CN116178116A - 一种九氟异丁基醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于氟化学合成技术领域，具体涉及一种九氟异丁基醚的制备方法。一种九氟异丁基醚的制备方法，包括以下步骤：S1、以氟负离子离子液体YF为溶剂，加入全氟异丁酰氟和烷基化试剂，首先加成产物为全氟烷氧加合物，再和烷基化试剂反应生成九氟异丁基醚；S2、加入氟化物，离子液体正离子和氟化物反应生成氟负离子离子液体循环回收。本申请采用氟负离子的离子液体作为溶剂，具有离子液体和氟负离子的双重功能，既有离子液体的绿色溶剂和催化剂功能，又可作为氟离子源参与氟代反应；并采用碳酸二烷基酯、硫酸二甲酯和二烷基醚作为烷基化试剂，制备方法简单，且离子液体易于回收使用，操作简便，成本低。

Description

一种九氟异丁基醚的制备方法
技术领域
本申请涉及氟化学合成技术领域，更具体地说，它涉及一种九氟异丁基醚的制备方法。
背景技术
近年来，氢氟醚化合物因其良好的惰性、热稳定性和水解稳定性，在使用过程中具有较低的全球增温潜势，而得到了广泛关注。因为传统的氯氟烃和氢代氯氟烃制冷剂、发泡剂和清洗剂等对臭氧层有严重的破坏作用和温室效应，为迎合市场发展和可持续性发展趋势，氢氟醚系列化合物臭氧层破坏系数为零，全球变暖潜在值降低，大气寿命短，几乎无毒，满足环保法规的要求，是被认同的显著新替代方案。
九氟异丁基醚为一类有商业价值的化合物。在众多应用中，已发现九氟异丁基醚可用作氯氟烃的替代物。与氯氟烃不同，包含氟为唯一卤素的九氟异丁基醚基本上不会影响到地球的臭氧层。因此这种氢氟醚表现出的臭氧消耗潜值被认为是零。此外，这种氢氟醚在地球的大气层内更容易降解，氢氟醚的全球变暖潜值低且大气停留时间短，是氯氟烃的理想型替代物。
1.中国专利CN107382678报道，向七氟异丁烯基甲醚和溶剂的混合物中通入氟氮混合气进行反应，制备得到九氟异丁基甲醚，化学方程式如下：
Figure SMS_1
2.中国专利CN110002968报道，在腈类溶剂的条件下，以七氟异丁酰氟为原料，与金属氟化物发生加成反应得到全氟醇盐，然后在水催化作用下，全氟醇盐与烷基化试剂发生烷基化反应得到九氟异丁基醚，化学方程式如下：
Figure SMS_2
3.中国专利CN109503366A报道，在乙二醇二甲醚溶剂的条件下，金属氟化物与全氟异丁酰氟，在相转移的作用下，与烷基化试剂于220℃反应反应得到九氟丁基醚，化学方程式如下：
Figure SMS_3
4.中国专利CN1177374报道，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂的条件下，以异丁酰氟为原料，与金属氟化物下与烷基化试剂反应16h得到九氟异丁甲基醚，反应72h得到九氟异丁基乙基醚，化学方程式如下：
Figure SMS_4
/>
在上述现有工艺中，九氟异丁基醚的合成存在以下缺陷：(1)第一条路线工艺简单，不足之处是F2为高毒气体，生产过程产生HF，对反应设备要求较高；(2)第二条路线涉及到的全氟醇盐以及金属氟化物在腈类溶剂中溶解度较低，而且水的加入会与醇盐反应生成全氟醇，立即脱氟化氢成酰氟，收率降低，产生的氟化氢也会腐蚀相应设备，三废量增加；(3)第三条路线合成路线虽简单，烷基化试剂为碘甲烷为高毒试剂，相转移催化剂的加入大大增加了金属氟化物和全氟醇盐的溶解度，但回收较为困难，而且反应温度较高，工艺条件苛刻；(4)第四条路线合成路线虽短，采用难以回收的二甲基甲酰胺作为溶剂。
发明内容
为克服上述现有技术的缺陷，本申请的目的在于提供一种九氟异丁基醚的制备方法。
本申请提供了一种九氟异丁基醚的制备方法，采用如下的技术方案：
一种九氟异丁基醚的制备方法，包括下述步骤：
S1、以氟负离子离子液体
Figure SMS_5
为溶剂，加入全氟异丁酰氟和烷基化试剂，首先加成产物为全氟烷氧加合物，再和烷基化试剂反应生成九氟异丁基醚，反应式如下：
Figure SMS_6
S2、加入氟化物，离子液体正离子和氟化物反应生成氟负离子离子液体，氟负离子离子液体循环回收，反应式如下：
Figure SMS_7
所述烷基化试剂为碳酸二烷基酯、硫酸二烷基酯、二烷基醚中的一种。
通过采用上述技术方案，本申请制备九氟异丁基醚的过程中，采用负离子为氟离子的室温离子液体作为溶剂，具有离子液体和氟负离子的双重功能，既有离子液体的绿色溶剂和催化剂功能，又可作为氟离子源参与氟代反应，对金属氟化物和全氟烷氧加合物均有更好的溶解性。其中的正离子由于体积较大既可以提高全氟烷氧负离子的稳定性和亲核活性又可以作为离去基团快速离去。同时本申请采用碳酸二烷基酯、硫酸二烷基酯和二烷基醚作为烷基化试剂，烷基化作用机理是全氟烷氧负离子对烷基化试剂进行亲核取代反应，反应过程如下图(1)所示。
氟负离子离子液体与全氟异丁酰氟形成的加合物，能够有效提高了全氟烷氧负离子的稳定性和亲核活性，以及在溶剂中的溶解度，同时大体积正离子可以与氧原子的孤对电子结合，增加烷基化试剂离去基团的离去能力，大大增加了烷基化试剂的转化率。本申请的九氟异丁基醚的制备方法，步骤简单，并以离子液体为溶剂，绿色环保易于回收，三废量大大降低，具有安全、高效、操作简单、条件温和、收率高的众多优点。
优选的，所述氟负离子离子液体
Figure SMS_8
中正离子/>
Figure SMS_9
为咪唑盐正离子、吡啶盐正离子、季鏻盐正离子中的一种，结构如下：/>
Figure SMS_10
其中，R′为H原子或含有1-2个碳原子的饱和烷基。
通过采用上述技术方案，本申请的氟负离子离子液体
Figure SMS_11
中正离子/>
Figure SMS_12
为咪唑盐正离子、吡啶盐正离子、季鏻盐正离子中的一种，三者均具有较大的空间位阻，不仅能够提高九氟异丁基醚的产率，而且离子液体回收率也得到大幅度的提高。
优选的，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；所述硫酸二烷基酯为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯；所述二烷基醚类为二甲醚或二乙醚。
通过采用上述技术方案，本申请对烷基化试剂进行进一步优选，提高亲核取代反应的转化率，减少副反应的发生，进而提高九氟异丁基醚的产率。
优选的，所述氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化铵中的一种。
通过采用上述技术方案，本申请的氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化铵中的一种，有效提高了离子液体回收率。
优选的，所述步骤S1中的具体步骤为：以氟负离子离子液体
Figure SMS_13
为溶剂，加入全氟异丁酰氟和烷基化试剂为原料，于50-100℃反应2-10h，反应产物为九氟异丁基醚，降至室温，分液，分离出上层九氟异丁基醚进行精馏提纯和下层离子液体溶液。
优选的，所述全氟异丁酰氟和氟负离子离子液体
Figure SMS_14
的质量比为1:1-1:5；所述全氟异丁酰氟与烷基化试剂的摩尔比为1:1-1:5。
优选的，所述步骤S2中的具体步骤为：步骤S1分离出的离子液体溶液中加入氟化物，于50-100℃反应2-10h，生成氟负离子离子液体混合物，降至室温，过滤除去不溶盐，得到氟负离子离子液体。
优选的，所述氟化物与全氟异丁酰氟的摩尔比为1:1-5:1。
通过采用上述技术方案，本申请在九氟异丁基醚的制备过程中，控制各物质的用量，以及反应时间和反应温度等工艺参数，使九氟异丁基醚的纯度和产率更高，且离子液体回收率更高。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
本申请的九氟异丁基醚的制备方法，具有操作简单、产品收率、纯度高，制备成本低，反应条件温和，污染小等优点，有效提高了产品纯度和收率，使得九氟异丁基醚的应用前景更加广阔；且制备过程中所用的离子液体溶剂，可以回收再利用，具有可持续发展的重要意义，适用于工业化生产。
附图说明
图1显示了本申请的制备九氟异丁基醚的反应过程。
具体实施方式
为了更好理解本申请技术内容，下面提供具体实施例，对本申请做进一步的说明。
本申请实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
制备例1-7分别提供了1-甲基氟化咪唑鎓、1-乙基氟化咪唑鎓、1-甲基氟化吡啶鎓、1-乙基氟化吡啶鎓、四甲基氟化鏻、四乙基氟化鏻、1-丙基氟化吡啶鎓的制备方法。
制备例1
1-甲基氟化咪唑鎓，由以下方法制得：
首先称取0.15mol 1-甲基咪唑盐酸盐溶解于500ml乙醇中，再称取0.15mol氢氧化钾溶解于500ml乙醇中，将两种溶液混合并搅拌2h，静置后过滤分离得到上清液，在上清液中加入0.15mol氟化铵，在通风窗中，50℃下反应12h，过夜静置后分离，得到的上清液，在50℃下减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥箱中50℃条件下干燥24h，得到1-甲基氟化咪唑鎓，称量质量，计算产率为80％。
制备例2
1-乙基氟化咪唑鎓，由以下方法制得：
首先称取0.15mol 1-乙基咪唑盐酸盐溶解于500ml乙醇中，再称取0.15mol氢氧化钾溶解于500ml乙醇中，将两种溶液混合并搅拌2h，静置后过滤分离得到上清液，在上清液中加入0.15mol氟化铵，在通风窗中，50℃下反应12h，过夜静置后分离，得到的上清液，在50℃下减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥箱中50℃条件下干燥24h，得到1-乙基氟化咪唑鎓，称量质量，计算产率为71％。
制备例3
1-甲基氟化吡啶鎓，由以下方法制得：
首先称取0.15mol 1-甲基吡啶氯盐溶解于500ml乙醇中，再称取0.15mol氢氧化钾溶解于500ml乙醇中，将两种溶液混合并搅拌2h，静置后过滤分离得到上清液，在上清液中加入0.15mol氟化铵，在通风窗中，50℃下反应12h，过夜静置后分离，得到的上清液，在50℃下减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥箱中50℃条件下干燥24h，得到1-甲基氟化吡啶鎓，称量质量，计算产率为68％。
制备例4
1-乙基氟化吡啶鎓，由以下方法制得：
首先称取0.15mol 1-乙基吡啶氯盐溶解于500ml乙醇中，再称取0.15mol氢氧化钾溶解于500ml乙醇中，将两种溶液混合并搅拌2h，静置后过滤分离得到上清液，在上清液中加入0.15mol氟化铵，在通风窗中，50℃下反应12h，过夜静置后分离，得到的上清液，在50℃下减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥箱中50℃条件下干燥24h，得到1-乙基氟化吡啶鎓，称量质量，计算产率为65％。
制备例5
四甲基氟化鏻，由以下方法制得：
首先称取0.15mol四甲基氯化鏻溶解于500ml乙醇中，再称取0.15mol氢氧化钾溶解于500ml乙醇中，将两种溶液混合并搅拌2h，静置后过滤分离得到上清液，在上清液中加入0.15mol氟化铵，在通风窗中，50℃下反应12h，过夜静置后分离，得到的上清液，在50℃下减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥箱中50℃条件下干燥24h，得到四甲基氟化鏻，称量质量，计算产率为80％。
制备例6
四乙基氟化鏻，由以下方法制得：
首先称取0.15mol四乙基氯化鏻溶解于500ml乙醇中，再称取0.15mol氢氧化钾溶解于500ml乙醇中，将两种溶液混合并搅拌2h，静置后过滤分离得到上清液，在上清液中加入0.15mol氟化铵，在通风窗中，50℃下反应12h，过夜静置后分离，得到的上清液，在50℃下减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥箱中50℃条件下干燥24h，得到四乙基氟化鏻，称量质量，计算产率为75％。
制备例7
1-丙基氟化吡啶鎓，由以下方法制得：
首先称取0.15mol 1-丙基氯化吡啶鎓溶解于500ml乙醇中，再称取0.15mol氢氧化钾溶解于500ml乙醇中，将两种溶液混合并搅拌2h，静置后过滤分离得到上清液，在上清液中加入0.15mol氟化铵，在通风窗中，50℃下反应12h，过夜静置后分离，得到的上清液，在50℃下减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥箱中50℃条件下干燥24h，得到1-丙基氟化吡啶鎓，称量质量，计算产率为70％。
实施例1-43提供了一种九氟异丁基醚的制备方法，以实施例1为例进行说明。
实施例1
一种九氟异丁基醚的制备方法，包括以下步骤：
S1、以吡啶氢氟酸盐离子液体为溶剂，取吡啶氢氟酸盐离子液体(100g，1.1mol)加入到2L可承压不锈钢反应釜中，密闭反应釜，开动搅拌，加入全氟异丁酰氟(100g，0.5mol)和碳酸二甲酯(90g，1mol)，于50℃反应2h，反应产物为九氟异丁基醚，降至室温，分液，分离出上层九氟异丁基醚进行精馏提纯，和下层离子液体溶液；
S2、步骤S1分离出的离子液体溶液中加入氟化钠(21g，0.5mol)，于50℃反应2h，生成氟负离子离子液体混合物，降至室温，过滤除去不溶盐，得到吡啶氢氟酸盐离子液体；产品纯度经气相检测，计算产率及离子液体回收率见表1。
实施例2-8，同实施例1，不同之处仅在于：步骤S1中反应温度和反应时间不同，具体见表1。
表1不同反应温度和反应时间下结果
Figure SMS_15
实施例9-19，同实施例7，不同之处在于：步骤S1中氟负离子离子液体种类和用量不同，具体见表2。
表2不同氟负离子离子液体种类和用量下反应结果
Figure SMS_16
实施例20-29，同实施例12，不同之处在于：步骤S1中烷基化试剂种类和用量不同，具体见表3。
表3不同烷基化试剂种类和用量下反应结果
Figure SMS_17
实施例30-35，同实施例27，不同之处在于：步骤S2中氟化物种类和用量不同，具体见表4。
表4不同氟化物种类和用量下反应结果
Figure SMS_18
实施例36-43，同实施例31，不同之处在于：步骤S2中反应时间和反应温度不同，具体见表5。
表5不同反应时间和反应温度下的反应结果
序号 时间(h) 温度(℃) 产率(％) 离子液体回收率(％)
实施例36 4 50 85 82
实施例37 6 50 87 85
实施例38 8 50 84 83
实施例39 10 50 83 85
实施例40 2 70 84 85
实施例41 2 80 84 83
实施例42 2 90 83 84
实施例43 2 100 82 83
为了验证本申请提供的一种九氟异丁基醚的制备方法，所得产品产率与离子液体回收率，申请人设置了对比例1-7，其中：
对比例1
对比例1，同实施例1，不同之处在于：步骤S1中反应温度为120℃，反应时间为1h，产率为15％，离子液体回收率为79％。
对比例2
对比例2，同实施例12，不同之处在于：步骤S1中氟负离子离子液体为1-丙基氟化吡啶鎓(制备例7)，产率为21％，离子液体回收率为80％。
对比例3
对比例3，同实施例31，不同之处在于：步骤S1中烷基化试剂用量为0.2mol，产率为40％，离子液体回收率为82％。
对比例4
对比例4，同实施例31，不同之处在于：步骤S2中氟化物为氟化银，产率为85％，离子液体回收率为30％。
对比例5
对比例5，同实施例31，不同之处在于：步骤S2中反应温度为50℃，反应时间为1h，产率为83％，离子液体回收率为50％。
对比例6
对比例6，同实施例31，不同之处在于：步骤S2中反应温度为40℃，反应时间为3h，产率为85％，离子液体回收率为53％。
对比例7
对比例7，同实施例31，不同之处在于：步骤S2中氟化物为氟化钾的用量为0.25mol，产率为84％，离子液体回收率为32％。
从实施例1-43与对比例1-7的试验数据来看：本申请实施例1-43的九氟异丁基醚的制备方法，所得产品产率与离子液体回收率较高，充分说明本申请的九氟异丁基醚的制备方法，不仅能够有效提高九氟异丁基醚的产率，而且所用离子液体能够回收再利用，符合可持续发展的理念。
由实施例1-8较对比例1可知，实施例1-8中步骤S1的反应温度为50-100℃，反应时间为2-10h，较对比例1中步骤S1的反应温度为120℃，反应时间为1h，实施例1-8的制备方法更优于对比例1。
由实施例12-14较对比例2可知，实施例12-14中步骤S1采用的氟负离子离子液体种类为氟化氢吡啶、1-甲基氟化吡啶鎓、1-乙基氟化吡啶鎓，较对比例2中步骤S1采用的氟离子液体种类为1-丙基氟化吡啶鎓，实施例12-14所得九氟异丁基醚的产率较高。
由实施例20、26-29较对比例3可知，实施例20、26-29中步骤S1采用的烷基化试剂为碳酸二甲酯，且用量为0.5-2.5mol，较对比例3中步骤S1采用碳酸二甲酯的用量为0.2mol，对比例3的产品产率明显较低。
由实施例30-32较对比例4可知，实施例30-32中步骤S2采用的氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵，较对比例4中步骤S2采用氟化银作为氟化物，实施例30-32的离子液体回收率较高。
由实施例36-43较对比例5、6可知，实施例36-43中步骤S2中反应温度为50-100℃，反应时间为2-10h，较对比例5、6，实施例37-44的离子液体回收率远高于对比例5、6。
由实施例31、33-35较对比例7可知，实施例31、33-35中步骤S2中氟化钾的用量为0.5-2.5mol，较对比例7中步骤S2的氟化钾的用量为0.25mol，对比例7的离子液体回收率相对较低。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种九氟异丁基醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以氟负离子离子液体
Figure FDA0004063042950000011
为溶剂，加入全氟异丁酰氟和烷基化试剂，首先加成产物为全氟烷氧加合物，再和烷基化试剂反应生成九氟异丁基醚，反应式如下：
Figure FDA0004063042950000012
S2、加入氟化物，离子液体正离子和氟化物反应生成氟负离子离子液体，氟负离子离子液体循环回收，反应式如下：
Figure FDA0004063042950000013
所述烷基化试剂为碳酸二烷基酯、硫酸二烷基酯、二烷基醚中的一种。
2.根据权利要求1所述的九氟异丁基醚的制备方法，其特征在于，所述氟负离子离子液体
Figure FDA0004063042950000014
Figure FDA0004063042950000015
中正离子/>
Figure FDA0004063042950000016
为咪唑盐正离子、吡啶盐正离子、季鏻盐正离子中的一种，结构如下：
Figure FDA0004063042950000017
其中，R′为H原子或含有1-2个碳原子的饱和烷基。
3.根据权利要求1所述的九氟异丁基醚的制备方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；所述硫酸二烷基酯为硫酸二甲酯或硫酸二乙酯；所述二烷基醚类为二甲醚或二乙醚。
4.根据权利要求1所述的九氟异丁基醚的制备方法，其特征在于，所述氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的九氟异丁基醚的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的具体步骤为：以氟负离子离子液体
Figure FDA0004063042950000018
为溶剂，加入全氟异丁酰氟和烷基化试剂为原料，于50-100℃反应2-10h，反应产物为九氟异丁基醚，降至室温，分液，分离出上层九氟异丁基醚进行精馏提纯和下层离子液体溶液。
6.根据权利要求5所述的九氟异丁基醚的制备方法，其特征在于，所述全氟异丁酰氟和氟负离子离子液体
Figure FDA0004063042950000019
的质量比为1:1-1:5；所述全氟异丁酰氟与烷基化试剂的摩尔比为1:1-1:5。
7.根据权利要求1所述的九氟异丁基醚的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的具体步骤为：步骤S1所分离出的离子液体溶液中加入氟化物，于50-100℃反应2-10h，生成氟负离子离子液体混合物，降至室温，过滤除去不溶盐，得到氟负离子离子液体。
8.根据权利要求7所述的九氟异丁基醚的制备方法，其特征在于，所述氟化物与全氟异丁酰氟的摩尔比为1:1-5:1。
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