CN109970542B - 白坚木皮醇在铜催化芳基卤代物水解反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于药物合成技术领域,提供了白坚木皮醇在铜催化芳基卤代物的水解反应中的用途。本发明所述的水解反应的方法为:用铜作为催化剂,用白坚木皮醇作为配体,对芳基卤代物进行水解反应。本发明还提供了一种芳基卤化物水解反应的催化体系,所述的反应体系包括:铜催化剂、白坚木皮醇、碱、水,该体系绿色且适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域,具体地,本发明提供了一种白坚木皮醇在铜催化芳基卤代物水解反应中的用途。
背景技术
过渡金属催化的芳基卤代物的水解反应是制备酚的有效方法。金属钯在催化卤代芳烃的水解反应中有着很高的效率,但钯催化剂的价格昂贵,且通常反应体系中需要加入大位阻、结构较复杂的膦配体或氮杂卡宾配体来促进反应,这在一定程度上限制了其应用。相比而言,铜催化剂廉价、稳定、易得,所使用的配体结构简单,可以明显避免这些缺陷。并且,与通常有机反应中采用有机溶剂相比,利用自然界储量丰富、廉价、绿色环保的水作为有机反应介质更符合当前所倡导的“绿色”化学和低碳可持续发展的要求。
2010年,Zhou等报道了采用哌啶甲酸锂为配体,在水中相转移催化剂存在情况下,CuI能有效地催化芳卤的水解反应[Jing,L.H.;Wei,J.T.;Zhou,L.;Huang,Z.Y.;Li,Z.K.;Zhou,X.G.Chem.Commun.2010,46,4767.](Eq.1)。同年,Fu等采用肟配体,加入相转移催化剂,在N2氛围中,水相中Cu2O催化芳卤的水解反应,产率最高可达96%[Yang,D.S.;Fu,H.Chem.Eur.J.2010,16,2366.](Eq.2)。2014年Jiang等报道了使用三乙醇胺为配体,Ar条件下,在水中加入相转移催化剂TBAB,CuI能有效地催化芳卤的水解反应[Wang,D.P.,Kuang,D.Z.,Zhang,F.X.,Tang,S.P.,Jiang,W.J.Eur.J.Org.Chem.2014,315.](Eq.3)。2015年Wang等开发了Cu2O/4,7-二羟基-1,10-菲咯啉配体催化的四丁基氢氧化铵水溶液水解卤代芳烃的方法,该方法中四丁基氢氧化铵既作反应物又作相转移催化剂且需要在N2条件下进行[Wang,Y.X.,,Zhou,C.S.,Wang,R.H.Green Chem.,2015,17,3910.](Eq.4)。2011年,Feng等报道,N2保护条件下,以纳米级CuI为催化剂,在加入相转移催化剂(n-Bu)4NOH的条件下,成功实现水相中的芳卤催化水解,产率最高可达97%[Xu,H.J.;Liang,Y.F.;Cai,Z.Y.;Qi,H.X.;Yang,C.Y.;Feng,Y.S.J.Org.Chem.2011,76,2296](Eq.5)。上述在水中进行的水解反应,都需要加入相转移催化剂,这在一定程度上增加了水解反应的经济成本和环境成本,以及分离纯化水解产物的操作复杂程度。
综上所述,不使用相转移催化剂的铜催化的芳基卤代物的水解反应具有非常重要的应用前景,合适的配体是该类反应能够发生的关键。本领域仍然缺乏一种绿色且适合工业化应用,铜催化的能够使芳基卤代物水解反应高效进行的催化体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够用于铜催化的芳基卤代物水解反应的催化体系。
本发明的第一方面,提供了白坚木皮醇的用途:其可以作为配体用于铜催化的芳基卤代物水解反应;其中,所述的芳基卤代物选自下组:芳基氯代物、芳基溴代物、芳基碘代物,或其组合。
本发明的第二方面,提供了一种芳基卤代物水解反应方法,所述的方法包括:用铜作为催化剂,用白坚木皮醇作为配体,进行所述的水解反应;其中,所述的芳基卤代物选自下组:芳基氯代物、芳基溴代物、芳基碘代物,或其组合。
在一个实施例中,所述的反应包括:
所述的白坚木皮醇的结构如下:
其中,X选自下组:Cl、Br或I;
氢氧化盐选自:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四丁基氢氧化铵;
选自:取代或未取代的C6-C20的芳基;其中,所述的取代指芳基上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代:卤素、硝基、氰基、未取代或被1个或2个C1-C6的烷基或C2-C10的酰基取代的氨基、羟基、未取代或卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C10的芳基、3-20元的杂芳基、C6-C10芳基氧基、C2-C10的酯基、C2-C10的酰基、C2-C10的酰胺基、-COOH、羟基取代的C1-C6的烷基、C1-C6烷基取代的巯基、砜基、磺酰胺基;其中,所述芳基上的两个相邻的碳原子上的两个氢原子可以被-(CH2)n-取代(n为2、3、4、5或6);所述的杂芳基含有1-3个N、O、或S的杂原子。
进一步地,选自:取代或未取代的苯基,所述取代基为:卤素、硝基、氰基、未取代或被1个或2个C1-C6的烷基或C2-C10的酰基取代的氨基、羟基、未取代或卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6的酯基、C2–C6的酰基、羟基取代的C1-C6烷基、C1-C6烷基取代的巯基。
在一个实施例中,所述的铜催化剂选自:CuI、CuBr、CuCl、Cu2O、CuCN、Cu(OAc)2、CuBr2、CuCl2、CuO,或其组合;优选为Cu2O和CuCl。
在一个实施例中,所述的氢氧化盐选自:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四丁基氢氧化铵,或其组合;优选为氢氧化钠、氢氧化钾。
在一个实施例中,所述的反应温度在50-180℃,优选100-130℃。
本发明的第三方面,提供了一种芳基卤化物水解反应的催化体系,所述的反应体系包括:铜催化剂、白坚木皮醇、碱、水;
其中,铜催化剂选自:CuI、CuBr、CuCl、Cu2O、CuCN、Cu(OAc)2、CuBr2、CuCl2、CuO,或其组合;优选为Cu2O和CuCl;
碱选自下组:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四丁基氢氧化铵,或其组合;优选为氢氧化钠、氢氧化钾。
在一个实施例中,所述的催化体系用于进行芳基碘代物的水解反应。
在一个实施例中,所述的催化体系用于进行芳基溴代物的水解反应。
在一个实施例中,所述的催化体系用于进行芳基氯代物的水解反应。
本发明提供了一种绿色且适合工业化应用,铜催化的能够使芳基卤代物水解反应高效进行的催化体系,该体系需加入相转移催化剂,且能够明显提高芳基卤代物水解反应的效率。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变,并且对于本公开内容所属领域的技术人员,可以容易的选择合适的反应物和条件,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的”在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例中的各种反应原料均来自于市售或以文献报道的方法合成。
实施例1:对羟基苯甲酸的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入对碘苯甲酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在100℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得对羟基苯甲酸,64.2mg,收率93%。m/z:137.0270[M-H]-,m.p.210-213℃。
配体白坚木皮醇的用量,以及铜催化剂的种类、用量,和反应温度都会影响对羟基苯甲酸的收率,具体见下表:
实施例2:对羟基苯乙酮的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入对碘苯乙酮(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在120℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得对羟基苯乙酮,59.8mg,收率88%。m/z:137.1[M+H]+,m.p.104-107℃。
实施例3:对硝基苯酚的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入对硝基氯苯(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在140℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得对羟基苯乙酮,50.0mg,收率72%。m/z:140.1[M+H]+,m.p.112-115℃。
实施例4:2-氯-4-羟基苯甲酸的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入4-碘-2-氯苯甲酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在100℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得2-氯-4-羟基苯甲酸,75.0mg,收率87%。m/z:170.9858[M-H]-,172.9829[M-H]-,m.p.160-164℃。
实施例5:2-氯-5-羟基苯甲酸的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入3-碘-6-氯苯甲酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在100℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得2-氯-5-羟基苯甲酸,71.6mg,收率83%。m/z:170.9878[M-H]-,172.9853[M-H]-,m.p.168-171℃。
实施例6:对羟基苯乙酸的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入对碘苯乙酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在100℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得对羟基苯乙酸,63.8mg,收率84%。m/z:151.0404[M-H]-,m.p.147-150℃。
实施例7:间羟基苯乙酸的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入间碘苯乙酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在100℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得间羟基苯乙酸,54.0mg,收率71%。m/z:153.1[M+H]+,150.9[M-H]-,m.p.129-131℃。
实施例8:2-甲氧基-5-羟基苯乙酸的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入3-碘-6-甲氧基苯甲酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在130℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得2-甲氧基-5-羟基苯乙酸,61.9mg,收率68%。m/z:183.1[M+H]+,180.7[M-H]-,m.p.118-121℃。
实施例9:对羟基苯丙酸的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入对碘苯丙酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在100℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得对羟基苯丙酸,65.6mg,收率79%。m/z:165.0556[M-H]-,m.p.127-129℃。
实施例10:对羟基苯丙烯酸的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入对碘苯丙烯酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在100℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得对羟基苯丙烯酸,72.2mg,收率88%。m/z:163.0400[M-H]-,m.p.210-212℃。
实施例11:3-甲氧基-4-羟基苯丙烯酸的制备:
在100mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入4-碘-3-甲氧基苯丙烯酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在120℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得3-甲氧基-4-羟基苯丙烯酸,58.2mg,收率60%。m/z:193.0520[M-H]-,m.p.226-229℃。
实施例12:间羟基苯丙烯酸的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入间碘苯丙烯酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在100℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得间羟基苯丙烯酸,73.8mg,收率90%。m/z:163.0422[M-H]-,m.p.192-194℃。
实施例13:4-甲氧基-3-羟基苯丙烯酸的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入3-碘-4-甲氧基苯丙烯酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在120℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得4-甲氧基-3-羟基苯丙烯酸,78.6mg,收率81%。m/z:193.0516[M-H]-,m.p.166-170℃。
实施例14:间羟基苯甲酸的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入间碘苯甲酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在100℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得间羟基苯甲酸,60.7mg,收率88%。m/z:137.0241[M-H]-,m.p.197-198℃。
实施例15:邻羟基苯甲酸的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入邻碘苯甲酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在100℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得对羟基苯甲酸,58.7mg,收率85%。m/z:137.0243[M-H]-,m.p.158-161℃。
实施例16:3-羟基-2-甲基苯甲酸的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入3-碘-2-甲基苯甲酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在100℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得3-羟基-2-甲基苯甲酸,60.0mg,收率79%。m/z:151.0398[M-H]-,m.p.143-145℃。
实施例17:3-羟基-6-甲基苯甲酸的制备:
在100mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入3-碘-6-甲基苯甲酸(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在100℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得3-羟基-6-甲基苯甲酸,56.2mg,收率74%。m/z:151.0406[M-H]-,m.p.183-186℃。
实施例18:1,3-苯并二恶英-5-醇的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入5-碘苯并[1,3]二恶英(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在130℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到2,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得5-羟基喹啉,40.7mg,收率59%。m/z:138.9[M+H]+,m.p.63-66℃。
实施例19:7-羟基喹啉的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入7-溴喹啉(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在130℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到8,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得7-羟基喹啉,57.3mg,收率78%。m/z:146.1[M+H]+,m.p.236-240℃。
实施例20:5-羟基喹啉的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入5-溴喹啉(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在130℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到8,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得5-羟基喹啉,50.1mg,收率69%。m/z:146.3[M+H]+,m.p.236-240℃。
实施例21:2-羟基吡啶的制备:
在l00mL水热合成反应釜中,加入氢氧化钠(3mmol),水(5mL),搅拌溶解后,加入2-溴吡啶(0.5mmol),氧化亚铜(0.05mmol),白坚木皮醇(0.05mmol),反应在100℃下均匀搅拌6小时,冷却后用稀盐酸调pH到8,再用乙酸乙酯萃取,萃取液浓缩后柱层析,得2-羟基吡啶,20.5mg,收率43%。m/z:96.0[M+H]+,m.p.105-108℃。
Claims (15)
1.白坚木皮醇在铜催化芳基卤代物水解反应中的应用。
2.如权利要求1所述的应用,其特征在于,以铜作为催化剂,用白坚木皮醇作为配体,对芳基卤代物进行水解反应。
3.如权利要求1或2所述的应用,其特征在于,所述的芳基卤代物选自:芳基氯代物、芳基溴代物、芳基碘代物,或其组合。
4.一种芳基卤代物水解的方法,其特征在于,所述的方法包括:用铜作催化剂,用白坚木皮醇作为配体,进行水解反应;其中,所述的芳基卤代物选自:芳基氯代物、芳基溴代物、芳基碘代物,或其组合。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的反应包括:
其中,
X选自:Cl、Br或I;
氢氧化盐选自:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四丁基氢氧化铵;
选自:取代或未取代的C6-C20的芳基;其中,所述的取代指芳基上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代:卤素、硝基基、氰基、未取代或被1个或2个C1-C6的烷基或C2 -C10的酰基取代的氨基、羟基、未取代或卤代的C1-C6 烷基、C1-C6烷氧基、C6 -C10的芳基、3-至20-元的杂芳基、C6-C10 的芳基氧基、C2-C10的酯基、C2 -C10的酰基、C2-C10的酰胺基、-COOH 、羟基取代的C1-C6的烷基、C1-C6的烷基取代的巯基、砜基、磺酰胺基;其中,所述芳基上的两个相邻的碳原子上的两个氢原子可以被-(CH2)n-取代,n为2 、3 、4 、5或6;所述的杂芳基含有1-3个N、O、或S的杂原子。
8.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述配体与铜催化剂的摩尔比为1~5:1。
9.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述配体与铜催化剂的摩尔比为1~2:1。
10.如权利要求4或5所述的方法,其特征在于,所述的反应温度为50-180°C。
11.如权利要求4或5所述的方法,其特征在于,所述的反应温度为100-130°C。
12.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的铜催化剂选自:CuI、CuBr、CuCl、Cu2O、CuCN、Cu (OAc)2、 CuBr2、CuCl2、CuO, 或其组合;所述的反应中含有碱,所述的碱选自:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四丁基氢氧化铵,或其组合。
13.如权利要求12所述的方法,其特征在于,所述的铜催化剂选自:Cu2O和CuCl;所述的碱选自:氢氧化钠、氢氧化钾。
14.一种芳基卤化物水解反应的催化体系,其特征在于,所述的反应体系包括:铜催化剂、白坚木皮醇、碱、水;其中,铜催化剂选自:CuI、CuBr、CuCl、Cu2O、CuCN、Cu (OAc)2、CuBr2、CuCl2、CuO, 或其组合;碱选自:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四丁基氢氧化铵,或其组合。
15.如权利要求14所述的一种芳基卤化物水解反应的催化体系,其特征在于,铜催化剂选自: Cu2O和CuCl;碱选自氢氧化钠、氢氧化钾。
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