CN113845495B

CN113845495B - 两段式新癸酸缩水甘油酯的连续合成方法

Info

Publication number: CN113845495B
Application number: CN202111220516.3A
Authority: CN
Inventors: 骆广生; 闫自飞; 邓建; 王凯
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2021-10-20
Filing date: 2021-10-20
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2041-10-20
Also published as: CN113845495A

Abstract

本发明提出一种两段式新癸酸缩水甘油酯的连续合成方法，其包括：第一步，初步反应，将催化剂与反应原料A、原料B混合，在恒温或绝热条件下反应，实现完成新癸酸转化为新癸酸氯代醇酯的60％～95％的转化率；第二步，老化反应，将初步反应的产物转入老化反应器中进一步进行老化反应，提升新癸酸的转化率至99％；第三步，进行后处理，获得新癸酸缩水甘油酯。其可以兼顾反应速率和选择性的问题，从而提高生产效率。

Description

两段式新癸酸缩水甘油酯的连续合成方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种两段式新癸酸缩水甘油酯的连续合成方法。

背景技术

新癸酸缩水甘油酯是由叔碳结构和环氧丙基结构组成的酯类化合物，是一类同分异构体的混合物，结构式如下式1所示，其中R₁、R₂均为饱和烷基，碳数之和为 7。

新癸酸缩水甘油酯的结构包括两部分：具有反应活性的环氧结构和具有功能性的叔碳结构，中间通过酯键相连。环氧基团可以通过与羧基、羟基和氨基等开环反应接入树脂中，从而将叔碳结构的优异特性引入涂料。接入的同时还会生成一个羟基，用于交联、扩层或增加涂料对极性底材的附着力。因此，新癸酸缩水甘油酯在反应时可以视为二元醇。新癸酸缩水甘油酯的叔碳结构可赋予树脂如下优异性能：第一，新癸酸缩水甘油酯较大的空间位阻可增加新癸酸缩水甘油酯单体和其他相邻单体上活性基团的稳定性，从而显著提高涂料的耐化学性和耐候性；第二，新癸酸缩水甘油酯庞大的支链结构可有效降低聚合物链间的相互作用，从而可降低低聚物的粘度，大幅减少溶剂用量；第三，新癸酸缩水甘油酯可赋予涂料更强的的疏水亲脂性，提高涂料的耐水性；第四，新癸酸缩水甘油酯叔碳结构能够有效吸收紫外线的能量，提高涂料的抗紫外性能。

基于以上的特性，新癸酸缩水甘油酯已广泛应用于丙烯酸涂料，聚酯和醇酸树脂涂料，聚氨酯涂料，阴极电泳涂料，水溶性涂料，室温固体涂料等产品中。截止 2017年，全球市场新癸酸缩水甘油酯的需求量为4.5～6.5万吨/年。相信随着严格的环保政策对VOC排放的进一步限制，新癸酸缩水甘油酯的市场需求量会逐年增加。

目前，新癸酸缩水甘油酯主要是在间歇条件下，通过新癸酸与环氧氯丙烷反应合成的，该方法的工艺过程主要包括开环反应和闭环反应两个步骤：开环反应的主要过程是：首先，将催化剂和新癸酸混合，加热到60～70℃后，滴加过量的环氧氯丙烷进行反应。由于开环反应的放热量较大，因此需要通过控制环氧氯丙烷的加入速率将反应温度严格控制在70℃以下，以维持较高的产品选择性。为了达到99％的新癸酸转化率要求，开环反应通常需要6～10h的总反应时间，产品为新癸酸氯代醇酯。闭环反应是将新癸酸氯代醇酯在氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中皂化闭环，得到新癸酸缩水甘油酯粗品，经过后续精制过程即可得到新癸酸缩水甘油酯产品。

这种生产新癸酸缩水甘油酯的开环反应过程仍然存在耗时长、生产效率低、能耗高的问题。造成这些问题的主要原因是开环反应的反应速率和选择性难以兼顾。若想加快反应速率，必须提高反应温度，但同时重副产物的浓度就会增加，导致最终产品的收率下降、纯度不达标。因此，如何优化反应工艺流程，实现兼顾反应速率和选择性，从而提高生产效率，是当前亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的提供一种两段式新癸酸缩水甘油酯的连续合成方法，可以兼顾反应速率和选择性的问题，从而提高生产效率。

为解决上述技术问题，本发明提供一种两段式新癸酸缩水甘油酯的连续合成方法，其包括：

第一步，初步反应，将催化剂与反应原料A、原料B混合，在恒温或绝热条件下反应，实现完成新癸酸转化为新癸酸氯代醇酯的60％～95％的转化率；

第二步，老化反应，将初步反应的产物转入老化反应器中进一步进行老化反应，提升新癸酸的转化率至99％；

第三步，进行后处理，获得新癸酸缩水甘油酯。

其中，所述第一步中，催化剂为四甲基新癸酸铵或四甲基氯化铵，原料A为新癸酸，原料B为环氧氯丙烷。

其中，环氧氯丙烷和新癸酸的摩尔比优选为1～1.5:1。

其中，催化剂和新癸酸的摩尔比优选为0.01～0.1:1。

其中，水和新癸酸的摩尔比优选为1～2:1。

其中，所述第一步中，所述恒温反应方式温度设置为90～150℃，反应时间为5～60min。

其中，所述第一步中，所述绝热反应方式温度优选为100～150℃，反应时间优选为5～60min。

其中，第一步中所述反应器为微结构反应器，强搅拌反应器、超声反应器或高速乳化反应器。

其中，所述第二步中的老化反应在50～90℃下反应10～120min。

其中，所述第三步中后处理为皂化、洗涤、分相和精馏。

本发明的有益效果

本发明提供的两段式新癸酸缩水甘油酯的连续合成方法，通过分段控温，加快反应速率的同时抑制副产物的生成，可以兼顾反应速率和选择性的问题，从而提高生产效率。

附图说明

图1恒温+老化两段法连续合成工艺流程图；

图2绝热+老化两段法连续合成工艺流程图；

图3实施例6开环反应产物新癸酸氯代醇酯的气相色谱图；

图4实施例6最终产品新癸酸缩水甘油酯的气相色谱图。

具体实施方式

本发明采用两段法工艺，首先将催化剂四甲基氯化铵或四甲基新癸酸铵溶解于新癸酸中，在第一个混合器中和水混合后，再在第二个混合器中和环氧氯丙烷混合，当新癸酸的转化率达到60～90％后，将反应溶液转移至第二段老化反应器中进行，直至新癸酸转化率大于99％即可降温终止反应。上述反应过程得到的产物新癸酸氯代醇酯，经过皂化、洗涤、分相和精馏等后处理步骤，即可得到最终产品新癸酸缩水甘油酯，取样分析其纯度并计算收率。

具体的，本发明提供的新癸酸缩水甘油酯的连续合成方法，包括如下步骤：

第一步，将催化剂与原料A的混合溶液、原料B和水加入到反应器中，在恒温或绝热的条件下进行反应，得到反应液C；

第二步，将第一步中得到的反应液C送入老化反应器中，在50～90℃下继续反应10～120min，形成新癸酸氯代醇酯；

第三步，将第二步中得到的新癸酸氯代醇酯经过皂化、洗涤、分相和精馏等后处理步骤，得到新癸酸缩水甘油酯产品。

第一步中所述催化剂为四甲基新癸酸铵或四甲基氯化铵，原料A为新癸酸，原料B为环氧氯丙烷。

环氧氯丙烷和新癸酸的摩尔比优选为1～1.5:1。

催化剂和新癸酸的摩尔比优选为0.01～0.1:1。

水和新癸酸的摩尔比优选为1～2:1。

第一步中所述反应器为微结构反应器，强搅拌反应器、超声反应器或高速乳化反应器。所述微结构反应器进一步优选为微通道反应器、膜分散微反应器、微筛孔分散反应器或微槽分散反应器。采用微结构反应器可强化新癸酸和环氧氯丙烷的混合，防止由于环氧氯丙烷局部浓度过高而带来的副反应。另一方面，微结构反应器具有优越的传热性能，保证了物料可以快速升温至预设温度，从而可缩短反应时间、减小反应器体积。

第一步中所述恒温反应方式是指将反应器完全浸没在换热介质中，换热介质的温度设置优选为90～150℃，反应时间优选为5～60min。所述的绝热反应方式是指将混合后的原料和催化剂预热后，对反应器进行保温，不再与换热介质进行热交换，预热温度优选为70～100℃，绝热反应器出口温度优选为100～150℃，反应时间优选为5～60min。

在新癸酸缩水甘油酯的合成方法中，绝大部分的重副产物是在反应末期，即新癸酸转化率从90％到99％的反应过程中生成的。因此，前90％的反应可在高温下快速完成，而90％到99％的反应过程在相对较低的温度下慢速老化。本发明的最大创新之处在于通过分段控温，加快反应速率的同时抑制副产物的生成，以此将总反应时间从6～10h缩短至10～120min，并且选择性和传统低温合成工艺保持一致。

在本发明中，选择恒温反应，由于微反应器优越的传热性能，反应热可通过和周围换热介质的热交换被快速移出，从而维持均匀的温度条件。选择绝热反应，反应热被反应物料自身吸收，用以提高反应温度，降低能耗。

所述第二步中的老化反应器为带有换热夹套的釜式反应器或管式反应器。

以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

本发明具体反应实例参见表1和表2。表中各物质缩写代表的含义如下：四甲基新癸酸铵—TMAN；四甲基氯化铵—TMAC；新癸酸—NDA；环氧氯丙烷—ECH；新癸酸氯代醇酯—EPDA-M；新癸酸缩水甘油酯—EPDA。

表1中1～12组实例，第一段所用的反应方式为恒温反应，流程图如说明书附图 1所示。图1中，NDA和TMAN(或TMAC)通过进料泵1进入到混合器4中，H₂O 通过进料泵2进入到第一混合器4中与前面物质混合，混合后的物质进入反应器5 中，ECH通过进料泵3进入到反应器5中，进行初步反应，反应后的产物经过保温盘6管进入到老化反应器7中，进行反应，反应终产物进入到储罐8中，混合器4、反应器5和保温盘管6在油浴中。表2中13～21组实例，第一段所用的反应方式为绝热反应，流程图如说明书附图2所示，与图1基本相同，区别在于保温盘管没有在油浴中。

表3中22～26组实例是为突出本发明的优势所设置的比较例。

其中实例22为传统的低温(70℃)恒温生产工艺，所需反应时间为6小时，远远超过优选实例1～21中40～100min的反应时间。

实例23为在不加水的条件下高温(100℃)恒温生产工艺，产物的收率和纯度相较于优选实例1～21低8％～10％，突出了水对提高高温下反应选择性的重要性。

实例24为在加水的条件下100℃恒温生产工艺，总反应时间为70min，而优选实例6中的总反应时间仅为40min，并且具有更高的收率和纯度。

实例25和26为在更高温度(110℃和120℃)下的恒温生产工艺，产物的收率的纯度相较于优选实例4～9的结果明显偏低。

以上对比表明，本发明提出的两段式新癸酸缩水甘油酯连续合成方法可显著缩短反应时间，提高生产效率，并维持较高的产物收率和纯度。

表1.恒温+老化两段法连续合成工艺优选实例

表2.绝热+老化两段法连续合成工艺优选实例

表3.比较实例

说明书附图3和附图4分别展示了实施例6的开环反应产物新癸酸氯代醇酯和最终产品新癸酸缩水甘油酯的气相色谱图。在图3中，3.2min处为气相检测时用于稀释样品的溶剂二氯甲烷的峰，4.6min处为环氧氯丙烷的峰，7.2min处为轻副产物二氯丙醇的峰，10.4min处为内标物苯甲酸甲酯的峰，15～17min处为新癸酸缩水甘油酯的峰，17～20min新癸酸氯代醇酯的峰，26～29min处为重副产物的峰。

图4中，3.2min处为气相检测时用于稀释样品的溶剂二氯甲烷的峰，4.6min处为环氧氯丙烷的峰，7.2min处为轻副产物二氯丙醇的峰，10.4min处为内标物苯甲酸甲酯的峰，15～17min处为新癸酸缩水甘油酯的峰，17～20min新癸酸氯代醇酯的峰，26～29min处为重副产物的峰。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种两段式新癸酸缩水甘油酯的连续合成方法，其特征在于，包括：

第一步，初步反应，将催化剂四甲基新癸酸铵或四甲基氯化铵与反应原料A新癸酸、原料B环氧氯丙烷混合，在恒温或绝热条件下在微结构反应器中反应，实现完成新癸酸转化为新癸酸氯代醇酯的60%~95%的转化率，所述恒温反应方式温度设置为90~150℃，所述绝热反应方式温度为100~150℃，反应时间为5~30 min；

第二步，老化反应，将初步反应的产物转入老化反应器中进一步进行老化反应，提升新癸酸的转化率至99%，老化反应在50~90℃下反应10~120min；

第三步，进行后处理，获得新癸酸缩水甘油酯。

2.如权利要求1所述两段式新癸酸缩水甘油酯的连续合成方法，其特征在于：环氧氯丙烷和新癸酸的摩尔比为1~1.5:1。

3.如权利要求1或2所述两段式新癸酸缩水甘油酯的连续合成方法，其特征在于：催化剂和新癸酸的摩尔比为0.01~0.1:1。

4.如权利要求1或2所述两段式新癸酸缩水甘油酯的连续合成方法，其特征在于：水和新癸酸的摩尔比为1~2:1。

5.如权利要求1或2所述两段式新癸酸缩水甘油酯的连续合成方法，其特征在于：所述第三步中后处理为皂化、洗涤、分相和精馏。