CN110683996A

CN110683996A - 一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法

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Publication number: CN110683996A
Application number: CN201911059978.4A
Authority: CN
Inventors: 于翔
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-11-01
Filing date: 2019-11-01
Publication date: 2020-01-14

Abstract

本发明公开了一种叔碳酸缩水甘油酯制备方法，该方法在串联搅拌反应釜中进行，所述串联搅拌反应釜包括串联的多个反应器和碱解反应器，叔碳酸、催化剂、环氧氯丙烷同时连续加入到反应器中并发生酯化反应生成氯代甘油醇酯，当所述反应器中的反应物液位到达所述出料口时，超出的反应物进入下一反应器中，未反应的叔碳酸和环氧氯丙烷继续发生酯化反应生成氯代甘油醇酯，重复上述流出反应器进入下一反应器并继续发生酯化反应的步骤，直至最后一个反应器的生成物进入碱解反应器发生碱解闭环反应，生成叔碳酸缩水甘油酯。本发明的叔碳酸缩水甘油酯酯化过程在串联反应釜中连续进行，制备过程中只需监控出料口的酸价，且生产效率高，操作弹性强。

Description

一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，特别是树脂改性单体叔碳酸缩水甘油酯的制备方法。

背景技术

叔碳酸缩水甘油酯是一种含有十个碳的高度支链化的合成饱和一元羧酸酯异构体混合物。结构表示如下：

其中，R₁、R₂、R₃是至少一个为甲基的直链烷基。

这种叔碳结构使它成为涂料树脂的独特改性剂，另外它的环氧基团具有高度反应活性，可以和羟基、羧基和氨基等反应。环氧基团的反应性使它能在室温下被引入丙烯酸树脂、聚酯和醇酸树脂，而且副反应很少，以此种方法制备的聚酯符合窄分子量分布和低粘度的设计要求。叔碳酸缩水甘油酯的支链脂肪酸结构提供树脂的水解稳定性、耐候性，悬挂的新癸酸基还能提高颜料的润湿性和增塑性。

目前公开描述的叔碳酸缩水甘油酯生产过程是通过间歇法两步完成：第一步是叔碳酸和环氧氯丙烷(ECH)在催化剂或者溶剂的作用下开环酯化，生成叔碳酸氯代甘油醇酯中间体；第二步，上述氯代甘油醇酯中间体和等当量的液碱反应，中间体邻位的羟基和氯脱除HCl，分子内缩合形成环氧基。

虽然目前已经有成熟的工业化方法制备叔碳酸缩水甘油酯，并且有很多细节优化和改进方法被申请了专利，国际申请公开号WO2010/142396A1公开了一种制备支化一元羧酸的缩水甘油酯的方法，对加料比例和温度控制进行了改进；中国发明专利公开号CN1325392A公开了一种制备支链羧酸的缩水甘油酯的方法，通过选用适合的溶剂来改进工艺上容易飞温的缺点等等。

通过上述文献可以看到，国际申请公开号WO2010/142396A1为了减少繁琐溶剂回收和过量的ECH回收的后处理操作，采用催化剂替代溶剂和降低ECH对叔碳酸的过量比例的工艺方法，为了满足较高转化率的要求，反应时间需要持续10小时。因为该反应是放热反应，并且适合的反应温度范围非常狭窄，因此在滴加ECH的过程中必须小心翼翼地控制反应温度，否则会造成飞温的危险，尤其是在工业化生产中。虽然如中国发明专利公开号CN1325392A所述加入溶剂能很好的解决的飞温问题(溶剂通过回流带走了多余的热量)，但是加入大量的溶剂给物料处理带来很大的麻烦，同时浪费了反应器的有效空间，降低了生产效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种叔碳酸缩水甘油酯制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

本发明的一种叔碳酸缩水甘油酯制备方法，所述制备方法在串联搅拌反应釜中进行，所述串联搅拌反应釜包括串联的多个反应器和碱解反应器；

每个所述反应器上分别设置有一进料口和一出料口，上一反应器的出料口通过出料管与下一反应器的进料口连通，最后一个反应器的出料口通过出料管与所述碱解反应器连通；

所述串联的多个反应器和碱解反应器都安装有搅拌和水浴加热装置；

所述的叔碳酸缩水甘油酯制备方法包括以下步骤：

步骤1：将催化剂溶解在叔碳酸中，用计量泵将催化剂和叔碳酸的混合物、环氧氯丙烷(ECH)同时连续加入到第一个反应器中，在50-90℃水浴加热下部分叔碳酸和环氧氯丙烷发生酯化反应生成氯代甘油醇酯，其中所述叔碳酸和环氧氯丙烷的摩尔比为1：(1.02-1.50)，所述催化剂是烷基取代的季铵盐类相转移催化剂；

步骤2：当所述第一个反应器中的反应物液位到达所述出料口时，超出的反应物通过所述出料管进入第二个反应器中，未反应的叔碳酸和环氧氯丙烷在相同反应条件下继续发生酯化反应生成氯代甘油醇酯，当反应物液位到达所述出料口时，重复上述流出反应器进入下一反应器并继续发生酯化反应生成氯代甘油醇酯的步骤，直至最后一个反应器的生成物进入碱解反应器；

步骤3：向碱解反应器中的反应物中加入氢氧化钠溶液，在50-90℃条件下所述氯代甘油醇酯中间体发生碱解闭环反应，生成白色固体；所述碱解合环反应可以采用连续碱解，也可以采用间歇碱解，优选采用连续法；反应结束后，对所述白色固体依次进行水洗除盐、减压蒸发脱水干燥或者吸水剂脱水干燥、过滤除颗粒物，最终得到产物叔碳酸缩水甘油酯。在本发明的一个实施例中，碱解反应采用25wt％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠的用量一般为1.02-1.5倍当量的氯代甘油醇酯的量。

所述反应器之间存在高度差，反应器之间的物料通过溢流传递；或者，每个所述反应器的进料口上设置有泵，反应器之间的物料通过泵传递。

所述叔碳酸和环氧氯丙烷的摩尔比优选1:1.12，步骤1-3中的反应温度优选65-75℃。

在步骤1中，所述催化剂和叔碳酸的混合物的加料速率为300-350g/h，优选300g/h；所述环氧氯丙烷的加料速率为180-210g/h，优选180g/h；每个所述反应器的有效容积为600ml。

在步骤1中，所述催化剂选自四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、烷基苄基氯化铵或烷基苄基溴化铵，其用量是叔碳酸摩尔量的1-5％。

在步骤2中，在所述最后一个反应器的生成物进入碱解反应器之前，通过减压刮膜蒸发或分子蒸馏从所述氯代甘油醇酯中间体中除去过量的环氧氯丙烷；也可以直接进行下一步碱解反应，是否回收ECH根据对ECH的回收要求。

所述串联的多个反应器至少为3个，优选3个。

本发明的方法同样适用于使用溶剂的情况。

本发明具有以下有益效果：

在现有技术中叔碳酸缩水甘油酯酯化过程是通过一个间歇式搅拌釜实现的，生产规模取决于反应釜的容积，而本发明的制备方法是在串联搅拌反应釜中进行、连续进料，反应釜的容积不再限制生产规模；在本发明的开环酯化生产过程中，操作人员除了监控出料口的酸价以外，不需要进行任何操作，大大降低了劳动强度，使生产过程更稳定，产品质量更稳定，且生产效率高；另外，本发明的制备方法有很强的操作弹性，进料流量在一定的变化范围内对原料的转化率影响不大，对于大规模生产，可以方便地通过增加串联的反应釜数量增加产量和增强操作弹性。因此，本发明的叔碳酸缩水甘油酯制备方法在大规模工业生产叔碳酸缩水甘油酯中有着非常广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明中串联搅拌反应釜中连续酯化过程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

如图1所示，1表示新癸酸流股，2表示ECH流股。其中流股1进料前，按比例溶解相转移类催化剂。1、2两股物料按比例进入带有搅拌、加热的反应釜A中并进行反应，当物料液位上升到达出料溢流口时，形成有一定新癸酸转化率的流股3，溢流到同样带有搅拌、加热的反应釜B，同样反应釜B中的物料液位逐渐上升到出料溢流口，然后形成更进一步新癸酸转化率的流股4，同理形成具有更高转化率的流股5。流股5即氯代甘油醇酯中间体，该中间体直接进入下一步碱解工艺。

实施例1

用三个800ml带搅拌、带水浴加热的反应瓶A、B、C，如图1所示依次连接，并将各水浴加热到70℃，每个反应瓶有效容积600ml。

把催化剂四甲基氯化铵按对新癸酸3％的摩尔比例与新癸酸混合溶解，然后用计量泵对反应釜A进料，新癸酸和催化剂流股的流速为300g/h，ECH流股的流速为180g/h，摩尔比例是新癸酸：ECH＝1:1.12。反应6小时后，反应瓶A、B、C中依次被加满反应物，当反应釜C的溢流口有连续稳定的物料流出后，分别检测三个反应瓶A、B、C的溢流口的新癸酸转化率。

新癸酸转化率检测结果如下：反应釜A溢流口的新癸酸转化率为68％，反应釜B溢流口的新癸酸转化率为94％，反应釜C溢流口的新癸酸转化率为99.5％。

实施例2

上述实施例1在串联反应釜中的酯化过程继续进行，当反应至10小时，从反应釜C溢流口接收到的中间体的新癸酸转化率始终稳定在99.5％以上。

实施例3

上述实施例1在串联反应釜中的酯化过程继续进行，将反应釜A的进料流量调整为新癸酸和催化剂流股的流速为350g/h，ECH流股的流速为210g/h(反应物流量均加大)，摩尔比例仍保持新癸酸：ECH＝1:1.12，反应釜C溢流口接收到的中间体的新癸酸转化率始终稳定在99％以上。

实施例4

将上述实施例反应釜C中得到的氯代甘油醇酯中间体进行常规的碱解闭环反应。取实际得到的中间体500g，经过减压薄膜蒸发回收过量的环氧氯丙烷18g。向剩余的482g中间体中加入400g氢氧化钠溶液(1.4mol/mol中间体，25wt％水溶液)，在70℃下进行碱解闭环反应，反应时间60min，然后，对反应产物进行分相、洗盐、脱水、过滤处理后，分析得到最终产物的环氧当量(EGC)为4150mmol/kg，纯度为94.56％。

与国际申请公开号WO2010/142396A1相同反应时间和反应空间相比，本发明的效率更高，尤其对于工业化生产，相同体积反应釜的产能，用本发明的连续生产比间歇生产产量增加一倍以上。在开环酯化生产过程中，操作人员除了监控溢流口的酸价以外，不需要进行任何操作行为，降低了大大劳动强度，使生产过程更稳定，产品质量更稳定。

从实施例3可以看出，本发明的方法有很强的操作弹性：进料流量在一定的变化范围内，对原料的转化率影响不大。对于大规模生产，可以方便地通过增加串联的反应釜数量增加产量和增强操作弹性。当然，可以根据实际情况，使用不同容积的反应釜串联。

本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法在串联搅拌反应釜中进行，所述串联搅拌反应釜包括串联的多个反应器和碱解反应器；

所述的叔碳酸缩水甘油酯的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将催化剂溶解在叔碳酸中，用计量泵将催化剂和叔碳酸的混合物以及环氧氯丙烷同时连续加入到第一个反应器中，在50-90℃水浴加热下部分叔碳酸和环氧氯丙烷发生酯化反应生成氯代甘油醇酯，其中所述叔碳酸和环氧氯丙烷的摩尔比为1：(1.02-1.50)，所述催化剂是烷基取代的季铵盐类相转移催化剂；

步骤2：当所述第一个反应器中的反应物液位到达所述出料口时，超出的反应物通过所述出料管进入第二个反应器中，未反应的叔碳酸和环氧氯丙烷在相同反应条件下继续发生酯化反应生成氯代甘油醇酯，当反应物液位到达所述出料口时，重复上述流出反应器进入下一反应器并继续发生酯化反应生成氯代甘油醇酯的步骤，直至最后一个反应器的生成物进入所述碱解反应器；

步骤3：向碱解反应器中的反应物中加入氢氧化钠溶液，在50-90℃条件下所述氯代甘油醇酯中间体发生碱解闭环反应，生成白色固体，反应结束后，对所述白色固体依次进行水洗除盐、脱水干燥、过滤除颗粒物，最终得到产物叔碳酸缩水甘油酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应器之间存在高度差，反应器之间的物料通过溢流传递。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：每个所述反应器的进料口上设置有泵，反应器之间的物料通过泵传递。

4.根据权利要求1所述的叔碳酸缩水甘油酯制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述叔碳酸和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.12，步骤1-3中的反应温度为65-75℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述催化剂和叔碳酸的混合物的加料速率为300-350g/h，所述环氧氯丙烷的加料速率为180-210g/h；每个所述反应器的有效容积为600ml。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述催化剂和叔碳酸的混合物的加料速率为300g/h，所述环氧氯丙烷的加料速率为180g/h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述催化剂的用量是叔碳酸摩尔量的1-5％，所述催化剂选自四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、烷基苄基氯化铵或烷基苄基溴化铵。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤2中，在所述最后一个反应器的生成物进入碱解反应器之前，通过减压刮膜蒸发或分子蒸馏从所述氯代甘油醇酯中间体中除去过量的环氧氯丙烷。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述串联的多个反应器至少为3个。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述串联的多个反应器为3个。