CN108148195A - 催化剂与乳化剂联合使用在制备聚苯醚中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了催化剂与乳化剂联合使用在制备聚苯醚中的应用，所述的催化剂为铜胺络合催化剂；所述的乳化剂选自阴离子乳化剂、非离子乳化剂、阳离子乳化剂中的任意一种或两种以上。本发明通过将催化剂与乳化剂联合使用，意外地制备得到了高分子量的聚苯醚，大大降低了生产成本，且操作简便，工业应用前景良好。

Description

催化剂与乳化剂联合使用在制备聚苯醚中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂与乳化剂联合使用在制备聚苯醚中的应用。
背景技术
聚苯醚(PPO)由于其本身阻燃性良好，具有自熄性，优异的力学性能、耐热性能以及电绝缘性能，被广泛用于汽车、电子电器、电缆等行业，是世界五大通用工程塑料之一。
聚苯醚按照其合成的反应介质不同，主要分为以下两种聚合方法：
(1)均相溶液聚合法
这条工艺路线的产品质量好、收率高。反应较为缓慢，产物较难分离。
(2)沉淀析出法
这条工艺路线反应较为剧烈，产物产率较低，产物较易分离。
目前主要采用均相溶液聚合法制备聚苯醚。US3639656，US3642699，US3642699，US3642699，CN101899150B等公开了许多关于2,6-二甲基苯酚在有机溶剂中的聚合的到聚苯醚原粉，这也是美国GE公司最早开发成功的工艺路线。US3306879通过三个连续反应装置排除了副产物水。但这些方法均存在以下问题：在聚合过程中，随着聚合的进行，会有小分子水的产生，而水的存在会使催化剂中毒，导致其活性大大降低，从而严重影响聚合反应的进行，导致无法制备得到高分子量的聚苯醚。现有技术中，制备高分子量的聚苯醚均是在聚合的时候，采用排除水分子的装置来排除体系中的水分，然而，使用排水装置的操作复杂，并且排除水分子的装置成本太高，不利于工业应用。
因此，现在急需一种低成本的、操作简便的制备高分子量聚苯醚的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了催化剂与乳化剂联合使用在制备聚苯醚中的应用，能够大幅度地提高聚苯醚的分子量。
本发明提供的催化剂与乳化剂联合使用在制备聚苯醚中的应用，所述的催化剂为铜胺络合催化剂；所述的乳化剂选自阴离子乳化剂、非离子乳化剂、阳离子乳化剂中的任意一种或两种以上。
进一步的，所述的铜胺络合催化剂是由含铜化合物和有机胺组成，其中，含铜化合物与有机胺的摩尔比为1:10～100；优选地，所述含铜化合物与有机胺的摩尔比为1:30～80；更优选为1:40～45。
进一步的，所述含铜化合物与乳化剂的重量配比为1：0.01～0.8；优选地，所述含铜化合物与乳化剂的重量配比为1:0.1～0.4。
进一步的，所述的含铜化合物选自溴化铜、溴化亚铜、氧化铜、氧化亚铜，氯化铜、氯化亚铜中的任意一种或两种以上；所述的有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、叔丁胺、二甲胺、二正丁胺、环己胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、正丁基二甲胺中的任意一种。
进一步的，所述的阴离子乳化剂为脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐；所述的非离子乳化剂选自多元醇型非离子乳化剂和/或聚氧乙烯型非离子乳化剂；所述的阳离子乳化剂为脂肪族季铵盐。
进一步地，所述脂肪酸盐选自脂肪酸钠；所述烷基硫酸盐选自烷基硫酸钠；所述烷基磺酸盐选自烷基磺酸钠；所述烷基芳基磺酸盐选自烷基芳基磺酸钠；所述多元醇型非离子乳化剂选自山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯中的任意一种或两种以上；所述聚氧乙烯型非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚；所述脂肪族季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵。
进一步的，所述制备聚苯醚的方法为：以2,6-二甲基苯酚和氧气为原料，以芳烃为溶剂，并加入催化剂和乳化剂，反应即得。
本发明还提供了一种提高聚苯醚分子量的组合物，它包括催化剂组分与乳化剂组分；其中，催化剂为铜胺络合催化剂，所述铜胺络合催化剂是由含铜化合物与有机胺组成，且含铜化合物与有机胺的摩尔比为1:10～100；乳化剂选自阴离子乳化剂、非离子乳化剂、阳离子乳化剂中的任意一种或两种以上；所述含铜化合物与乳化剂的重量配比为1：0.01～0.8。
进一步的，所述含铜化合物与有机胺的摩尔比为1:30～80，优选为1:40～45；所述含铜化合物与乳化剂的重量配比为1:0.1～0.4。
进一步的，所述的含铜化合物选自溴化铜、溴化亚铜、氧化铜、氧化亚铜，氯化铜、氯化亚铜中的任意一种或两种以上；所述的有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、叔丁胺、二甲胺、二正丁胺、环己胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、正丁基二甲胺、二甲基丁胺、苯胺、吗啡啉中的任意一种。
进一步的，所述的阴离子乳化剂为脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐；所述的非离子乳化剂选自多元醇型非离子乳化剂和/或聚氧乙烯型非离子乳化剂；所述的阳离子乳化剂为脂肪族季铵盐。
进一步地，所述脂肪酸盐选自脂肪酸钠；所述烷基硫酸盐选自烷基硫酸钠；所述烷基磺酸盐选自烷基磺酸钠；所述烷基芳基磺酸盐选自烷基芳基磺酸钠；所述多元醇型非离子乳化剂选自山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯中的任意一种或两种以上；所述聚氧乙烯型非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚；所述脂肪族季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵。
本发明通过将催化剂与乳化剂联合使用，意外地制备得到了高分子量的聚苯醚，大大降低了生产成本，且操作简便，工业应用前景良好。
本发明中，脂肪酸盐是指天然油脂与氢氧化钠等形成的盐，如脂肪酸钠等。
烷基硫酸盐，化学通式为ROSO3M，其中，M可以是Na、K、NH4、NH(CH2CH2OH)3等，R为C8～C18的烷基。烷基硫酸盐是以脂肪醇经硫酸化后，以碱中和而制得；如十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等。
C8～C18的烷基是指包含8～18个碳原子的烷基，即具有8～18个碳原子的直链或支链的烷基。
烷基磺酸盐，化学通式为RSO3M，其中，M可以是Na、K、NH4、NH(CH2CH2OH)3等，R为烷基；如十二烷基磺酸钠。
烷基芳基磺酸盐选自烷基芳基磺酸钠等。
多元醇型非离子乳化剂是指是乙二醇、甘油季戊四醇、失水山梨醇和蔗糖等含有多个羟基的有机物与高级脂肪酸形成的酯，例如失水山梨醇酯、蔗糖脂肪酸酯等。
聚氧乙烯型非离子乳化剂是指是环氧乙烷与含有活泼氢的化合物进行加成反应的产物，例如烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物等。
脂肪族季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵等。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明试验例中不同聚苯醚分子量的测试结果。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
2,6-二甲基苯酚：来源于中国蓝星化工新材料有限公司芮城分公司，纯度为99％；
氧气：来源于成都泰宇气体有限公司，纯度为99.2％；
氯化铜、N,N’-二叔丁基乙二胺，均来源于成都市科龙化工试剂厂，分析纯。
失水山梨醇三油酸酯，十六烷基三甲基溴化铵，来源于国药集团化学试剂有限公司。
烷基酚聚氧乙烯醚，来源于吉林石化分公司。
月桂酸聚氧乙烯酯，南通辰润化工有限公司。
实施例1
首先将120g 2,6-二甲基苯酚溶解在140ml甲苯中，在1000ml四口烧瓶中加入400ml甲苯溶剂，加入0.1g氯化铜以及6.5ml N,N’-二叔丁基乙二胺，在液面下通入氧气(500ml/min)，然后加入0.024g乳化剂(失水山梨醇三油酸酯)，将溶解的2,6-二甲基苯酚溶液加入烧瓶中，在40℃水浴加热的条件下反应6小时；反应结束后，用2倍体积的甲醇沉淀，并用甲苯溶解，再用2倍体积的甲醇沉淀，重复3次，将所得的粉料在90℃下烘8h，得到聚苯醚，产率为98.01％。
实施例2
用十六烷基三甲基溴化铵(用量：0.024g)替换实施例1中的失水山梨醇三油酸酯作为乳化剂，其他条件不变，重复实施例1的方法，得到聚苯醚，产率为97.67％。
实施例3
用烷基酚聚氧乙烯醚(用量：0.024g)替换实施例1中的失水山梨醇三油酸酯作为乳化剂，其他条件不变，重复实施例1的方法，得到聚苯醚，产率为98.32％。
实施例4
用月桂酸聚氧乙烯酯(用量：0.024g)替换实施例1中的失水山梨醇三油酸酯作为乳化剂，其他条件不变，重复实施例1的方法，得到聚苯醚，产率为98.32％。
实施例5
将实施例1中失水山梨醇三油酸酯的用量变化为0.036g，其他条件不变，重复实施例1的方法，得到聚苯醚，产率为96.93％。
对比例1、不使用乳化剂时
首先将120g 2,6-二甲基苯酚溶解在140ml甲苯中，在1000ml四口烧瓶中加入400ml甲苯溶剂，加入0.1g氯化铜以及3.1ml N,N’-二叔丁基乙二胺，在液面下通入氧气(500ml/min)，并将溶解的2,6-二甲基苯酚溶液加入烧瓶中使之在40℃水浴加热的条件下反应6小时；反应结束后，用2倍体积的甲醇沉淀，并用甲苯溶解，再用2倍体积的甲醇沉淀，重复3次，将所得的粉料在90℃下烘8h，得到聚苯醚，产率为97.61％。
以下通过试验例来说明本发明催化剂与乳化剂联合使用的有益效果。
试验例1、分子量的测试
数均分子量和重均分子量采用凝胶渗透色谱仪(GPC，Waters.Co，泵：1515，检测器：2414)进行测定，以聚苯乙烯标准参照物，以氯仿(HPLC)为流动相，流速1ml/min，样品浓度为2～3mg/ml，测定温度为30℃。
测试结果见图1和表1。
表1、分子量测试结果
数均分子量 重均分子量 分子量分布
实施例1 26400 66200 2.51
实施例2 22400 52100 2.33
实施例3 24200 57900 2.39
实施例4 28900 59600 2.06
实施例5 23800 61400 2.58
对比例1 11000 36900 3.35
从表1和图1可以看出，在本发明催化剂与乳化剂共同使用下，聚苯醚的分子量远高于仅使用催化剂的聚苯醚。
综上，本发明通过将催化剂与乳化剂联合使用，意外地制备得到了高分子量的聚苯醚，大大降低了生产成本，且操作简便，工业应用前景良好。

Claims (12)

1.催化剂与乳化剂联合使用在制备聚苯醚中的应用，其特征在于：所述的催化剂为铜胺络合催化剂；所述的乳化剂选自阴离子乳化剂、非离子乳化剂、阳离子乳化剂中的任意一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的铜胺络合催化剂是由含铜化合物和有机胺组成，其中，含铜化合物与有机胺的摩尔比为1:10～100；优选地，所述含铜化合物与有机胺的摩尔比为1:30～80；更优选为1:40～45。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述含铜化合物与乳化剂的重量配比为1：0.01～0.8；优选地，所述含铜化合物与乳化剂的重量配比为1:0.1～0.4。
4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于：所述的含铜化合物选自溴化铜、溴化亚铜、氧化铜、氧化亚铜，氯化铜、氯化亚铜中的任意一种或两种以上；所述的有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、叔丁胺、二甲胺、二正丁胺、环己胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、正丁基二甲胺、二甲基丁胺、苯胺、吗啡啉中的任意一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的应用，其特征在于：所述的阴离子乳化剂为脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐；所述的非离子乳化剂选自多元醇型非离子乳化剂和/或聚氧乙烯型非离子乳化剂；所述的阳离子乳化剂为脂肪族季铵盐。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述脂肪酸盐选自脂肪酸钠；所述烷基硫酸盐选自烷基硫酸钠；所述烷基磺酸盐选自烷基磺酸钠；所述烷基芳基磺酸盐选自烷基芳基磺酸钠；所述多元醇型非离子乳化剂选自山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯中的任意一种或两种以上；所述聚氧乙烯型非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚；所述脂肪族季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵。
7.根据权利要求1～6任一项所述的应用，其特征在于：所述制备聚苯醚的方法为：以2,6-二甲基苯酚和氧气为原料，以芳烃为溶剂，并加入催化剂和乳化剂，反应即得。
8.一种提高聚苯醚分子量的组合物，其特征在于：它包括催化剂组分与乳化剂组分；其中，催化剂为铜胺络合催化剂，所述铜胺络合催化剂是由含铜化合物与有机胺组成，且含铜化合物与有机胺的摩尔比为1:10～100；乳化剂选自阴离子乳化剂、非离子乳化剂、阳离子乳化剂中的任意一种或两种以上；所述含铜化合物与乳化剂的重量配比为1：0.01～0.8。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于：所述含铜化合物与有机胺的摩尔比为1:30～80，优选为1:40～45；所述含铜化合物与乳化剂的重量配比为1:0.1～0.4。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其特征在于：所述的含铜化合物选自溴化铜、溴化亚铜、氧化铜、氧化亚铜，氯化铜、氯化亚铜中的任意一种或两种以上；所述的有机胺选自甲胺、乙胺、丙胺、叔丁胺、二甲胺、二正丁胺、环己胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、正丁基二甲胺中的任意一种。
11.根据权利要求8～10任一项所述的组合物，其特征在于：所述的阴离子乳化剂为脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐；所述的非离子乳化剂选自多元醇型非离子乳化剂和/或聚氧乙烯型非离子乳化剂；所述的阳离子乳化剂为脂肪族季铵盐。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于：所述脂肪酸盐选自脂肪酸钠；所述烷基硫酸盐选自烷基硫酸钠；所述烷基磺酸盐选自烷基磺酸钠；所述烷基芳基磺酸盐选自烷基芳基磺酸钠；所述多元醇型非离子乳化剂选自山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯中的任意一种或两种以上；所述聚氧乙烯型非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚；所述脂肪族季铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵。
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