CN116023200B - 一种芳香醛（酮）化合物还原制备亚甲基化合物的方法 - Google Patents
一种芳香醛（酮）化合物还原制备亚甲基化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116023200B CN116023200B CN202210099400.7A CN202210099400A CN116023200B CN 116023200 B CN116023200 B CN 116023200B CN 202210099400 A CN202210099400 A CN 202210099400A CN 116023200 B CN116023200 B CN 116023200B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- ketone
- aromatic aldehyde
- reducing
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 title claims abstract description 89
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 title claims abstract description 69
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 68
- -1 methylene compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 26
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 4
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 abstract description 11
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 abstract 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 22
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 7
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGVDCGFUUUJCDF-UHFFFAOYSA-N 7-bromo-3,4-dihydro-2h-naphthalen-1-one Chemical compound C1CCC(=O)C2=CC(Br)=CC=C21 YGVDCGFUUUJCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006214 Clemmensen reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005644 Wolff-Kishner reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- AYNCWMIFKFADCZ-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-3,4-dihydro-2h-naphthalen-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(Br)CCC2=C1 AYNCWMIFKFADCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法，属于有机合成技术领域。一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法，将芳香醛(酮)化合物与还原剂H3PO3及碘的混合物在反应温度下进行充分搅拌反应，反应结束后进行分离、水洗、纯化得到亚甲基化合物；反应式为：
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，更具体地说，涉及一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法。
背景技术
将芳香酮和醛还原成相应的碳氢化合物是科学研究和化学工业中最重要的领域之一。这些转化的碳氢化合物被广泛应用于医药、农药和液晶材料领域。传统的Clemmensen反应和Wolff-Kishner反应是众所周知的将羰基还原为亚甲基的有效方法。然而，上述两种方法都需要剧烈的反应条件，容易造成环境污染。
现有技术中也有一些替代方案可替代传统的Clemmensen反应和Wolff-Kishner反应的方案，这些方案包括使用活性氢化物源(NaBH4，LiAlH4)，硼氢化物(BH3，NaCNBH3-BF3Et2O)，有机硅烷(Et3SiH-BF3，Et3SiH-CF3COOH等)，催化氢化或其他。但这些方法中的大多数都受到相对昂贵、高活性、易爆炸的还原试剂、繁琐的操作步骤和过渡金属要求的影响。
因此，寻求一种廉价、简单和绿色的还原芳香酮和醛的方法是具有重要的现实意义。
亚磷酸(H3PO3)是一种廉价、低毒、易得的化学物质。
本发明重点在于开发一种廉价、简单和实用的方法，采用亚磷酸为绿色还原试剂，在无金属条件下，将芳香酮和芳香醛还原成相应的亚甲基化合物的方法且使得产生的副产品易回收。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法，它提供一种廉价、简单和实用的将芳香酮和芳香醛还原成相应的亚甲基化合物的方法且使得反应产生的副产品易回收。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法，将芳香醛(酮)化合物与还原剂H3PO3及碘的混合物在反应温度下进行充分搅拌反应，反应结束后进行分离、水洗、纯化得到亚甲基化合物；
反应式为：
R为芳香醛(酮)化合物，Z为亚甲基化合物。
优选的，芳香醛(酮)化合物中含有羰基。
优选的，R的结构式为Z的结构式为
反应式为：
R1独立选自芳基；
R2可以独立选自氢、烷基、环烷基或芳基；
R1和R2可以相同也可以各自独立不同。
优选的，R的结构式为Z的结构式为
反应式为：
R1可以独立选自苯基、稠环芳香烃基或被卤素原子、烷基、酚羟基和三氟甲基中的一种或多种取代的苯基；
R2可以独立选自氢、烷基、环烷基、苯基或被卤素原子取代的苯基；
R1和R2可以相同也可以各自独立不同。
优选的，芳香醛(酮)化合物、还原剂和催化剂可以在有有机溶剂的条件下进行反应，也可以在无有机溶剂的条件下进行反应。
优选的，当芳香醛(酮)化合物、还原剂和催化剂在有有机溶剂的条件下进行反应时，有机溶剂为苯系溶剂、烷烃和卤代烷烃中的一种或多种混合。
优选的，当芳香醛(酮)化合物、还原剂和催化剂在有有机溶剂的条件下进行反应时，有机溶剂包括以下至少之一：苯、甲苯、二甲苯、己烷、戊烷、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯或三氯甲烷。
优选的，有机溶剂为苯、甲苯、1，2-二氯乙烷和氯苯中的一种或多种。
优选的，还原剂H3PO3与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比大于等于2。
进一步的，还原剂H3PO3与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比为2-3。
优选的，还原剂H3PO3与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比为3。
优选的，碘与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比为0.1-2。
优选的，碘与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比为0.5-1.5。
优选的，碘与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比为0.5、1或1.5。
优选的，反应温度为60-120℃。
进一步的，反应温度为80-100℃。
优选的，反应温度为80℃、100℃或120℃。
优选的，芳香醛或芳香酮化合物在H3PO3/I2体系中进行反应时，在无氧或有氧的条件下均可以进行。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明开发了一种廉价、简单、实用，在无金属的条件下就可将芳香酮和芳香醛还原成相应的亚甲基化合物的方法；还原剂亚磷酸绿色，价格低廉，且该方法安全，简单，易于操作，在温和条件下就能实现芳香醛和芳香酮化合物的高效还原。
(2)本发明提供将芳香酮和芳香醛还原成相应的芳基烷烃的方法产生的副产品是H3PO4，H3PO4易于回收，通过水洗即可将H3PO4除去。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：将二苯基甲酮还原制备二苯基甲烷。
在氮气氛围下，将0.6mmol二苯甲酮、0.3mmol碘、1.8mmol亚磷酸和1.2mL苯的混合溶液在80℃条件下，搅拌反应22小时；反应结束后，往混合溶液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取多次，得有机相，采用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，最后通过柱层析进一步分离纯化，得到产物二苯基甲烷所得产物为无色油状液体，二苯基甲烷的收率为95％。
下列实施例2-14以0.3mmol的二苯基甲酮为反应物，采用控制变量法，探究分析芳香醛(酮)化合物在H3PO3/I2体系中的最佳反应条件。
实施例2-14的反应式为:
实施例2：在氮气氛围下，将0.3mmol二苯甲酮、0.3mmol碘、0.6mmol亚磷酸和0.6mL苯的混合溶液在60℃条件下，搅拌反应22小时；反应结束后，往混合溶液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取多次，得有机相，采用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，最后通过柱层析进一步分离纯化，得到产物二苯基甲烷所得产物为无色油状液体，二苯基甲烷的收率为54％。
对上述实施例2-14的实验结果进行分析：
通过实施例2和实施例3进行比较可以发现，当反应温度从60℃升至80℃，二苯基甲酮的收率有明显的提高；通过实施例4和实施例5进行比较可以发现，虽然将碘与二苯甲酮的摩尔比由1.0变化为0.5时，二苯基甲烷的收率没有较大的变化，两个实施例的反应温度均为80℃，且两个实施例的二苯基甲烷收率均能达到98％以上，显然80℃是二苯基甲酮的最佳反应温度，进而可以推测出80℃也是芳香醛(酮)化合物的最佳反应温度。
通过实施例4和实施例5进行比较可以发现，当碘与二苯甲酮的摩尔比由1.0变化为0.5时，二苯基甲烷的收率没有较大的变化，二苯基甲烷的收率均在98％以上；通过实施例5、实施例9和实施例10进行比较可以发现，当碘与二苯甲酮的摩尔比由0.5变为0.2后变为0.1时，二苯基甲烷的收率从98％降到54％最后降低至25％，二苯基甲烷的收率随着碘与二苯甲酮的摩尔比的降低有明显的降低；由此可以发现，0.5-1.0是碘与二苯甲酮的最佳摩尔比，进而可以推测出0.5-1.0也是碘与芳香醛(酮)化合物的最佳摩尔比。
通过实施例3和实施4进行比较可以发现，当亚磷酸与二苯甲酮的摩尔比由2.0变化为3.0时，二苯基甲烷的收率有明显的提高，实施例4中二苯基甲烷的收率为99％；通过实施例5和实施6进行比较可以发现，当亚磷酸与二苯甲酮的摩尔比由3.0变化为2.0时，二苯基甲烷的收率有明显的降低；从实施例5中二苯基甲烷的收率为98％，显然3.0为亚磷酸与二苯甲酮的最佳摩尔比；通过实施例3、实施4、实施例5和实施6中二苯基甲烷的收率均达到75％以上，显然亚磷酸与二苯甲酮的摩尔比是大于等于2，优选的，亚磷酸与二苯甲酮的摩尔比为2-3，进而可以推测出亚磷酸与芳香醛(酮)化合物的摩尔比也是大于等于2，优选的，亚磷酸与芳香醛(酮)化合物的摩尔比为2-3。
通过实施例3、实施例11-14进行比较可以发现，在二苯甲酮还原时需要溶于有机溶剂中进行反应，THF、DMF、CH3CN和H2O不适合做二苯甲酮还原时的有机溶剂，苯比较适合做二苯甲酮还原时的有机溶剂，进而可以推测出苯也比较适合做为芳香醛(酮)化合物在H3PO3/I2体系中进行还原时所需的有机溶剂。
通过实施例5和实施例7进行比较可以发现，二苯甲酮在H3PO3/I2体系中反应，在有氧和无氧的环境均可以进行，二苯基甲烷的收率均在90％以上，进而可以推测出芳香醛(酮)化合物在H3PO3/I2体系中进行还原时，在无氧和有氧条件下均可以进行。
通过实施例5和实施例8进行比较可以发现，当二苯甲酮的反应时间为22h时，二苯基甲烷的收率为98％，当二苯甲酮的反应时间为14h时，二苯基甲烷的收率为78％；显然反应时间为14h时，二苯甲酮还未反应充分以至于二苯基甲烷的收率才为78％，反应时间为22h是二苯甲酮的最佳反应时间，进而可以推测出芳香醛(酮)化合物的最佳反应时间为22h。
实施例15：将实施例1进行克级放大。
在氮气氛围下，将8.5mmol二苯甲酮、4.25mmol碘、25.5mmol亚磷酸和10mL苯的混合溶液在80℃条件下，搅拌反应22小时；反应结束后，往混合溶液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取多次，得有机相，采用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，最后通过柱层析进一步分离纯化，得到产物二苯基甲烷所得产物为无色油状液体，二苯基甲烷的收率为96％。
通过实施例1和实施例15可以发现，二苯甲酮的收率不受反应物的量的影响，本发明的芳香醛和芳香酮化合物还原制备亚甲基化合物的方法适合工业化生产制备亚甲基化合物。
实施例16：将苯甲醛还原制备甲苯。
在氮气氛围下，将0.6mmol苯甲醛、0.6mmol碘、1.8mmol亚磷酸和1.2mL苯的混合溶液在100℃条件下，搅拌反应12小时；反应结束后，往混合溶液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取多次，得有机相，采用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，最后通过柱层析进一步分离纯化，得到产物甲苯；所得产物为无色油状液体甲苯的气相色谱分析收率为94％，甲苯的分离收率为38％，由于产物甲苯沸点太低，旋蒸易损失以至于甲苯的分离收率低于气相色谱分析收率。
实施例17：将实施例12进行克级放大。
在氮气氛围下，将15.5mmol苯甲醛、15.5mmol碘、46.5mmol亚磷酸和10mL苯的混合溶液在100℃条件下，搅拌反应12小时；反应结束后，往混合溶液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取多次，得有机相，采用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，最后通过柱层析进一步分离纯化，得到产物甲苯所得产物为无色油状液体，甲苯的分离收率为77％。
通过实施例16和实施例17可以发现，甲苯的收率不受反应物的量的影响，本发明的芳香醛和芳香酮化合物还原制备亚甲基化合物的方法适合工业化对芳香醛和芳香酮化合物还原来制备亚甲基化合物。
下面为还原芳香酮的具体实施例：改变反应物，分析不同R1和不同R2的芳香酮化合物是否适用本发明的芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法。
实施例18-20除了反应物与实施例1不相同外，其他的反应条件均相同。
实施例21-25除了反应物与实施例1不相同之外，还有碘为0.9mmol，苯为2.4mL，反应温度为120℃，反应时间为24h，其他的反应条件均相同。
实施例26-27除了反应物与实施例1不相同外，反应温度为120℃，反应时间为24h，碘为0.6mmol，其他的反应条件均相同。
通过实施例1和实施例18-27对比可以发现，实施例18-27的收率均在50％以上，R1可以相同也可以不同，R1为苯基、被卤素原子、烷基或三氟甲基取代的苯基，可以推测出R1可以为苯基或被卤素原子、烷基或三氟甲基取代的苯基；R2被以下取代基取代：烷基、环烷基、苯基、被卤素原子取代的苯基，可以推测出R2可以为烷基、环烷基、苯基或被卤素原子取代的苯基；进而可以推测出，R1可以为芳基；R2可以为烷基、环烷基或芳基，R1与R2可以相同也可以各自独立不同。
通过实施例1和实施例18-27对比可以发现，苯环上带有烷基和卤素基团的酮均可以通过本发明的芳香醛(酮)化合物还原制备芳基烷烃的方法较好的制备出亚甲基化合物；使用苯环上含有吸电子基团和给电子基团的芳香酮，也可通过本发明提供的方法对酮还原获得较好的收率。
实施例28：在氮气氛围下，将0.6mmol7-溴-3,4-二氢萘-1(2H)-酮0.3mmol碘、1.8mmol亚磷酸和1.2mL苯的混合溶液在100℃条件下，搅拌反应22小时；反应结束后，往混合溶液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取多次，得有机相，采用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，最后通过柱层析进一步分离纯化，得到产物所得产物为无色油状液体，的收率为68％。
7-溴-3,4-二氢萘-1(2H)-酮作为H3PO3/I2体系中的底物，以68％的产率生成产物，溴-3,4-二氢萘-1(2H)-酮为被卤素原子取代的稠环芳香酮，R为被卤素原子取代的稠环芳香酮也可以在H3PO3/I2体系中也可以被很好的还原；结合实施例1及实施例18-27可以推测出芳香酮化合物均可以在H3PO3/I2体系中进行很好的还原制备出亚甲基化合物。
通过实施例1、实施例18-27及实施例28可以推测出芳香酮化合物均可以在H3PO3/I2体系中进行还原获得亚甲基化合物。
下面表为还原芳香醛的具体实施例：仅改变反应物，R2为H，分析不同R1的芳香醛化合物是否适用本发明的芳香醛和芳香酮化合物还原制备亚甲基化合物的方法。
实施例29-37、实施例39和实施例40除了反应物与实施例16不相同外，其他的反应条件均相同。
实施例38除了反应物与实施例16不相同外，还有碘为0.3mmol，其他的反应条件均相同。
分离收率低于气相色谱分析收率的原因是有一部分产物在分离时挥发掉了。
通过实施例16和实施例29-40对比可以发现，R1可以为苯基、稠环芳香烃基、被卤素原子、烷基、三氟甲基和酚羟基中的一种或多种取代的苯基，可以推测出R1可以为苯基、稠环芳香烃基、被卤素原子、烷基、酚羟基和三氟甲基中的一种或多种取代的苯基；进而可以推测出，R1为芳基。
通过实施例34-36可以发现，含卤素的芳香醛类化合物在H3PO3/I2体系中可获得74％-81％产率的产物。
通过实施例38可以发现，含有酚羟基的芳香醛也可以在H3PO3/I2体系中进行还原，芳香醛上的酚羟基不受H3PO3和碘的体系影响，结合实施例16及实施例29-41可以推测出芳香醛化合物均可以在H3PO3/I2体系中进行很好的还原制备出亚甲基化合物。
实施例41：将对苯二甲醛还原制备对二甲苯。
在氮气氛围下，将0.6mmol对苯二甲醛、0.3mmol碘、3mmol亚磷酸和1.2mL苯的混合溶液在120℃条件下，搅拌反应12小时；反应结束后，往混合溶液中加入质量分数为5％的Na2S2O3水溶液，用乙酸乙酯萃取多次，得有机相，采用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，最后通过柱层析进一步分离纯化，得到产物对二甲苯；所得产物为无色油状液体对二甲苯的收率为32％。
通过实施例41可以发现，苯环上有多个醛基，在H3PO3/I2体系下也可被很好的还原为亚甲基化合物。
经实验还发现芳香醛(酮)化合物在H3PO3/I2体系中进行反应时，芳香醛(酮)化合物可以在苯、甲苯、二甲苯、己烷、戊烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯和三氯甲烷中的一种或多种混合有机溶剂中进行反应，也可以在无有机溶剂的条件下进行反应，并且均能有一个很好的收率；进而可以推测出芳香醛(酮)化合物在H3PO3/I2体系中进行反应时，芳香醛(酮)化合物、H3PO3和I2可以在无有机溶剂的条件下进行反应，芳香醛(酮)化合物、H3PO3和I2也可以在苯系溶剂、烷烃和卤代烷烃中的一种或多种混合溶液中进行反应，优选的，芳香醛(酮)化合物在H3PO3/I2体系中进行反应时，有机溶剂包括以下至少之一：苯、甲苯、二甲苯、己烷、戊烷、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯或三氯甲烷。
通过实施例1-41的实验结果进行总结分析：
通过实施例1-9和实施例15-41可以发现，芳香醛和芳香酮化合物均可以在H3PO3/I2体系下被还原成相应的亚甲基化合物，亚甲基化合物均有较好的产率，反应温度为60-120℃，优选的，反应温度为80-100℃，优选的，最佳的反应温度为80℃、100℃和120℃。
通过实施例2-10和实施例15-41可以发现，还原剂H3PO3与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比大于等于2；优选的，还原剂H3PO3与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比范围为2.0-3.0；优选的，还原剂H3PO3与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比为3。
通过实施例2-10和实施例15-41可以发现，碘与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比为0.1-2；优选的，碘与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比为0.1-1.5，优选的，碘与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比为0.5、1或1.5；反应时间为12-24h。
通过实施例1-10、实施例15-41可以发现，R为芳香醛(酮)化合物；R1可以选自芳基；优选的，R1可以独立选自苯基、稠环芳香烃基或被卤素原子、烷基、酚羟基和三氟甲基中的一种或多种取代的苯基。
通过实施例1-10和实施例15-41可以发现，R2可以为氢、烷基、环烷基或芳基；优选的，R2可以独立选自氢、烷基、环烷基、苯基或被卤素原子取代的苯基。
本发明开发的将芳香醛和芳香酮化合物还原制备亚甲基化合物的方法，选用了廉价绿色的固体亚磷酸作为芳香醛和芳香酮化合物反应的还原剂，单质碘作为催化剂；还原剂亚磷酸具有廉价易得，绿色环保等优点，该方法避免了使用昂贵或容易爆炸的硅氢化合物、硼氢化物、和危险的氢气等还原试剂及金属试剂，采用一锅一步法在温和条件下就能实现芳香醛和芳香酮化合物的高效还原，且收率最高可达99％。
本发明提供的将芳香醛和芳香酮化合物还原的方法，芳香醛和芳香酮化合物在H3PO3/I2体系中进行反应时，在无氧或有氧的条件下均可以进行。
本发明提供的将芳香醛和芳香酮化合物还原的方法操作简单、安全，适合工业化对芳香醛和芳香酮化合物进行还原制备亚甲基化合物。
Claims (10)
1.一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法，其特征在于：将芳香醛(酮)化合物与还原剂H3PO3及碘的混合物在反应温度下进行充分搅拌反应，反应结束后进行分离、水洗、纯化得到亚甲基化合物；
反应式为：
R为芳香醛(酮)化合物，Z为亚甲基化合物；
R的结构式为Z的结构式为
反应式为：
R1可以独立选自苯基、稠环芳香烃基或被卤素原子、烷基、酚羟基和三氟甲基中的一种或多种取代的苯基；
R2可以独立选自氢、烷基、环烷基、苯基或被卤素原子取代的苯基；
R1和R2可以相同也可以各自独立不同。
2.根据权利要求1所述的一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法，其特征在于：芳香醛(酮)化合物、还原剂和催化剂在有机溶剂的条件下进行反应；当芳香醛(酮)化合物、还原剂和催化剂在有有机溶剂的条件下进行反应时，有机溶剂包括以下至少之一：苯、甲苯、二甲苯、己烷、戊烷、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯或三氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法，其特征在于：还原剂H3PO3与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比大于等于2。
4.根据权利要求1所述的一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法，其特征在于：还原剂H3PO3与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比为3。
5.根据权利要求1所述的一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法，其特征在于：碘与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比为0.1-2。
6.根据权利要求5所述的一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法，其特征在于：碘与芳香醛(酮)化合物中的羰基摩尔比为0.5、1或1.5。
7.根据权利要求1所述的一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法，其特征在于：反应温度为60-120℃。
8.根据权利要求7所述的一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法，其特征在于：反应温度为80℃、100℃或120℃。
9.根据权利要求1所述的一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法，其特征在于：芳香醛或芳香酮化合物在H3PO3/I2体系中进行反应时，在无氧或有氧的条件下均可以进行。
10.根据权利要求1所述的一种芳香醛(酮)化合物还原制备亚甲基化合物的方法，其特征在于：芳香醛(酮)化合物中含有羰基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210099400.7A CN116023200B (zh) | 2022-01-27 | 2022-01-27 | 一种芳香醛（酮）化合物还原制备亚甲基化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210099400.7A CN116023200B (zh) | 2022-01-27 | 2022-01-27 | 一种芳香醛（酮）化合物还原制备亚甲基化合物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116023200A CN116023200A (zh) | 2023-04-28 |
| CN116023200B true CN116023200B (zh) | 2023-07-25 |
Family
ID=86080122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210099400.7A Active CN116023200B (zh) | 2022-01-27 | 2022-01-27 | 一种芳香醛（酮）化合物还原制备亚甲基化合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116023200B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4067900A (en) * | 1975-08-25 | 1978-01-10 | Monsanto Company | Hydrogenolysis of alcohols, ketones, aldehydes, esters and ethers |
| JPH08208529A (ja) * | 1995-01-31 | 1996-08-13 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | アルキルアリール系化合物の製造方法 |
| CN101844957A (zh) * | 2010-03-30 | 2010-09-29 | 杭州师范大学 | 一种α, β-不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法 |
| CN111217670A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化还原羰基化合物为亚甲基的方法 |
| CN112679299A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-20 | 湖南科技大学 | 一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法 |
| CN112723982A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 湖南科技大学 | 一种苄基碘及其衍生物的制备方法 |
-
2022
- 2022-01-27 CN CN202210099400.7A patent/CN116023200B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4067900A (en) * | 1975-08-25 | 1978-01-10 | Monsanto Company | Hydrogenolysis of alcohols, ketones, aldehydes, esters and ethers |
| JPH08208529A (ja) * | 1995-01-31 | 1996-08-13 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | アルキルアリール系化合物の製造方法 |
| CN101844957A (zh) * | 2010-03-30 | 2010-09-29 | 杭州师范大学 | 一种α, β-不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法 |
| CN111217670A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化还原羰基化合物为亚甲基的方法 |
| CN112679299A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-20 | 湖南科技大学 | 一种二芳基甲烷及其衍生物的制备方法 |
| CN112723982A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-30 | 湖南科技大学 | 一种苄基碘及其衍生物的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 三烷氧基氢硅烷-ZnX2还原α,β-不饱和酮羰基为亚甲基研究;厉嘉元等;《中国化学会第27届学术年会第06分会场摘要集》;第65页 * |
| 羰基还原为亚甲基反应综述;司波;《丹东师专学报》(第01期);第35-37页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116023200A (zh) | 2023-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fernandes et al. | Mild alkane C–H and O–H oxidations catalysed by mixed-N, S copper, iron and vanadium systems | |
| US8299284B2 (en) | Frustrated lewis pair compositions | |
| Ashby et al. | Hydrometalation. 6. Evaluation of lithium hydride as a reducing agent and hydrometalation agent | |
| CN109651115B (zh) | 一种制备l-薄荷酮的方法 | |
| CN116023200B (zh) | 一种芳香醛（酮）化合物还原制备亚甲基化合物的方法 | |
| CN113698337B (zh) | 一种α-氧代苯乙酮类化合物的制备方法 | |
| CN111978162B (zh) | 一种芳香酮类化合物的合成新方法 | |
| CN113443950B (zh) | 一种光照下羰基还原为亚甲基的方法 | |
| EP1468983B1 (en) | Process for producing 2,5-bis(trifluoromethyl)nitrobenzene | |
| Jiang et al. | Preparation of fullerenol, fullerenone, and aminofullerene derivatives through selective cleavage of fullerene C–H, C–C, C–N, and C–O bonds in fullerene-mixed peroxide derivatives | |
| CN115108932B (zh) | 一种芳香酰胺类化合物的制备方法 | |
| CN114920617B (zh) | 一种制备多取代萘衍生物的方法 | |
| CN114516784B (zh) | 一种新的香兰素合成工艺 | |
| CN116947609A (zh) | 一种c-s键断裂制备2,2-二溴苯乙酮的方法 | |
| CN115850349B (zh) | 一种金属络合物催化剂及其在制备1,1,2,3,3-五甲基茚满中的应用 | |
| CN114507157B (zh) | 一种利用氯乙腈制备溴乙腈的方法 | |
| US5550267A (en) | Process for the synthesis of haloalkylferrocenes | |
| EP4036189A1 (en) | Process for synthesis of polyhydrocarbons as heat transfer agents | |
| CN113698338A (zh) | 一种苯乙烯双氧化产物的制备方法 | |
| US6063950A (en) | Process for the preparation of titanocene dichloride | |
| CN111908998A (zh) | 一种单溴代芳烃类化合物的制备方法 | |
| JPH03209347A (ja) | ２，４‐ジクロルアニリンの製法 | |
| KR0152056B1 (ko) | 방향족 알독심의 제조방법 | |
| JP2024060692A (ja) | ジアミンの製造方法 | |
| JP2024081502A (ja) | テルピリジン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20230517 Address after: 332000 Industrial Park, Pengze County, Jiujiang City, Jiangxi Province Applicant after: JIANGXI YANGFAN NEW MATERIAL Co.,Ltd. Address before: No. 25, Weisan Road, Shangyu Economic and Technological Development Zone, Hangzhou Bay, Shaoxing City, Zhejiang Province Applicant before: ZHEJIANG YANGFAN NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |