JP2009179806A - ハイパーブランチ構造を有する樹脂及びそれを用いたレジスト剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 水酸基末端のハイパーブランチ構造に無水酸化合物とグリシジル(メタ)アクリレート化合物を反応させることによって得ることのできる構造により不飽和結合基が導入された樹脂、樹脂組成物、レジスト剤に関する。
【選択図】 なし
Description
一方樹脂成分も分子中にフルオレン骨格やビフェニル骨格の様な比較的長波長のUV光を吸収する骨格が導入されたり、一分子当たりの不飽和結合基濃度の高い構造が提案されたりしている。それぞれ特許文献1、特許文献2にはそれらの一例が見られる。
前記ハイパーブランチ構造が、下記化学式1)で表される分子の重縮合物により形成さており、
化学式1) KR’[(R)mL]n
R:炭素数20未満の2価の有機基
R’:炭素数20未満の(n+1)価の有機基
K、L:互いに異なるエステル結合形成性官能基
m:1
n:2
樹脂の数平均分子量500〜20,000である、
樹脂。
(2) 前記ハイパーブランチ構造が、ABX型の分子の重縮合物により形成された(1)に記載の樹脂(ただしA、Bは互いに異なる官能基a、bを有する有機基であり、官能基a、bはカルボン酸誘導体基と水酸基であり、Xは2を示す)。
(3) 前記化学式1)で表される分子が2,2−ジメチロールプロピオン酸および/または2,2−ジメチロールブタン酸である(1)または(2)に記載の樹脂。
(4) 樹脂中の不飽和結合基濃度が500eq/ton以上である(1)〜(3)のいずれかに記載の樹脂。
(5) (1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂に開始剤を配合した樹脂組成物。
(6) レジスト用途に用いられる(5)に記載の樹脂組成物。
(7) (5)または(6)に記載の樹脂組成物を用いたレジスト剤。
化学式1) KR’[(R)mL]n
R:炭素数20未満の2価の有機基
R’:炭素数20未満の(b+1)価の有機基、或いはR”N(R”:炭素数20未満の2価の有機基)で示される基
K、L:互いに異なるエステル結合形成性官能基
m:0又は1
n:2以上の整数
ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)により、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶媒として測定した。
DMSO−d6溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ−200を用いて、1H−NMR分析を行なってその積分比より決定した。
サンプル5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量分析計DSC−220を用いて、200℃まで、昇温速度20℃/分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
樹脂0.2gを20cm3のクロロホルムに溶解し、0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂106g当たりの当量(eq/106g)を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
PETH:ペンタエリスリトール
MAN:無水マレイン酸
ACA:アクリル酸
DMBA:ジメチロールブタン酸
DMPA:ジメチロールプロピオン酸
BFAE:ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物
HPN:2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2’,2’−ジメチル−3−ヒドロキシプロパネート
NDC:1,6−ナフタレンジカルボン酸
PETA:ペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
HBAG:4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
T:テレフタル酸
I:イソフタル酸
EG:エチレングリコール
NPG:ネオペンチルグリコール
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテル=アセテート
TMA:トリメリット酸
FA:無水フマル酸
ハイパーブランチポリマー(A)の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール136部、ジメチロールブタン酸4144部、触媒としてパラトルエンスルホン酸21部を仕込み、100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還溜しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で5時間継続後反応を終了し、得られた重縮合物の酸価及び分子量を測定した。酸価は250eq/ton、数平均分子量は2000であった。
ハイパーブランチポリマー(B)の合成
コンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜に上記ハイパーブランチポリマー(A)の固形分重量1000部をPGMEA900部に溶解し、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル340部、触媒としてトリフェニルホスフィン6部を仕込み130℃で6時間反応させ、ハイパーブランチポリマー(B)を得た。ハイパーブランチポリマー(B)の数平均分子量は4500、酸価1200eq/ton、ガラス転移温度32℃、不飽和結合基濃度は3300eq/tonであった。
ハイパーブランチポリマー(C)の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にジメチロールブタン酸4000部、触媒としてパラトルエンスルホン酸20部を仕込み100℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン100部を注入後140℃に昇温し、トルエンを還溜しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で5時間継続後反応を終了し、反応釜からサンプリングし、得られた重縮合物の酸価及び分子量を測定した。酸価は320eq/ton、数平均分子量は1600であった。
ハイパーブランチポリマー(D)の合成
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備した反応釜に2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2’,2’−ジメチル−3−ヒドロキシプロパネート816部、1,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル854部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.4を仕込み、265℃でN2ガス封入しつつ、発生するメタノールを系外に溜去した。6時間で反応を終了させ、得られた重縮合物の酸価及び分子量を測定した。酸価は10eq/ton、数平均分子量は2900であった。
ハイパーブランチポリマー(E)の合成
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物1600部、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル927部、トリメリット酸38部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.4部を仕込み250℃でN2ガス封入しつつ、発生するメタノールを系外に溜去した。8時間で反応を終了させ、得られた重縮合物の酸価及び分子量を測定した。酸価は10eq/ton、数平均分子量は1800であった。
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備したフラスコにテレフタル酸ジメチル194部イソフタル酸ジメチル194部、ネオペンチルグリコール146部、エチレングリコール160部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.2部を仕込み200〜225℃で3時間エステル交換反応を進めた後、250℃、減圧下に45分間重合反応を行ない、温度を220℃に下げ、N2雰囲気下常圧に戻した。ついで無水トリメリット酸5.8部添加し、同温度、N2雰囲気下で30分撹拌を継続して末端変性し、生成物を取り出した。得られたポリエステルの数平均分子量は1万、酸価は220eq/tonであった。
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備したフラスコにテレフタル酸ジメチル194部、イソフタル酸ジメチル194部、ネオペンチルグリコール146部、エチレングリコール160部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.2部を仕込み200〜225℃で3時間エステル交換反応を進めた後、250℃、減圧下に20分間重合反応を行ない、生成物を取り出した。得られたポリエステルジオールの数平均分子量は2000、酸価は5eq/tonであった。
ハイパーブランチポリマー(F)の合成
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物1280部、エチレングリコール380部、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル1220部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を仕込み200℃〜230℃で3時間エステル交換反応した後、265℃に昇温し、減圧下に20分間重合し、反応を終了させた。得られた重縮合物の酸価及び分子量を測定した。酸価は10eq/ton、数平均分子量は2000であった。
上記参考合成例(1)で得られたハイパーブランチポリマーの30wt%PGMEA溶液を調製し、以下配合処方により塗工液を作製し、25ミクロン厚のPETフィルムに乾燥後塗膜厚みが2ミクロンになるように塗布し、塗膜を120℃、10分間熱風乾燥させた。次いで400mJ/cm2でUV照射処理し、得られた硬化フィルムをPGMEAに1時間浸漬した。
浸漬前後でのフィルム重量変化から未溶解残存硬化塗膜の重量%を計算し、UV硬化性能を比較した。結果を表2に示す。
(配合処方)
サンプルポリマー溶液(30wt%溶液) :80部(固形分)
トリメチロールプロパントリアクリレート :20部
開始剤(イルガキュアー651) :4部
ミヒラーズケトン :1部
合成例(1)、参考合成例(2)〜(4)、比較合成例(1)〜(3)のポリマーを用いて、参考例1と同様にして評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (7)
- 水酸基末端のハイパーブランチ構造に水酸基末端の全てまたは一部と無水酸化合物を付加反応させてカルボキシル基末端に変換し、ついで前記カルボキシル基末端とグリシジル(メタ)アクリレート化合物のグリシジル基とを反応させて得ることのできる構造により、不飽和結合基が導入され、
前記ハイパーブランチ構造が、下記化学式1)で表される分子の重縮合物により形成さており、
化学式1) KR’[(R) m L] n
R:炭素数20未満の2価の有機基
R’:炭素数20未満の(n+1)価の有機基
K、L:互いに異なるエステル結合形成性官能基
m:1
n:2
樹脂の数平均分子量500〜20,000である、
樹脂。 - 前記ハイパーブランチ構造が、ABX型の分子の重縮合物により形成された請求項1に記載の樹脂(ただしA、Bは互いに異なる官能基a、bを有する有機基であり、官能基a、bはカルボン酸誘導体基と水酸基であり、Xは2を示す)。
- 前記化学式1)で表される分子が2,2−ジメチロールプロピオン酸および/または2,2−ジメチロールブタン酸である請求項1または2に記載の樹脂。
- 樹脂中の不飽和結合基濃度が500eq/ton以上である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂に開始剤を配合した樹脂組成物。
- レジスト用途に用いられる請求項5に記載の樹脂組成物。
- 請求項5または6に記載の樹脂組成物を用いたレジスト剤。
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