JP2004512404A - 高機能性ポリマー - Google Patents
高機能性ポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004512404A JP2004512404A JP2002537795A JP2002537795A JP2004512404A JP 2004512404 A JP2004512404 A JP 2004512404A JP 2002537795 A JP2002537795 A JP 2002537795A JP 2002537795 A JP2002537795 A JP 2002537795A JP 2004512404 A JP2004512404 A JP 2004512404A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- compound
- represented
- hydroxyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/186—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】高機能性ポリマーの提供
【解決手段】式(I)[式中、Qは100ないし25000の重量平均分子量mwを有する脂肪族ポリオールのn価残基を表し、nは2ないし512の整数であり、R1は水素原子又はメチル基を表し、Aはm価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表し、mは2ないし4の整数であり、及びYは式(II)又は(III)(式中、Eはk価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表し、kは2ないし4の整数である。)で表される基を表す。]で表される化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用出来、そして高い破壊及び衝撃靱性の生成物を与える。
【解決手段】式(I)[式中、Qは100ないし25000の重量平均分子量mwを有する脂肪族ポリオールのn価残基を表し、nは2ないし512の整数であり、R1は水素原子又はメチル基を表し、Aはm価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表し、mは2ないし4の整数であり、及びYは式(II)又は(III)(式中、Eはk価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表し、kは2ないし4の整数である。)で表される基を表す。]で表される化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用出来、そして高い破壊及び衝撃靱性の生成物を与える。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも2個の末端アミノ基又はカルボキシル基を含む高官能性ポリマー、これら化合物の調製方法、これら化合物を含む硬化性組成物及び該硬化性組成物の使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
密集的に充填された、高機能性化合物は、高性能プラスチックへの適用のために、かなり興味深いものである。高い破壊及び衝撃靱性、高い伸び及び曲げ強さ並びに耐水性、耐薬品性の特性が求められている。
【0003】
米国特許第5,508,324号公報は、2成分水性コーティング系におけるエポキシ樹脂硬化剤として有用なポリアミンエポキシ付加物を開示している。
【0004】
それらゲル化の傾向の為にポリエポキシドから誘導される高機能性ポリマーの調製は一般に容易ではない。
【0005】
PCT/EP00/05170号公報には、多官能価ヒドロキシ化合物とビス−脂環式エポキシドを反応させ、硬化性組成物に有用な脂環式エポキシドを含む反応生成物を生成する方法が記載されている。特別な不均質触媒が反応を促進させるために必要とされている。反応の後、触媒は濾過によって除去される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
現在、低粘度を有するヒドロキシ基及び末端アミノまたはカルボキシ基を含む高機能性ポリマーは、少なくとも2個のヒドロキシ基を有するモノマー又はポリマー化合物と過剰のポリエポキシドとの反応及びこうして得られた中間体とポリアミン又はポリカルボン酸とのその後の反応により得られ得ることが発見されている。
【0007】
本発明において、特に第一工程において、現場で、可溶性の触媒が使用可能でその結果、適当な塩基の失活により、促進される反応量を制御し得ることが特に発見された。
【0008】
更に、分解された触媒及びいかなる少数の残存奪活剤化合物も、その後の硬化性組成物中での反応生成物の使用を阻害しない。
【0009】
このように、ここで記載された方法は、従来の方法に比して濾過の必要がない簡単な方法を記載している。
【0010】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、式I
【化9】
[式中、Qは100ないし25000の重量平均分子量mwを有する脂肪族ポリオールのn価残基を表し、nは2ないし512の整数であり、R1は水素原子又はメチル基を表し、Aはm価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表し、mは2ないし4の整数であり、及びYは式II又はIII
【化10】
(式中、Eはk価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表し、kは2ないし4の整数である。)で表される基を表す。]
で表される化合物に関する。
【0011】
基Qは、多官能価アルコール又は多官能価カルボン酸から誘導される。好ましいポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランのようなポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エトキシ化ペンタエリトリトール、プロポキシ化ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンの反応によって得られるポリグリコール、ジペンタエリトリトール、エトキシ化ジペンタエリトリトール、プロポキシ化ジペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンの反応によって得られるポリグリコール、分子あたり少なくとも1個の反応性ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を有するモノマー又はポリマー化合物から誘導された核及びヒドロキシル及びカルボキシル基より選択される分子あたり少なくとも3つの反応部位を有するモノマー又はポリマー連鎖延長剤から誘導された少なくとも1つの枝分れ世代を含むヒドロキシル−又はカルボキシル−末端化された樹状高分子である。
【0012】
樹状高分子は、例えば米国特許第5,418,301号公報及び第5,663,247号公報から良く知られており、そして部分的には商業上入手可能である(例えば、パーストープ(Perstorp)社により提供されるボルトーン(登録商標:Boltorn))。
【0013】
ハイパーブランチ及び樹状高分子(デンドリマー)は、一般的に樹状構造を有する三次元的に非常に枝分かれした分子として記載され得る。デンドリマーは非常に対称的であり、一方では、ハイパーブランチと呼称される類似の高分子はある程度は非対称であり得るが、非常に枝分かれした樹状構造を維持している。デンドリマーは、ハイパーブランチ高分子の単分散変種であると言われ得る。ハイパーブランチ及び樹状高分子は通常、1つ又はそれ以上の反応部位を有する開始剤又は核及び多数の周囲に枝分かれした層及び更に分子を末端基とする鎖の層からなる。層は通常、世代と呼ばれ、その呼称は下記で使用する。
【0014】
好ましい態様において、式Iで表される化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランから又は分子あたり8ないし256のヒドロキシル基を含み、及び500ないし25000の重量平均分子量mwを有するヒドロキシル−末端化された樹状高分子から誘導される。
【0015】
さらに、式中、R1が水素原子を表し、mは2であり及びAは式IVaないしIVd
【化11】
(式中、Xは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン基、−CO−又は−SO2−を表す。)で表される式Iで表される化合物が好ましい。
【0016】
さらに好ましい式Iで表される化合物は、式中、R1が水素原子を表し、mは3又は4であり及びAは式Va
【化12】
で表される3価基又は式Vb
【化13】
で表される4価基を表すものである。
【0017】
さらに好ましい式Iで表される化合物は、式中、Yが式II(式中、Eは1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい100までの炭素原子数を含む2価、3価又は4価の脂肪族基を表す。)で表される基を表すものである。
【0018】
特に、Yは式II[式中、Eは式VIaないしVIg
【化14】
(式中、a及びbは1ないし10の整数であり、c、d及びeは互いに独立して1ないし20の整数であり、fは1ないし5の整数であり、gは1ないし10の整数であり及びE1は式VIIa又は式VIIb
【化15】
で表される基を表す。)で表される基を表す。]で表される基を表す。
【0019】
さらに、式中、Yが式III(式中、Eは炭素原子数4ないし20を含む脂肪族ジカルボン酸の又は2量体脂肪酸のカルボキシル基の除去後の2価残基を表す。)で表される基を表す式Iで表される化合物が好ましい。
【0020】
金属トリフラート触媒及び塩基奪活剤を用いた、二官能価アルコールと二官能価エポキシ化合物の反応は、EP−A493916号公報に記載されている。
【0021】
驚くべきことに、我々は、同様の合成方法が、多官能価(>2)アルコールと2又は多官能価エポキシドを反応させて高分子量エポキシ樹脂を得、そしてさらにポリアミン又はポリカルボン酸と反応されて式Iで表される高機能性ポリマーが得られることまで拡張され得ることを発見した。高機能性エポキシデンドリマー化合物を得ようとした従来技術が報告されており;これらは成功していない。
【0022】
本発明は、反応条件の注意深いコントロール及び出発エポキシドと出発ヒドロキシル化合物の比が、ゲル化を引き起こさないように十分高いことを確実にすることの組合せにより高機能性を達成した。
【0023】
したがって、本発明はまた、式中Q及びnは請求項1中で定義されるとおりである化合物Q−(OH)nを、式VIII
【化16】
(式中、A、R1及びmは請求項1に定義されたとおりである。)で表される化合物と、ヒドロキシ価あたり1.5ないし15.0のエポキシ価が存在するような量で元素の周期表(IUPAC 1970年協定に従う)のIIA、IIB、IIIA、IIIB又はVIIIA族の金属のトリフラート塩の存在下で反応させ、所望により望ましい量の変性が為された時に前記トリフラート塩触媒を失活すること、及びその後にこうして得られたエポキシ基を含む中間体を、式E−(NH2)kで表されるポリアミン又は式E−(COOH)kで表されるポリカルボン酸(式中、E及びkは請求項1に定義されるとおりである)と、前記中間体のエポキシ基あたり少なくとも2個のNH2基又はCOOH基が存在するような量で反応させることを含む請求項1記載の式Iで表される化合物の調製方法に関する。
【0024】
適切なヒドロキシ化合物Q−(OH)nは基本的には、分子当り少なくとも2個のヒドロキシ基を含む全てのモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物である。例として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビストリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジペンタエリトリトール、3,3,5,5−テトラメチロール−4−ヒドロキシピラン、糖アルコール類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンと前述のヒドロキシ化合物の1つ又はそれ以上との反応により得られる最大8000の分子量を有するポリマーがある。
【0025】
ヒドロキシ末端化された樹状高分子は、更に適当な化合物Q−(OH)nである。樹状高分子は、
(A)分子当り少なくとも1個の反応性ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を有する中心モノマー又はポリマー核、
(B)ヒドロキシル基及びカルボキシル基より選択された分子当り少なくとも3つの反応部位を有する、少なくとも1つの枝分かれモノマー又はポリマー連鎖延長剤、付加的に
(C)ヒドロキシル基及びカルボキシル基より選択された分子当り2つの反応性部位を有する、少なくとも1つのスペーサーモノマー又はポリマー連鎖延長剤
の反応によって得られ得る。
そのような樹状高分子は、例えば米国特許第5,418,301号公報及び第5,663,247号公報に記載されている。
【0026】
好ましい脂肪族多ヒドロキシ化合物Q−(OH)n(式中、n>4)の特異な例は、パーストープポリオールズ(Perstorp Polyols)社により製造され、そして商品名ボルトーン(登録商標:Boltorn)デンドリティックポリマーズ(Dendritic Polymers)として販売されている樹状ポリオール類の範囲を含む。これらは、ボルトーン(登録商標:Boltorn)H20(OH官能価数=16及び分子量1800)及びボルトーン(登録商標:Boltorn)H30(OH官能価数=32及び分子量3600)、ボルトーン(登録商標:Boltorn)H40(OH官能価数=64及び分子量7200)及びボルトーン(登録商標:Boltorn)H50(OH官能価数=128及び分子量14400)、並びに、アルコキシ基によって置換されたようなアルコール類、並びにそのようなアルコール類に基づいた高級ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール及びポリカプロラクトンを含む。
【0027】
式VIIIで表される適切なエポキシ化合物は、グリシジルエステル類、グリシジルエーテル類、N−グリシジル化合物類、S−グリシジル化合物並びに対応するβ−メチルグリシジル化合物類である。
【0028】
そのような樹脂の例として、アルカリ性水酸化物の存在下において、分子当り2個又はそれ以上のカルボキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリンを反応させることによって得られるグリシジルエステル類が挙げられる。
【0029】
このようなジグリシジルエステル類は、脂肪族ジカルボン酸、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びリノール酸二量体から;テトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び4−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ジカルボン酸から;及びフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸から誘導されてもよい。
【0030】
そのようなトリグリシジルエステルは、脂肪族トリカルボン酸、例えばアコニット酸及びクエン酸から;1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸及び1,3,5−トリメチル−1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸のような脂環式のトリカルボン酸から;及び1,2,3ベンゼントリカルボン酸、1,2,4ベンゼントリカルボン酸及び1,3,5ベンゼントリカルボン酸のような芳香族トリカルボン酸から得られてもよい。
【0031】
他の例は、アルカリ条件下で、又は択一的に酸触媒の存在下でその後のアルカリ処理において、分子当り少なくとも2個の遊離アルコール性ヒドロキシ基及び/又はフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテルである。これらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ(オキシエチレン)グリコール類、プロパン−1,2−ジオール及びポリ(オキシプロピレン)グリコール類、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール類、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及びソルビトールのような非環式アルコール類から;レゾルシトール、キニトール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−シクロヘキセ−3−エン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、及び4,9−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンのような脂環式アルコール類から;及びN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン及びP,P1−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンのような芳香族核から生成されるアルコール類から生成されてもよい。或いは、レゾルシノール及びヒドロキノンのような単核フェノール類から、及びビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’−ジヒドロキシフェニルスルホン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(テトラブロモビスフェノールA)、及びホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールアルデヒド及びフルフリルアルデヒドと、フェノールそれ自身、及び塩素原子により又は4−クロロフェノール、2−メチルフェノール及び4−第3ブチルフェノールのような9までの炭素原子数を各々含むアルキル基により環中を置換されたフェノールのようなフェノール類から形成されるノボラックのような多核フェノール類から生成されてもよい。
【0032】
ジ(N−グリシジル)化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと、アニリン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン及びビス(4−メチルアミノフェニル)メタンのような少なくとも2個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素化により得られるもの;及びエチルウレア及び1,3−プロピレンウレアのような環状ウレアのN,N’−ジグリシジル誘導体及び5,5−ジメチルヒダントインのようなヒダントインを含む。
【0033】
ジ(S−グリシジル)化合物の例は、エタン−1,2−ジチオール及びビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルのようなチオールのジ−S−グリシジル誘導体である。
【0034】
式VIIIで表される好ましい化合物は、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルである。
【0035】
ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが特に好ましい。
【0036】
EP−A493916号公報で開示されるトリフラート塩はまた、本発明に記載の式Iで表される化合物の調製方法の第1段階において、触媒として使用され得る。
【0037】
好ましくは、IIA族の金属トリフラート触媒は、マグネシウムトリフラートであり;IIB族の金属トリフラートは、好ましくは亜鉛又はカドミウムトリフラートであり;IIIA族の金属トリフラート触媒は、好ましくはランタントリフラートであり;IIIB族の金属トリフラートは、好ましくは、アルミニウムトリフラートであり;及びVIIIA族のトリフラート触媒は、好ましくは、コバルトトリフラートである。
【0038】
本発明の方法で使用される金属トリフラート触媒の量は、反応混合物の総重量に基づき、10ないし500ppmの範囲内であり、とりわけ50ないし300ppmである。
【0039】
ゲル化の回避は、実質的に過剰のエポキシ基が存在するような量で、出発エポキシドと出発ヒドロキシル化合物を使用することを必要とする。その比は、存在するヒドロキシル基及びエポキシ基の両方の出発官能価数によるが、大抵は、ヒドロキシ基:エポキシ基は、1:1.5ないし1:10、とりわけ1:2ないし1:5の範囲内である。
【0040】
一般的に、有機溶媒中に溶液の形態で金属トリフラート触媒を使用することが便利である。適切な溶媒の例は、芳香族炭化水素溶媒;脂環式ケトン、例えばシクロヘキサノンのような脂環式極性溶媒;ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、並びに適当な出発ポリオールとして使用される極性脂肪族溶媒を含む。
【0041】
反応の進行の間、変性量(10ないし100%)は、反応混合物のエポキシド含有量を測定することにより辿られ得、そして所望量の変性が一度為されると、トリフラート触媒は失活させられ得る。
【0042】
変性過程が進行すると、2級アルコールが生成される。要求される変性量によって、とりわけ100%近くでは、2級アルコール群は、反応過程中で重大な役割を担い得、そしていくつかの場合において、エポキシド含有量は、>100%の変性が生じ得る場合があり得る。この過程が継続せず、そしてゲル化(又は高粘性生成物)を導かないことを確実にするために、変性量が出発アルコールに基づいて最大150%を超えないようにするべきである。
【0043】
好ましくは、化合物Q−(OH)nの初期のヒドロキシル基の10ないし100%がエポキシ化された時に、トリフラート塩触媒は失活される。
【0044】
トリフラート塩触媒の失活は、例えばアルカリ金属水酸化物又はテトラアルキルアンモニウム水酸化物塩の添加により為され得る。択一的に、本発明の方法において使用される金属トリフラート塩触媒は、金属錯体生成剤、例えば8−ヒドロキシキノリンを添加することにより失活され得る。
【0045】
過程の第2段階、すなわち、エポキシ基を含む中間体へのポリアミン又はポリカルボン酸の添加は、高温において、好ましくは50ないし100℃において適当に実施される。この反応は強い発熱であるので、エポキシ樹脂は好ましくは、反応温度が90℃を超えないことを達成する為に、バッチ中のアミン又はカルボン酸に添加される。エポキシ樹脂の全ての添加後、反応混合物は90ないし100℃まで加熱され得る。
【0046】
好ましくは、Q−(OH)nと式VIIIで表される化合物との反応により得られる中間体のエポキシ基のモルあたり1ないし5モルの式E−(NH2)kで表されるポリアミン又は式E−(COOH)kで表されるポリカルボン酸が使用される。
【0047】
本発明はさらに、
(a)エポキシ樹脂及び
(b)上述したとおりの式Iで表される化合物
を含む硬化性組成物に関する。
【0048】
適切なエポキシ樹脂(a)は、上述した式VIIIで表される化合物である。その上、1,2−エポキシド基が異なったヘテロ原子に及び/又は官能基に結合されたエポキシ樹脂が使用されてもよく;これら化合物は例えば、4−アミノフェノールのN,N,O−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、N−グリシジル−N’−(2−グリシジルオキシプロピル)−5,5−ジメチルヒダントイン及び2−グリシジルオキシ−1,3−ビス−(5,5−ジメチル−1−グリシジルヒダントイニ−3−イル)プロパンを含む。
【0049】
エポキシ樹脂及び式Iで表される化合物を含む組成物を硬化することにより得られる架橋された生成物は、破壊及び衝撃靱性、伸び及び曲げ強さ並びに耐水性、耐薬品性に関して優れた特性を示し、及び本発明の他の目的である。
【0050】
本発明に記載される組成物は、注型用樹脂、積層用樹脂、接着剤、圧縮成形化合物、塗料化合物及び電気及び電子部品の封入系として非常に適切であり、とりわけ注型用樹脂及び接着剤として適切である。
【0051】
以下の実施例は、本発明を示し及びそれゆえその範囲を限定するものではない。
【0052】
【実施例】
実施例:
エポキシドE−1の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。5.3価/kg(キログラム)のエポキシド含量を有するビスフェノールAジグリシジルエーテル(70.1g)及びポリテトラヒドロフラン650(29.5g)の混合物を真空下、80℃にて30分間加熱する。ポリテトラヒドロフラン650中のランタン(III)トリフラートの5%溶液(0.4g)を添加し、そしてエポキシド含量が3.0モル/kgまで低下するように反応系を130℃にて3時間加熱する。トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物の2%溶液(0.4g)を添加しそして反応系を真空下において撹拌しながら室温まで冷却させる。
【0053】
エポキシドE−2の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。133gの8.2価/kgエポキシド含量を有するトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びポリテトラヒドロフラン(ポリメグ(Polymeg)1000)の混合物を真空下、110℃にて0.5時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の5%ランタン(III)トリフラート2.0mLを添加し、そして混合物を、エポキシド含量が2.2ないし2.4モル/kgまで低下するまで真空下、145℃にておよそ6ないし8時間加熱する。混合物を100℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物2.0mLを触媒の奪活剤として添加する。温度を80℃にてさらに0.5時間維持する。
【0054】
エポキシドE−3の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。98gの8.2価/kgエポキシド含量を有するトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及び270gのポリプロピレングリコール(デスモフェン(Desmophen)C200)の混合物を真空下、110℃にて0.5時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の5%ランタン(III)トリフラート2.0mLを添加し、そして混合物を、エポキシド含量が1.5ないし1.6モル/kgまで低下するまで真空下、145℃にておよそ6ないし8時間加熱する。混合物を100℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物2.0mLを触媒の奪活剤として添加する。温度を80℃にてさらに0.5時間維持する。
【0055】
エポキシドE−4の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。107gの8.2価/kgエポキシド含量を有するトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及び40gのボルトーンH30(登録商標:Boltorn)(パーストープ社(Perstorp)により提供される、分子あたり理論上32の初期ヒドロキシル基及びおよそ3600g/モルの分子量を有する樹状ポリエステルポリオール)の混合物を真空下、110℃にて0.5時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の5%ランタン(III)トリフラート1.2mLを添加し、そして混合物を、160℃にておよそ6ないし8時間加熱する。混合物を100℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物1.2mLを触媒の奪活剤として添加する。温度を80℃にてさらに0.5時間維持する。
【0056】
エポキシドE−5の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。20gのボルトーンH30(登録商標:Boltorn)(パーストープ社(Perstorp)により提供される、分子あたり理論上32の初期ヒドロキシル基及びおよそ3600g/モルの分子量を有する樹状ポリエステルポリオール)及び5.3価/kgのエポキシド含量を有する60.4gのビスフェノールAジグリシジルエーテルの混合物を真空下、110℃にて0.5時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の5%ランタン(III)トリフラート1.0mLを添加し、そして混合物を、160℃にておよそ6ないし8時間加熱する。混合物を100℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物1.0mLを触媒の奪活剤として添加する。温度を80℃にてさらに0.5時間維持する。
【0057】
エポキシドE−6の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。20gのボルトーンH30(登録商標:Boltorn)(パーストープ社(Perstorp)により提供される、分子あたり理論上16の初期ヒドロキシル基及びおよそ1800g/モルの分子量を有する樹状ポリエステルポリオール)及び5.3価/kgのエポキシド含量を有する62gのビスフェノールAジグリシジルエーテルの混合物を真空下、110℃にて0.5時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の5%ランタン(III)トリフラート1.0mLを添加し、そして混合物を、160℃にておよそ6ないし8時間加熱する。混合物を100℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物1.0mLを触媒の奪活剤として添加する。温度を80℃にてさらに0.5時間維持する。
【0058】
エポキシドE−7の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。5.3価/kgのエポキシド含量を有するビスフェノールAジグリシジルエーテル(66.3g)及びポリプロピレングリコール770(33.3g)の混合物を真空下、80℃にて30分間加熱する。ポリテトラヒドロフラン650中の5%ランタン(III)トリフラート(0.4g)を添加し、そして混合物を、エポキシド含量が2.7モル/kgまで低下するまで140℃にて5時間加熱する。混合物を100℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物1.0mLを触媒の奪活剤として添加する。温度を80℃にてさらに0.5時間維持する。テトラメチルアンモニウム水酸化物の2%溶液(0.4g)を添加しそして反応系を真空下において撹拌しながら室温まで冷却させる
【0059】
アミンAm−1の調製
37.3gの1,13−ジアミノ−4,7,10−トリオキサトリデカンを95℃にて加熱する。62.7gのエポキシドE−7を120℃以下の温度に維持したバッチにゆっくりと添加し、そしてエポキシドE−7のいかなる他の添加の前に95℃まで冷却する。エポキシドE−7の全ての添加後、反応混合物を95℃にてさらに3時間加熱する。
【0060】
アミンAm−2の調製
エポキシドE−1(58g)及び1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサン(42g)の混合物を均質な溶液を与えるまで室温にてよく撹拌する。この混合物をその後60℃のオーブン中で48時間加熱する。
【0061】
アミンAm−3の調製
68gのジェフアミン(Jeffamine)T403(式中、EはVIdで表される基を表し及びE1は式VIIbで表される基を表すところの式E−(NH2)3で表されるポリアミン。)を60℃にて加熱する。エポキシドE−3(50g)を90℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に60℃まで冷却する。エポキシドE−3の全ての添加後、反応混合物を95℃にて3時間加熱する。
【0062】
アミンAm−4の調製
16gの1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサンを60℃にて加熱する。エポキシドE−3(32.2g)を90℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に60℃まで冷却する。エポキシドE−3の全ての添加後、反応混合物を95℃にて3時間加熱する。
【0063】
アミンAm−5の調製
105gのジェフアミン(Jeffamine)T403(式中、EはVIdで表される基を表し及びE1は式VIIbで表される基を表すところの式E−(NH2)3で表されるポリアミン)を60℃にて加熱する。エポキシドE−2(50g)を90℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に60℃まで冷却する。エポキシドE−2の全ての添加後、反応混合物を95℃にて3時間加熱する。
【0064】
アミンAm−6の調製
80gの1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサンを60℃にて加熱する。エポキシドE−4(53.9g)を80℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に60℃まで冷却する。エポキシドE−4の全ての添加後、反応混合物を95℃にて3時間加熱する。
【0065】
アミンAm−7の調製
150gのジェフアミン(Jeffamine)D230(式中、EはVIcで表される基を表す式E−(NH2)2で表されるポリアミン)を60℃にて加熱する。エポキシドE−4(53.9g)を80℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に60℃まで冷却する。エポキシドE−4の全ての添加後、反応混合物を95℃にて3時間加熱する。
【0066】
実施例1
アミンAm−6(55質量部)及び5.3価/kgのエポキシド含量を有するビスフェノールAジグリシジルエーテル(45質量部)を室温で撹拌して濁った溶液を得る。
この溶液を、0.1mmガラスビーズ(0.1質量部)の添加後に、脱脂されたクロム酸でエッチングされたアルミニウム試験片上に塗布し、そして12.5mmのオーバーラップの重ね剪断ジョイントにする。これを60℃にて2時間以上硬化し堅いボンドを得る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも2個の末端アミノ基又はカルボキシル基を含む高官能性ポリマー、これら化合物の調製方法、これら化合物を含む硬化性組成物及び該硬化性組成物の使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
密集的に充填された、高機能性化合物は、高性能プラスチックへの適用のために、かなり興味深いものである。高い破壊及び衝撃靱性、高い伸び及び曲げ強さ並びに耐水性、耐薬品性の特性が求められている。
【0003】
米国特許第5,508,324号公報は、2成分水性コーティング系におけるエポキシ樹脂硬化剤として有用なポリアミンエポキシ付加物を開示している。
【0004】
それらゲル化の傾向の為にポリエポキシドから誘導される高機能性ポリマーの調製は一般に容易ではない。
【0005】
PCT/EP00/05170号公報には、多官能価ヒドロキシ化合物とビス−脂環式エポキシドを反応させ、硬化性組成物に有用な脂環式エポキシドを含む反応生成物を生成する方法が記載されている。特別な不均質触媒が反応を促進させるために必要とされている。反応の後、触媒は濾過によって除去される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
現在、低粘度を有するヒドロキシ基及び末端アミノまたはカルボキシ基を含む高機能性ポリマーは、少なくとも2個のヒドロキシ基を有するモノマー又はポリマー化合物と過剰のポリエポキシドとの反応及びこうして得られた中間体とポリアミン又はポリカルボン酸とのその後の反応により得られ得ることが発見されている。
【0007】
本発明において、特に第一工程において、現場で、可溶性の触媒が使用可能でその結果、適当な塩基の失活により、促進される反応量を制御し得ることが特に発見された。
【0008】
更に、分解された触媒及びいかなる少数の残存奪活剤化合物も、その後の硬化性組成物中での反応生成物の使用を阻害しない。
【0009】
このように、ここで記載された方法は、従来の方法に比して濾過の必要がない簡単な方法を記載している。
【0010】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、式I
【化9】
[式中、Qは100ないし25000の重量平均分子量mwを有する脂肪族ポリオールのn価残基を表し、nは2ないし512の整数であり、R1は水素原子又はメチル基を表し、Aはm価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表し、mは2ないし4の整数であり、及びYは式II又はIII
【化10】
(式中、Eはk価の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族基を表し、kは2ないし4の整数である。)で表される基を表す。]
で表される化合物に関する。
【0011】
基Qは、多官能価アルコール又は多官能価カルボン酸から誘導される。好ましいポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランのようなポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エトキシ化ペンタエリトリトール、プロポキシ化ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンの反応によって得られるポリグリコール、ジペンタエリトリトール、エトキシ化ジペンタエリトリトール、プロポキシ化ジペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンの反応によって得られるポリグリコール、分子あたり少なくとも1個の反応性ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を有するモノマー又はポリマー化合物から誘導された核及びヒドロキシル及びカルボキシル基より選択される分子あたり少なくとも3つの反応部位を有するモノマー又はポリマー連鎖延長剤から誘導された少なくとも1つの枝分れ世代を含むヒドロキシル−又はカルボキシル−末端化された樹状高分子である。
【0012】
樹状高分子は、例えば米国特許第5,418,301号公報及び第5,663,247号公報から良く知られており、そして部分的には商業上入手可能である(例えば、パーストープ(Perstorp)社により提供されるボルトーン(登録商標:Boltorn))。
【0013】
ハイパーブランチ及び樹状高分子(デンドリマー)は、一般的に樹状構造を有する三次元的に非常に枝分かれした分子として記載され得る。デンドリマーは非常に対称的であり、一方では、ハイパーブランチと呼称される類似の高分子はある程度は非対称であり得るが、非常に枝分かれした樹状構造を維持している。デンドリマーは、ハイパーブランチ高分子の単分散変種であると言われ得る。ハイパーブランチ及び樹状高分子は通常、1つ又はそれ以上の反応部位を有する開始剤又は核及び多数の周囲に枝分かれした層及び更に分子を末端基とする鎖の層からなる。層は通常、世代と呼ばれ、その呼称は下記で使用する。
【0014】
好ましい態様において、式Iで表される化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランから又は分子あたり8ないし256のヒドロキシル基を含み、及び500ないし25000の重量平均分子量mwを有するヒドロキシル−末端化された樹状高分子から誘導される。
【0015】
さらに、式中、R1が水素原子を表し、mは2であり及びAは式IVaないしIVd
【化11】
(式中、Xは直接結合、メチレン基、イソプロピリデン基、−CO−又は−SO2−を表す。)で表される式Iで表される化合物が好ましい。
【0016】
さらに好ましい式Iで表される化合物は、式中、R1が水素原子を表し、mは3又は4であり及びAは式Va
【化12】
で表される3価基又は式Vb
【化13】
で表される4価基を表すものである。
【0017】
さらに好ましい式Iで表される化合物は、式中、Yが式II(式中、Eは1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい100までの炭素原子数を含む2価、3価又は4価の脂肪族基を表す。)で表される基を表すものである。
【0018】
特に、Yは式II[式中、Eは式VIaないしVIg
【化14】
(式中、a及びbは1ないし10の整数であり、c、d及びeは互いに独立して1ないし20の整数であり、fは1ないし5の整数であり、gは1ないし10の整数であり及びE1は式VIIa又は式VIIb
【化15】
で表される基を表す。)で表される基を表す。]で表される基を表す。
【0019】
さらに、式中、Yが式III(式中、Eは炭素原子数4ないし20を含む脂肪族ジカルボン酸の又は2量体脂肪酸のカルボキシル基の除去後の2価残基を表す。)で表される基を表す式Iで表される化合物が好ましい。
【0020】
金属トリフラート触媒及び塩基奪活剤を用いた、二官能価アルコールと二官能価エポキシ化合物の反応は、EP−A493916号公報に記載されている。
【0021】
驚くべきことに、我々は、同様の合成方法が、多官能価(>2)アルコールと2又は多官能価エポキシドを反応させて高分子量エポキシ樹脂を得、そしてさらにポリアミン又はポリカルボン酸と反応されて式Iで表される高機能性ポリマーが得られることまで拡張され得ることを発見した。高機能性エポキシデンドリマー化合物を得ようとした従来技術が報告されており;これらは成功していない。
【0022】
本発明は、反応条件の注意深いコントロール及び出発エポキシドと出発ヒドロキシル化合物の比が、ゲル化を引き起こさないように十分高いことを確実にすることの組合せにより高機能性を達成した。
【0023】
したがって、本発明はまた、式中Q及びnは請求項1中で定義されるとおりである化合物Q−(OH)nを、式VIII
【化16】
(式中、A、R1及びmは請求項1に定義されたとおりである。)で表される化合物と、ヒドロキシ価あたり1.5ないし15.0のエポキシ価が存在するような量で元素の周期表(IUPAC 1970年協定に従う)のIIA、IIB、IIIA、IIIB又はVIIIA族の金属のトリフラート塩の存在下で反応させ、所望により望ましい量の変性が為された時に前記トリフラート塩触媒を失活すること、及びその後にこうして得られたエポキシ基を含む中間体を、式E−(NH2)kで表されるポリアミン又は式E−(COOH)kで表されるポリカルボン酸(式中、E及びkは請求項1に定義されるとおりである)と、前記中間体のエポキシ基あたり少なくとも2個のNH2基又はCOOH基が存在するような量で反応させることを含む請求項1記載の式Iで表される化合物の調製方法に関する。
【0024】
適切なヒドロキシ化合物Q−(OH)nは基本的には、分子当り少なくとも2個のヒドロキシ基を含む全てのモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物である。例として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビストリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジペンタエリトリトール、3,3,5,5−テトラメチロール−4−ヒドロキシピラン、糖アルコール類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンと前述のヒドロキシ化合物の1つ又はそれ以上との反応により得られる最大8000の分子量を有するポリマーがある。
【0025】
ヒドロキシ末端化された樹状高分子は、更に適当な化合物Q−(OH)nである。樹状高分子は、
(A)分子当り少なくとも1個の反応性ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を有する中心モノマー又はポリマー核、
(B)ヒドロキシル基及びカルボキシル基より選択された分子当り少なくとも3つの反応部位を有する、少なくとも1つの枝分かれモノマー又はポリマー連鎖延長剤、付加的に
(C)ヒドロキシル基及びカルボキシル基より選択された分子当り2つの反応性部位を有する、少なくとも1つのスペーサーモノマー又はポリマー連鎖延長剤
の反応によって得られ得る。
そのような樹状高分子は、例えば米国特許第5,418,301号公報及び第5,663,247号公報に記載されている。
【0026】
好ましい脂肪族多ヒドロキシ化合物Q−(OH)n(式中、n>4)の特異な例は、パーストープポリオールズ(Perstorp Polyols)社により製造され、そして商品名ボルトーン(登録商標:Boltorn)デンドリティックポリマーズ(Dendritic Polymers)として販売されている樹状ポリオール類の範囲を含む。これらは、ボルトーン(登録商標:Boltorn)H20(OH官能価数=16及び分子量1800)及びボルトーン(登録商標:Boltorn)H30(OH官能価数=32及び分子量3600)、ボルトーン(登録商標:Boltorn)H40(OH官能価数=64及び分子量7200)及びボルトーン(登録商標:Boltorn)H50(OH官能価数=128及び分子量14400)、並びに、アルコキシ基によって置換されたようなアルコール類、並びにそのようなアルコール類に基づいた高級ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール及びポリカプロラクトンを含む。
【0027】
式VIIIで表される適切なエポキシ化合物は、グリシジルエステル類、グリシジルエーテル類、N−グリシジル化合物類、S−グリシジル化合物並びに対応するβ−メチルグリシジル化合物類である。
【0028】
そのような樹脂の例として、アルカリ性水酸化物の存在下において、分子当り2個又はそれ以上のカルボキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリンを反応させることによって得られるグリシジルエステル類が挙げられる。
【0029】
このようなジグリシジルエステル類は、脂肪族ジカルボン酸、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びリノール酸二量体から;テトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及び4−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ジカルボン酸から;及びフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸から誘導されてもよい。
【0030】
そのようなトリグリシジルエステルは、脂肪族トリカルボン酸、例えばアコニット酸及びクエン酸から;1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸及び1,3,5−トリメチル−1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸のような脂環式のトリカルボン酸から;及び1,2,3ベンゼントリカルボン酸、1,2,4ベンゼントリカルボン酸及び1,3,5ベンゼントリカルボン酸のような芳香族トリカルボン酸から得られてもよい。
【0031】
他の例は、アルカリ条件下で、又は択一的に酸触媒の存在下でその後のアルカリ処理において、分子当り少なくとも2個の遊離アルコール性ヒドロキシ基及び/又はフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物とエピクロロヒドリン又はグリセロールジクロロヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテルである。これらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ(オキシエチレン)グリコール類、プロパン−1,2−ジオール及びポリ(オキシプロピレン)グリコール類、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール類、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、及びソルビトールのような非環式アルコール類から;レゾルシトール、キニトール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−シクロヘキセ−3−エン、1,4−シクロヘキサンジメタノール、及び4,9−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンのような脂環式アルコール類から;及びN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン及びP,P1−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンのような芳香族核から生成されるアルコール類から生成されてもよい。或いは、レゾルシノール及びヒドロキノンのような単核フェノール類から、及びビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’−ジヒドロキシフェニルスルホン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(テトラブロモビスフェノールA)、及びホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールアルデヒド及びフルフリルアルデヒドと、フェノールそれ自身、及び塩素原子により又は4−クロロフェノール、2−メチルフェノール及び4−第3ブチルフェノールのような9までの炭素原子数を各々含むアルキル基により環中を置換されたフェノールのようなフェノール類から形成されるノボラックのような多核フェノール類から生成されてもよい。
【0032】
ジ(N−グリシジル)化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと、アニリン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン及びビス(4−メチルアミノフェニル)メタンのような少なくとも2個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素化により得られるもの;及びエチルウレア及び1,3−プロピレンウレアのような環状ウレアのN,N’−ジグリシジル誘導体及び5,5−ジメチルヒダントインのようなヒダントインを含む。
【0033】
ジ(S−グリシジル)化合物の例は、エタン−1,2−ジチオール及びビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルのようなチオールのジ−S−グリシジル誘導体である。
【0034】
式VIIIで表される好ましい化合物は、ビスフェノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルである。
【0035】
ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが特に好ましい。
【0036】
EP−A493916号公報で開示されるトリフラート塩はまた、本発明に記載の式Iで表される化合物の調製方法の第1段階において、触媒として使用され得る。
【0037】
好ましくは、IIA族の金属トリフラート触媒は、マグネシウムトリフラートであり;IIB族の金属トリフラートは、好ましくは亜鉛又はカドミウムトリフラートであり;IIIA族の金属トリフラート触媒は、好ましくはランタントリフラートであり;IIIB族の金属トリフラートは、好ましくは、アルミニウムトリフラートであり;及びVIIIA族のトリフラート触媒は、好ましくは、コバルトトリフラートである。
【0038】
本発明の方法で使用される金属トリフラート触媒の量は、反応混合物の総重量に基づき、10ないし500ppmの範囲内であり、とりわけ50ないし300ppmである。
【0039】
ゲル化の回避は、実質的に過剰のエポキシ基が存在するような量で、出発エポキシドと出発ヒドロキシル化合物を使用することを必要とする。その比は、存在するヒドロキシル基及びエポキシ基の両方の出発官能価数によるが、大抵は、ヒドロキシ基:エポキシ基は、1:1.5ないし1:10、とりわけ1:2ないし1:5の範囲内である。
【0040】
一般的に、有機溶媒中に溶液の形態で金属トリフラート触媒を使用することが便利である。適切な溶媒の例は、芳香族炭化水素溶媒;脂環式ケトン、例えばシクロヘキサノンのような脂環式極性溶媒;ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、並びに適当な出発ポリオールとして使用される極性脂肪族溶媒を含む。
【0041】
反応の進行の間、変性量(10ないし100%)は、反応混合物のエポキシド含有量を測定することにより辿られ得、そして所望量の変性が一度為されると、トリフラート触媒は失活させられ得る。
【0042】
変性過程が進行すると、2級アルコールが生成される。要求される変性量によって、とりわけ100%近くでは、2級アルコール群は、反応過程中で重大な役割を担い得、そしていくつかの場合において、エポキシド含有量は、>100%の変性が生じ得る場合があり得る。この過程が継続せず、そしてゲル化(又は高粘性生成物)を導かないことを確実にするために、変性量が出発アルコールに基づいて最大150%を超えないようにするべきである。
【0043】
好ましくは、化合物Q−(OH)nの初期のヒドロキシル基の10ないし100%がエポキシ化された時に、トリフラート塩触媒は失活される。
【0044】
トリフラート塩触媒の失活は、例えばアルカリ金属水酸化物又はテトラアルキルアンモニウム水酸化物塩の添加により為され得る。択一的に、本発明の方法において使用される金属トリフラート塩触媒は、金属錯体生成剤、例えば8−ヒドロキシキノリンを添加することにより失活され得る。
【0045】
過程の第2段階、すなわち、エポキシ基を含む中間体へのポリアミン又はポリカルボン酸の添加は、高温において、好ましくは50ないし100℃において適当に実施される。この反応は強い発熱であるので、エポキシ樹脂は好ましくは、反応温度が90℃を超えないことを達成する為に、バッチ中のアミン又はカルボン酸に添加される。エポキシ樹脂の全ての添加後、反応混合物は90ないし100℃まで加熱され得る。
【0046】
好ましくは、Q−(OH)nと式VIIIで表される化合物との反応により得られる中間体のエポキシ基のモルあたり1ないし5モルの式E−(NH2)kで表されるポリアミン又は式E−(COOH)kで表されるポリカルボン酸が使用される。
【0047】
本発明はさらに、
(a)エポキシ樹脂及び
(b)上述したとおりの式Iで表される化合物
を含む硬化性組成物に関する。
【0048】
適切なエポキシ樹脂(a)は、上述した式VIIIで表される化合物である。その上、1,2−エポキシド基が異なったヘテロ原子に及び/又は官能基に結合されたエポキシ樹脂が使用されてもよく;これら化合物は例えば、4−アミノフェノールのN,N,O−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、N−グリシジル−N’−(2−グリシジルオキシプロピル)−5,5−ジメチルヒダントイン及び2−グリシジルオキシ−1,3−ビス−(5,5−ジメチル−1−グリシジルヒダントイニ−3−イル)プロパンを含む。
【0049】
エポキシ樹脂及び式Iで表される化合物を含む組成物を硬化することにより得られる架橋された生成物は、破壊及び衝撃靱性、伸び及び曲げ強さ並びに耐水性、耐薬品性に関して優れた特性を示し、及び本発明の他の目的である。
【0050】
本発明に記載される組成物は、注型用樹脂、積層用樹脂、接着剤、圧縮成形化合物、塗料化合物及び電気及び電子部品の封入系として非常に適切であり、とりわけ注型用樹脂及び接着剤として適切である。
【0051】
以下の実施例は、本発明を示し及びそれゆえその範囲を限定するものではない。
【0052】
【実施例】
実施例:
エポキシドE−1の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。5.3価/kg(キログラム)のエポキシド含量を有するビスフェノールAジグリシジルエーテル(70.1g)及びポリテトラヒドロフラン650(29.5g)の混合物を真空下、80℃にて30分間加熱する。ポリテトラヒドロフラン650中のランタン(III)トリフラートの5%溶液(0.4g)を添加し、そしてエポキシド含量が3.0モル/kgまで低下するように反応系を130℃にて3時間加熱する。トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物の2%溶液(0.4g)を添加しそして反応系を真空下において撹拌しながら室温まで冷却させる。
【0053】
エポキシドE−2の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。133gの8.2価/kgエポキシド含量を有するトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びポリテトラヒドロフラン(ポリメグ(Polymeg)1000)の混合物を真空下、110℃にて0.5時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の5%ランタン(III)トリフラート2.0mLを添加し、そして混合物を、エポキシド含量が2.2ないし2.4モル/kgまで低下するまで真空下、145℃にておよそ6ないし8時間加熱する。混合物を100℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物2.0mLを触媒の奪活剤として添加する。温度を80℃にてさらに0.5時間維持する。
【0054】
エポキシドE−3の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。98gの8.2価/kgエポキシド含量を有するトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及び270gのポリプロピレングリコール(デスモフェン(Desmophen)C200)の混合物を真空下、110℃にて0.5時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の5%ランタン(III)トリフラート2.0mLを添加し、そして混合物を、エポキシド含量が1.5ないし1.6モル/kgまで低下するまで真空下、145℃にておよそ6ないし8時間加熱する。混合物を100℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物2.0mLを触媒の奪活剤として添加する。温度を80℃にてさらに0.5時間維持する。
【0055】
エポキシドE−4の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。107gの8.2価/kgエポキシド含量を有するトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及び40gのボルトーンH30(登録商標:Boltorn)(パーストープ社(Perstorp)により提供される、分子あたり理論上32の初期ヒドロキシル基及びおよそ3600g/モルの分子量を有する樹状ポリエステルポリオール)の混合物を真空下、110℃にて0.5時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の5%ランタン(III)トリフラート1.2mLを添加し、そして混合物を、160℃にておよそ6ないし8時間加熱する。混合物を100℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物1.2mLを触媒の奪活剤として添加する。温度を80℃にてさらに0.5時間維持する。
【0056】
エポキシドE−5の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。20gのボルトーンH30(登録商標:Boltorn)(パーストープ社(Perstorp)により提供される、分子あたり理論上32の初期ヒドロキシル基及びおよそ3600g/モルの分子量を有する樹状ポリエステルポリオール)及び5.3価/kgのエポキシド含量を有する60.4gのビスフェノールAジグリシジルエーテルの混合物を真空下、110℃にて0.5時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の5%ランタン(III)トリフラート1.0mLを添加し、そして混合物を、160℃にておよそ6ないし8時間加熱する。混合物を100℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物1.0mLを触媒の奪活剤として添加する。温度を80℃にてさらに0.5時間維持する。
【0057】
エポキシドE−6の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。20gのボルトーンH30(登録商標:Boltorn)(パーストープ社(Perstorp)により提供される、分子あたり理論上16の初期ヒドロキシル基及びおよそ1800g/モルの分子量を有する樹状ポリエステルポリオール)及び5.3価/kgのエポキシド含量を有する62gのビスフェノールAジグリシジルエーテルの混合物を真空下、110℃にて0.5時間乾燥する。トリプロピレングリコール中の5%ランタン(III)トリフラート1.0mLを添加し、そして混合物を、160℃にておよそ6ないし8時間加熱する。混合物を100℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物1.0mLを触媒の奪活剤として添加する。温度を80℃にてさらに0.5時間維持する。
【0058】
エポキシドE−7の調製
三つ首フラスコに機械スターラー、温度計及び真空管路を装着させる。撹拌は反応全体を通して維持する。5.3価/kgのエポキシド含量を有するビスフェノールAジグリシジルエーテル(66.3g)及びポリプロピレングリコール770(33.3g)の混合物を真空下、80℃にて30分間加熱する。ポリテトラヒドロフラン650中の5%ランタン(III)トリフラート(0.4g)を添加し、そして混合物を、エポキシド含量が2.7モル/kgまで低下するまで140℃にて5時間加熱する。混合物を100℃まで冷却した後、トリプロピレングリコール中のテトラメチルアンモニウム水酸化物1.0mLを触媒の奪活剤として添加する。温度を80℃にてさらに0.5時間維持する。テトラメチルアンモニウム水酸化物の2%溶液(0.4g)を添加しそして反応系を真空下において撹拌しながら室温まで冷却させる
【0059】
アミンAm−1の調製
37.3gの1,13−ジアミノ−4,7,10−トリオキサトリデカンを95℃にて加熱する。62.7gのエポキシドE−7を120℃以下の温度に維持したバッチにゆっくりと添加し、そしてエポキシドE−7のいかなる他の添加の前に95℃まで冷却する。エポキシドE−7の全ての添加後、反応混合物を95℃にてさらに3時間加熱する。
【0060】
アミンAm−2の調製
エポキシドE−1(58g)及び1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサン(42g)の混合物を均質な溶液を与えるまで室温にてよく撹拌する。この混合物をその後60℃のオーブン中で48時間加熱する。
【0061】
アミンAm−3の調製
68gのジェフアミン(Jeffamine)T403(式中、EはVIdで表される基を表し及びE1は式VIIbで表される基を表すところの式E−(NH2)3で表されるポリアミン。)を60℃にて加熱する。エポキシドE−3(50g)を90℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に60℃まで冷却する。エポキシドE−3の全ての添加後、反応混合物を95℃にて3時間加熱する。
【0062】
アミンAm−4の調製
16gの1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサンを60℃にて加熱する。エポキシドE−3(32.2g)を90℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に60℃まで冷却する。エポキシドE−3の全ての添加後、反応混合物を95℃にて3時間加熱する。
【0063】
アミンAm−5の調製
105gのジェフアミン(Jeffamine)T403(式中、EはVIdで表される基を表し及びE1は式VIIbで表される基を表すところの式E−(NH2)3で表されるポリアミン)を60℃にて加熱する。エポキシドE−2(50g)を90℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に60℃まで冷却する。エポキシドE−2の全ての添加後、反応混合物を95℃にて3時間加熱する。
【0064】
アミンAm−6の調製
80gの1,6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサンを60℃にて加熱する。エポキシドE−4(53.9g)を80℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に60℃まで冷却する。エポキシドE−4の全ての添加後、反応混合物を95℃にて3時間加熱する。
【0065】
アミンAm−7の調製
150gのジェフアミン(Jeffamine)D230(式中、EはVIcで表される基を表す式E−(NH2)2で表されるポリアミン)を60℃にて加熱する。エポキシドE−4(53.9g)を80℃以下の温度に維持したバッチ中にゆっくりと添加し、そしてエポキシドのいかなる他の添加の前に60℃まで冷却する。エポキシドE−4の全ての添加後、反応混合物を95℃にて3時間加熱する。
【0066】
実施例1
アミンAm−6(55質量部)及び5.3価/kgのエポキシド含量を有するビスフェノールAジグリシジルエーテル(45質量部)を室温で撹拌して濁った溶液を得る。
この溶液を、0.1mmガラスビーズ(0.1質量部)の添加後に、脱脂されたクロム酸でエッチングされたアルミニウム試験片上に塗布し、そして12.5mmのオーバーラップの重ね剪断ジョイントにする。これを60℃にて2時間以上硬化し堅いボンドを得る。
Claims (16)
- 式中、Qはポリアルキレングリコールのヒドロキシル基除去後の2価残基、トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン又はプロポキシ化トリメチロールプロパンのヒドロキシル基除去後の3価残基、ぺンタエリトリトール、エトキシ化ぺンタエリトリトール、プロポキシ化ぺンタエリトリトール、ぺンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンとの反応により得られるポリグリコールのヒドロキシル基除去後の4価残基を表すか、又はQは、ジペンタエリトリトール、エトキシ化ジペンタエリトリトール、プロポキシ化ジペンタエリトリトール、ジぺンタエリトリトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン又はε−カプロラクトンとの反応により得られるポリグリコールのヒドロキシル基除去後の6価残基を表すか、又は、Qは、分子あたり少なくとも1個の反応性ヒドロキシル基、カルボキシル基又はエポキシ基を有するモノマー又はポリマー化合物から誘導された核及びヒドロキシル及びカルボキシル基より選択される分子あたり少なくとも3つの反応部位を有するモノマー又はポリマー連鎖延長剤から誘導された少なくとも1つの枝分れ世代を含むヒドロキシル−又はカルボキシル−末端化された樹状高分子の残基を表す請求項1記載の式Iで表される化合物。
- 式中、Qはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフランのヒドロキシル基を除去後の2価残基又は分子あたり8ないし256のヒドロキシル基を含み及び500ないし25000の重量平均分子量mwを有するヒドロキシル−末端化された樹状高分子の残基を表す請求項1記載の式Iで表される化合物。
- 式中、Yは式II(式中、Eは1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい100までの炭素原子数を含む2価、3価又は4価の脂肪族基を表す)で表される基を表す請求項1記載の式Iで表される化合物。
- 式中、Yは式III(式中、Eは炭素原子数4ないし20を含む脂肪族ジカルボン酸の又は二量体脂肪酸のカルボキシル基除去後の2価残基を表す。)で表される基を表す請求項1記載の式Iで表される化合物。
- 式中、Q及びnは請求項1中で定義されるとおりである化合物Q−(OH)nを、式VIII
- 前記トリフラート塩触媒の失活は、アルカリ金属水酸化物又は金属錯体生成剤を添加することにより為される請求項9記載の方法。
- 前記トリフラート塩触媒の量は、全組成物に基づき10ないし500ppmの範囲である請求項9記載の方法。
- ヒドロキシ化合物Q−(OH)n及び式VIIIで表されるエポキシ化合物を、ヒドロキシ基:エポキシ基の比が1:1.5ないし1:10であるような量で使用することを含む請求項1記載の式Iで表される化合物の調製の為の請求項9記載の方法。
- Q−(OH)nと式VIIIで表される化合物との反応により得られる中間体のエポキシ基のモルあたり、1ないし5モルの式E−(NH2)kで表されるポリアミン又はE−(COOH)kで表されるポリカルボン酸が使用されることを特徴とする請求項1記載の式Iで表される化合物の調製の為の請求項9記載の方法。
- (a)エポキシ樹脂及び
(b)請求項1記載の式Iで表される化合物
を含む硬化性組成物。 - 請求項14記載の組成物を硬化することにより得られる架橋された生成物。
- 接着剤又は注型用樹脂としての請求項14記載の組成物の使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00810991 | 2000-10-26 | ||
PCT/EP2001/009757 WO2002034812A1 (en) | 2000-10-26 | 2001-08-23 | High functional polymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004512404A true JP2004512404A (ja) | 2004-04-22 |
Family
ID=8174992
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002537795A Pending JP2004512404A (ja) | 2000-10-26 | 2001-08-23 | 高機能性ポリマー |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040054036A1 (ja) |
EP (1) | EP1328567A1 (ja) |
JP (1) | JP2004512404A (ja) |
CN (1) | CN1471551A (ja) |
AU (1) | AU2001285901A1 (ja) |
CA (1) | CA2422897A1 (ja) |
WO (1) | WO2002034812A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007148822A1 (en) * | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyfunctional epoxy compound, epoxy resin, cationic photopolymerizable epoxy resin composition, micro structured member, producing method therefor and liquid discharge head |
JP2008024920A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-02-07 | Canon Inc | 多官能エポキシ化合物、エポキシ樹脂、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物、微細構造体、その製造方法および液体吐出ヘッド |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2468792A1 (en) * | 2010-12-23 | 2012-06-27 | 3M Innovative Properties Company | Curable adhesive composition |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3496138A (en) * | 1966-08-01 | 1970-02-17 | Union Carbide Corp | Adducts of polyglycol diamines and curable compositions comprising polyepoxides and said adducts |
JPS52126428A (en) * | 1976-04-16 | 1977-10-24 | Kao Corp | Resinous composition for powder coating |
AU525570B2 (en) * | 1977-12-07 | 1982-11-11 | Hoechst A.G. | Acid curable epoxy resin composition |
EP0321821A3 (de) * | 1987-12-23 | 1991-01-16 | Siemens Aktiengesellschaft | Flüssiges, strahlenhärtbares Harz zur Sekundärbeschichtung von Lichtwellenleitern |
US5177159A (en) * | 1989-08-23 | 1993-01-05 | Ciba-Geigy Corporation | Polyhydroxy esters containing carboxyl end groups and their use |
SE9200564L (sv) * | 1992-02-26 | 1993-03-15 | Perstorp Ab | Dendritisk makromolekyl av polyestertyp, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning daerav |
SE503342C2 (sv) * | 1994-10-24 | 1996-05-28 | Perstorp Ab | Hyperförgrenad makromolekyl av polyestertyp samt förfarande för dess framställning |
DE19525826C1 (de) * | 1995-07-15 | 1996-10-24 | Herberts Gmbh | Wäßriges zweikomponentiges Überzugsmittel und dessen Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen |
US5508324A (en) * | 1995-08-14 | 1996-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Advanced polyamine adduct epoxy resin curing agent for use in two component waterborne coating systems |
JP3988086B2 (ja) * | 1996-03-11 | 2007-10-10 | バンティコ アクチエンゲゼルシャフト | 水で加工可能なポリアミン硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物 |
DE19630277A1 (de) * | 1996-07-26 | 1998-01-29 | Hoechst Ag | Härter für wasserverdünnbare Epoxidharzsysteme mit Topfzeit-Anzeige |
JPH11158123A (ja) * | 1997-11-25 | 1999-06-15 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 多分岐化合物 |
US6114458A (en) * | 1998-09-23 | 2000-09-05 | International Business Machines Corporation | Highly branched radial block copolymers |
-
2001
- 2001-08-23 CN CNA018178383A patent/CN1471551A/zh active Pending
- 2001-08-23 EP EP01965210A patent/EP1328567A1/en not_active Withdrawn
- 2001-08-23 US US10/416,101 patent/US20040054036A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-23 CA CA002422897A patent/CA2422897A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-23 AU AU2001285901A patent/AU2001285901A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-23 WO PCT/EP2001/009757 patent/WO2002034812A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-08-23 JP JP2002537795A patent/JP2004512404A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007148822A1 (en) * | 2006-06-23 | 2007-12-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyfunctional epoxy compound, epoxy resin, cationic photopolymerizable epoxy resin composition, micro structured member, producing method therefor and liquid discharge head |
JP2008024920A (ja) * | 2006-06-23 | 2008-02-07 | Canon Inc | 多官能エポキシ化合物、エポキシ樹脂、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物、微細構造体、その製造方法および液体吐出ヘッド |
US8147036B2 (en) | 2006-06-23 | 2012-04-03 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyfunctional epoxy compound, epoxy resin, cationic photopolymerizable epoxy resin composition, micro structured member, producing method therefor and liquid discharge head |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1471551A (zh) | 2004-01-28 |
CA2422897A1 (en) | 2002-05-02 |
AU2001285901A1 (en) | 2002-05-06 |
WO2002034812A1 (en) | 2002-05-02 |
EP1328567A1 (en) | 2003-07-23 |
US20040054036A1 (en) | 2004-03-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2552516B2 (ja) | ポリアルキレングリコールをベースとするポリエステルを含むエポキシド樹脂 | |
JP2652707B2 (ja) | エポキシ樹脂のための柔軟剤配合物 | |
JP5475223B2 (ja) | 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物、その硬化物及びその製造方法、並びにそれを用いた封止用材料及び接着剤 | |
KR101903955B1 (ko) | 하이드록시알킬아미노 사이클로알칸을 포함하는 1 성분 에폭시 경화제 | |
US20120053302A1 (en) | Thermosettable composition containing a half ester of a cycloaliphatic diol and a thermoset product therefrom | |
CN104292420B (zh) | 胺类和聚合的酚类及其在单组分环氧树脂组合物中作为固化剂的用途 | |
JPH0649193A (ja) | ポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマー及び分散剤としてのそれらの用途 | |
JP3277256B2 (ja) | エポキシド付加物の製造方法 | |
JP2012526161A5 (ja) | ||
JP2014520937A (ja) | エポキシ系における促進剤としてのポリエーテルアミン | |
CN103597019A (zh) | 用于可固化树脂系统的水基胺固化剂 | |
CA2412574A1 (en) | High functional polymers | |
JP2004528423A (ja) | 高官能性ポリマー | |
JP2002527555A (ja) | 高枝分れオリゴマー、その調製方法およびその応用 | |
WO2013096635A2 (en) | Epoxy elastomer compositions | |
JP2004512404A (ja) | 高機能性ポリマー | |
JPH05156002A (ja) | ポリエーテルアミン化合物及びエポキシ系接着剤組成物 | |
JP2015519462A (ja) | 硬化性組成物用潜在性触媒 | |
JP3390416B2 (ja) | エポキシ樹脂用低温硬化型潜在性硬化剤 | |
TW201631016A (zh) | 酯類樹脂 | |
JPH10510870A (ja) | エポキシ官能性ポリエーテル | |
JP4893088B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
WO2009140001A1 (en) | Epoxy toughening using linear co-polyesters | |
JP2860547B2 (ja) | 表面反射視野外除去板 | |
JPH05279454A (ja) | 反応性組成物 |