑主要為羧酸鹽、磺酸鹽、醇之硫酸酯鹽，如三洋化成的PC-10，中日合成的MS-2N，花王的OS SOAP、EMAL 2F PASTE、EMAL TD、EMAL AD-25R、LATEMUL PS、LATEMUL ASK、SS-40N、FR-25、EMAL 71、NEOPELEX F-25、PELEX TA、ELEC F，Sigama Aldrich的L5901、71736、75746、L3771、71717、86350、B2013、51832、81806、P0299、30960、G6132、30970、T7515、T0512、D1685、L5000等。非離子之介面活性劑以-O-或-OH存在，最主要為聚環氧乙烯衍生物，如花王的EMULGEN 104P、EMULGEN 105、EMULGEN 106、EMULGEN 404、
EMULGEN 409P、EMULGEN LS-106、EMULGEN MS-110、EMULGEN A-60、EMULGEN A-90、EMASOL L-10(F)、RHEODOL TW-S120、AMINON PK-02S，Sigama Aldrich的M7521、P9532、16005、16011、93171、40108、61028、238562、I5502、D6277、P9641、74680、30887、P1300、93774、16186、T1135、15S30、NP7、90450、D5172。
製造PPE所使用的催化劑是含有C1~C6醇與介面活性劑的
銅-胺錯合物，C1~C6醇/銅離子重量比5~1,000，2,6-DMP/銅離子之重量比500~5,000，介面活性劑/銅離子之重量比1~200。銅取自於氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅與氧化亞銅；胺取自於一級胺、二級胺與三及胺等，鹵離子取自於氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅、4-溴-2,6-二甲基酚、氯化氫與溴化氫。
所使用的反應溶劑，可以是甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇
等有機溶劑，不會劣化觸媒的活性，而且黏度穩定，不會影響氧化聚合程度，這些溶劑不與2,6-DMP反應而產生副產品。
本發明的反應設備為反應槽內設有一兼具抽氣、排氣及攪拌
功能導引氣體的磁軸封攪拌器(排除火源危險因素)。溫度為攝氏-10~80度、壓力為2~60bar，以維持反應溶劑之氣相濃度在燃燒下限(排除可燃物的危險因素)。使用氧氣濃度低於反應溶劑之限氧濃度(排除助燃物)，並以氮氣為惰性氣體；反應時間0.5~16小時。氧化聚合反應結束後，經過萃取銅金屬與移除溶劑後，取的PPE產物。
以實施例對本發明進行更具體的說明，首先反應參數需操作
在反應溶劑(可燃物)爆炸濃度下限、反應之氧氣(助燃物)濃度需操作低於LOC與反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器(無靜電)，以確認製程安全性(排除燃燒三要素)，並使用催化劑含有C1~C6醇與介面活性劑之銅-胺錯合物，以維持安全與高產率。除了建立本質安全外，甚至PPE產率可高達99.5%以上，但本發明的旨意則不受實施例所限制。
(1)催化劑製備：取氯化亞銅(CuCl，CAS：7758-89-6)、氯化銅(CuCl2，CAS：7447-39-4)、溴化亞銅(CuBr，CAS：54678-23-8)、溴化銅(CuBr2，CAS：7789-45-9)、氧化亞銅(Cu2O，CAS：1317-39-1)、37%氫氯酸(37%HCl(aq)，CAS：7647-01-0)、48%氫溴酸(48%HBr(aq)，CAS：10035-10-6)、正丁胺(Butylamine，CAS：109-73-9)、N,N-二甲基正丁胺(N,N-Dimethyl ButylAmine，CAS：927-62-8)、二丁基胺(Di-butylamine，CAS：111-92-2)、二丁基乙二胺(N,N-Di-Tert-ButylEthylene Diamine，CAS：4062-60-6)、C1~C6醇與介面活性劑，置入玻璃燒杯內於25℃、超音波震盪器內震盪30分鐘，即為催化劑配方。其中，表2A為不含C1~C6醇與介面活性劑之銅-胺錯合物；表2B為含C1~C6醇與介面活性劑之銅-胺錯合物。
反應過程中，反應參數需操作在反應溶劑(可燃物)爆炸濃度下限、反應之氧氣(助燃物)濃度需操作低於LOC與反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器(無靜電)，以確認製程安全性(排除燃燒三要素)，若使用兩種以上之混和反應溶劑，則爆炸濃度下限與LOC取最低值者。
分別取不同分量的2,6-DMP、TMBPA、AMP、BMP與BDMP為反應物，並與反應溶劑混合溶解後形成反應液，投入體積為300毫升且設有兼具抽氣、排氣及攪拌功能的導引氣體的磁軸封攪拌器中，然後加入已製備完成的含C1~C6醇與介面活性劑之銅-胺錯合物為催化劑(B1~B6)。
分別輸入氮氣與氧氣，使反應器之氣相中氧氣濃度則控制在低於反應溶劑之LOC，並維持壓力6kg/cm2，接著啟動反應槽的攪拌器，並將溫度控制在攝氏25度，反應過程中氧氣進料則隨消耗量即時補充，反應壓力與氣相氧氣濃度則分別維持在6kg/cm2與LOC之下，反應2小時後終止反應。
將反應液(粗產物)冷卻至室溫後加入2倍的溶劑以稀釋PPE的濃度與黏度，再以0.1%的乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid，CAS：60-00-4，以下簡稱EDTA)水溶液作為螯合劑以萃取的方式去除銅離子，分離水層後，再以甲醇將PPE沉澱出聚苯醚，然後過濾與乾燥，最後取得PPE產物，分析PPE產物的分子量與秤重。PPE產率結果如表3所示。
由上列實施例得知，反應槽使用設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能導引氣體的磁軸封攪拌器，並使用含有C1~C6醇與介面活性劑之銅-胺錯合物為催化劑，以維持安全與高產率。
反應過程中，反應參數需操作在反應溶劑(可燃物)爆炸濃度下限、反應之氧氣(助燃物)濃度需操作低於LOC；除使用不含有C1~C6醇與介面活性劑之銅-胺錯合物為催化劑(A1~A6)或使用傳統反應槽外，其餘與實施例1~12相同。結果如表4所示。
由上列比較例表得知，反應槽使用傳統反應槽，或使用不含有C1~C6醇與介面活性劑製備出之銅-胺錯合物為催化劑，進行聚苯醚的反應，產率均不佳(最高78.4%)。
30‧‧‧反應液
31‧‧‧液面
40‧‧‧氧化聚合反應槽
50‧‧‧導引氣體攪拌器
51‧‧‧中空轉軸
52‧‧‧葉片
53‧‧‧氣流通道
54‧‧‧抽氣孔
55‧‧‧排氣孔
Claims (9)
- 一種提升反應程序安全性與高產率的聚苯醚製造方法，包括：a)反應槽內設有一兼具抽氣、排氣及攪拌功能的導引氣體攪拌器，以提升氣-液質傳速率，更可提高氧化反應之產率；b)以2,6-二甲酚(2,6-DMP)與氧(O2)為原料，在反應溶劑與催化劑存在下，經C-O之氧化聚合而得聚苯醚；c)反應溶劑為甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等有機溶劑，或其混合物；d)催化劑是含C1~C6醇或其混合物之銅-胺錯合物，銅-胺錯合物含介面活性劑，C1~C6醇/銅離子重量比5~1,000，介面活性劑/銅離子之重量比1~200重量比；e)反應操作在溫度為攝氏-10~80度、壓力為2~60bar進行氧化聚合，其粗產物經過萃取銅金屬與移除溶劑後，取得聚苯醚PPE產物。
- 如申請專利範圍第1項所述之一種提升反應程序安全性與高產率的聚苯醚製造方法，其中，催化劑所述的胺取自於一級胺、二級胺或三級胺，或其混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之一種提升反應程序安全性與高產率的聚苯醚製造方法，其中，催化劑所述的銅離子取自於氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅與氧化亞銅，或其混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之一種提升反應程序安全性與高產率的聚苯醚製造方法，其中，催化劑所述的含C1~C6醇取自於甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇與己醇，或其混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之一種提升反應程序安全性與高產率的聚苯醚製造方法，其中，氧氣取自於空氣或純氧與惰性氣體之混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之一種提升反應程序安全性與高產率的聚苯醚製造方法，其中，2,6-二甲酚可與雙酚物或烯基酚物進行共聚合而達到改質之效果。
- 如申請專利範圍第6項所述之雙酚物係取自四甲基雙酚A(TetraMethylBisPhenol-A)、四甲基雙酚F(TetraMethylBisPhenol-F)、四甲基雙酚(TetraMethylBiPhenol)。
- 如申請專利範圍第6項所述之烯基酚物係取自2-丙烯基6-甲基酚(2-Allyl-6-MethylPhenol)、2-丁烯基6-甲基酚(2-Butylenelyl-6-MethylPhenol)。
- 如申請專利範圍第1項所述之一種提升反應程序安全性與高產率的聚苯醚製造方法，其中，萃取銅離子是螯合劑水溶液，螯合劑取自於乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid)或其鹽類、亞硝三乙酸(Nitrilotriacetic acid)或其鹽類。
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