CN114507157B - 一种利用氯乙腈制备溴乙腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氯乙腈制备溴乙腈的方法，属于化工领域。本发明方法将氯乙腈与无机溴化物、含碘催化剂在溶剂中加热回流，反应完成后，提纯，即得溴乙腈。本发明采用易得的无机溴化物作为溴源，所用溶剂环保且可回收，反应收率大大提高，后处理方法简单，整个反应路线清洁、环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用氯乙腈制备溴乙腈的方法，属于化工领域。
背景技术
溴乙腈是一种重要的有机合成中间体，在很多化学产品、医药中间体的合成中广泛应用。例如抗癫痫药物布瓦西坦的制备路线中，溴乙腈是重要的中间原料(专利EP3543229A1)。在很多合成研究中，溴乙腈也是重要的氰基亚甲基的来源，作为潜在胺基、羧基或酰胺应用于复杂化合物的合成当中。
文献报道的合成方法包括如下几种：1)工业上制备方法采用乙腈为原料，与N-溴代琥珀酰亚胺在溶剂加氯化碳中进行，并在混合物中加入少量的硫，回流反应14小时，最后蒸馏制得溴乙腈，反应收率较低，且会产生二溴乙腈副产物(Journal of OrganicChemistry,1953,vol.18,p.501,502)；2)文献还报道采用乙腈为原料，与1-溴-2，6-二氟苯或1-溴-2，-二氟苯反应制备溴乙腈；3)以溴代乙酰胺为原料(Journal of generalchemistry of the USSR,1962,vol.32,p.890-894)，在五氧化二磷作用下，在三甲苯溶剂中回流制备，反应中会产生磷酸，强酸性废液不易处理，三甲苯也是剧毒溶剂，不适合工业生产；4)以氯乙腈为原料，在溴化钾作用下制备溴乙腈，但收率只有23％(HelveticaChimica Acta,1971,vol.54,p.2543-2551)。
如上所述，现有报道溴乙腈的制备方法存在收率低，使用的试剂毒性大(氯化碳)等问题，导致溴乙腈的销售价格较高，因此急需开发一种方法简洁，收率高和符合工业生产要求的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种有氯乙腈为原料制备溴乙腈的方法，能够大大提高反应收率，所用溶剂环境友好，操作简便，适用于工业生产。
具体技术方案如下所示：
一种利用氯乙腈制备溴乙腈的方法，所述方法是将氯乙腈与无机溴化物、含碘催化剂分散在溶剂中，混匀、进行反应，反应结束后，即得溴乙腈。
在本发明的一种实施方式中，所述方法的反应式如下所示：
在本发明的一种实施方式中，所述无机溴化物选自碱金属溴化物；优先选自溴化钠、溴化锂、溴化钾；最优选为溴化钠。
在本发明的一种实施方式中，所述含碘催化剂选自无机含碘化合物和常用的有机含碘催化剂；优先选自如下任意一种或多种：碘化钠、碘化钾、碘化锂、N-碘代琥珀酰亚胺；进一步优先选自碘化钠、碘化钾；最优选为碘化钠。
在本发明的一种实施方式中，所述反应氯乙腈与含碘催化剂的摩尔比为1:0.02-1:0.1；最优选为1：0.02。
在本发明的一种实施方式中，所述反应溶剂选自如下任意一种或多种：乙腈、甲醇、乙醇；优选乙腈、甲醇；最优选为乙腈。
在本发明的一种实施方式中，所述反应溶剂的用量为：氯乙腈：溶剂＝1:2-8(m/m)；优选比例为1:4。
在本发明的一种实施方式中，所述反应中氯乙腈与无机溴化物的摩尔比为1:1-1:3；优选自1:1-1:2；最优选为1:1.2。
在本发明的一种实施方式中，所述反应温度在50℃-150℃；优选所用反应溶剂的回流温度；最优选为乙腈的回流温度80-85℃。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括以下步骤：
a)将氯乙腈与无机溴化物、含碘催化剂在溶剂中加热回流；
b)反应完成后过滤，减压浓缩，再减压精馏制备得到溴乙腈。
附图说明
图1为实施例1所得溴乙腈的核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例1
将10ml乙腈、2.00g氯乙腈、3.27g溴化钠、0.39g(0.1eq)碘化钠加入到50ml单口瓶中。搅拌升温至回流，反应5小时。气相检测溴乙腈含量89％，氯乙腈含量10％，无其他明显杂质。反应结束，过滤，滤液减压浓缩回收溶剂，再减压精馏分离产品，得到溴乙腈，收率78％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ3.78(s,2H).
气相检测方法：
色谱柱：DB-624(30m×0.32mm，1.8μm)
柱温：起始柱温50℃，以10℃/分升至200℃，保持10min
进样口：200℃
检测器：220℃
进样体积：0.1μl
供试品溶液：溶液直接进样。
实施例2
碘化钠用量探索
实验操作：将10mL乙腈、2.00g氯乙腈、3.27g溴化钠、不同量的碘化钠加入到50ml单口瓶中。搅拌升温至回流。分时段进行气相检测，检测反应进程及杂质含量(质量占比)。不同条件下反应的结果见表1。
表1不同碘化钠用量制备溴乙腈的反应结果
实施例3
反应溶剂探索：将2.00g氯乙腈、3.27g溴化钠、0.08g碘化钠加入到50ml单口瓶中，加入10mL溶剂，搅拌升温至回流，反应5小时。所考察溶剂包括甲醇、乙醇，定时取样，进行气相色谱分析，实验结果如表2所示：
表2不同溶剂体系下制备溴乙腈的反应结果
实施例4
放大反应，批量制备溴乙腈：采用上述优化的实验条件，生产公斤级溴乙腈，
优化的实验条件为：将氯乙腈、溴化钠(1.2eq)、碘化钠(0.02eq)加入到4倍质量的乙腈中，搅拌升温至回流，反应7小时，反应结束，过滤，滤液减压浓缩回收溶剂，再减压精馏分离产品，得到溴乙腈。
实验结果如表3所示：
表3生产公斤级溴乙腈的反应结果
Claims (9)
1.一种制备溴乙腈的方法，其特征在于，所述方法是以氯乙腈为底物，在无机溴化物、碘催化剂存在下，反应制得溴乙腈；所述碘催化剂为碘化钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的反应式如下所示：
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机溴化物选自碱金属溴化物；所述碱金属包括钠、锂、钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯乙腈与碘催化剂的摩尔比为1:0.02-1:0.1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应是在溶剂中进行的，所述溶剂选自如下任意一种或多种：乙腈、甲醇、乙醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂与氯乙腈的质量比为(2-8)：1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶剂与氯乙腈的质量比为4:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯乙腈与为50℃-150℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：反应结束后，过滤，减压浓缩，再减压精馏，得到溴乙腈。
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