CN116947609A - 一种c-s键断裂制备2,2-二溴苯乙酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工技术领域，公开一种C‑S键断裂制备2,2‑二溴苯乙酮的方法。具体步骤：以1‑苯乙基甲硫醚为反应原料，二溴海因和水为重要添加剂，在有机溶剂中加热反应，即可得到目标产物2,2‑二溴苯乙酮。此方法具有操作简便，同时避免使用额外的催化剂和使用强烈的毒害性与腐蚀性的液溴，具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种C-S键断裂制备2,2-二溴苯乙酮的方法。
背景技术
2,2-二溴苯乙酮不仅是一种重要的化工中间体，而且还可以作为抗真菌和抗菌药物，甚至还可以作为杀菌剂和灭藻剂。
目前可以查阅的关于2,2-二溴苯乙酮的合成方法，主要以下有2类途径：(1)以苯乙酮为原料，通过连续二次溴化反应合成2,2-二溴苯乙酮，这类反应一般需要使用强烈的毒害性与腐蚀性的液溴作为溴化试剂(OrganicLetters,2019,21,9681)；(2)以苯乙烯为原料，通过添加额外的催化剂，如高氯酸、三氯化铁和过氧物酶等合成2,2-二溴苯乙酮(Monatsheftefuer Chemie,2016,147,405、TetrahedronLetters,2015,56,4124、EP57562)。
本方法使用1-苯乙基甲硫醚为原料，二溴海因(DBDMH)和水为添加剂，通过C-S键断裂反应即可快速高效地合成2,2-二溴苯乙酮的方法。目前，通过此方法合成2,2-二溴苯乙酮的反应尚未被报道，该方法涉及到了C-S键和C-H键断裂以及C-Br键形成。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种简单、快速和高效的2,2-二溴苯乙酮的方法。
本发明所涉及合成2,2-二溴苯乙酮的步骤如下：将1-苯乙基甲硫醚、二溴海因和水加入含有反应溶剂的封管中并进行反应，反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，即可获得目标产物2,2-二溴苯乙酮。
本发明中体系的反应溶剂为1,2-二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷中的一种，进一步优选反应溶剂为1,2-二氯乙烷。
发明中1-苯乙基甲硫醚、二溴海因和水的摩尔比为1.0：2.0～4.0：5.0～50.0，进一步优选1-苯乙基甲硫醚、二溴海因和水的摩尔比为1.0：3.0：20。
本发明中所述的反应温度为60～120摄氏度，进一步优选反应温度为60～100摄氏度。
本发明中所述的反应时间为6～18小时，进一步优选反应时间为18小时。
本发明1-苯乙基甲硫醚在反应溶剂中的浓度为0.05～0.1mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明以1-苯乙基甲硫醚为反应原料，二溴海因和水为重要添加剂，在有机溶剂中加热反应，即可得到2,2-二溴苯乙酮。本发明的制备方法简单、快速和高效，且避免使用额外的催化剂和使用强烈的毒害性与腐蚀性的液溴，具有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但是不局限其范围。
具体实施例1：2,2-二溴苯乙酮的合成方法：在25mL的封管中依次加入1,2-二氯乙烷(3mL)、1-苯乙基甲硫醚(0.2mmol)、二溴海因(0.6mmol)和水(4.0mmol)，反应温度控制在100摄氏度，剧烈搅拌反应18小时。反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，即可获得2,2-二溴苯乙酮，分离收率为73％。
目标产物核磁数据和质谱数据：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝8.1Hz,2H),7.57(t,J＝7.4Hz,1H),7.44(t,J＝7.7Hz,2H),6.64(s,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ185.97,134.47,130.87,129.73,128.95,39.67.MS(EI)＝278.0[M]+.
具体实施例2，筛选实验(溶剂种类筛选)：在25mL的封管中依次加入有机溶剂(3mL)、1-苯乙基甲硫醚(0.2mmol)、二溴海因(0.6mmol)和水(2.0mmol)，反应温度控制在100摄氏度，剧烈搅拌反应18小时。反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，具体情况如下：
(1)使用乙腈为溶剂，目标产物的收率50％；
(2)使用二氯甲烷为溶剂，目标产物的收率44％；
(3)使用1,2-二氯乙烷为溶剂，目标产物的收率51％；
(4)使用丙酮、甲苯、甲醇、四氢呋喃为溶剂，无法分离得到目标产物。
具体实施例3，筛选实验(二溴海因的用量筛选)：在25mL的封管中依次加入1,2-二氯乙烷(3mL)、1-苯乙基甲硫醚(0.2mmol)、二溴海因(0～0.8mmol)和水(2.0mmol)，反应温度控制在100摄氏度，剧烈搅拌反应18小时。反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，具体情况如下：
(1)二溴海因的用量为0mmol，目标产物收率为0％；
(2)二溴海因的用量为0.2mmol，目标产物收率为0％；
(3)二溴海因的用量为0.4mmol，目标产物收率为30％；
(4)二溴海因的用量为0.6mmol，目标产物收率为51％；
(5)二溴海因的用量为0.8mmol，目标产物收率为50％。
具体实施例4，筛选实验(水的用量筛选)：在25mL的封管中依次加入1,2-二氯乙烷(3mL)、1-苯乙基甲硫醚(0.2mmol)、二溴海因(0.6mmol)和水(0～27.0mmol)，反应温度控制在100摄氏度，剧烈搅拌反应18小时。反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，具体情况如下：
(1)水的用量为0mmol，目标产物收率为0％；
(2)水的用量为1.0mmol，目标产物收率为27％；
(3)水的用量为2.0mmol，目标产物收率为51％；
(4)水的用量为3.0mmol，目标产物收率为66％；
(5)水的用量为4.0mmol，目标产物收率为73％；
(6)水的用量为10.0mmol，目标产物收率为70％；
(7)水的用量为27.0mmol，目标产物收率为0％。
具体实施例5，筛选实验(温度的筛选)：在25mL的封管中依次加入1,2-二氯乙烷(3mL)、1-苯乙基甲硫醚(0.2mmol)、二溴海因(0.6mmol)和水(4.0mmol)，反应温度分别控制在25、60、100和120摄氏度，剧烈搅拌反应18小时。反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，具体情况如下：
(1)反应温度25摄氏度，目标产物收率为0％；
(2)反应温度60摄氏度，目标产物收率为69％；
(3)反应温度100摄氏度，目标产物收率为73％；
(4)反应温度120摄氏度，目标产物收率为63％。
具体实施例6，筛选实验(溶剂1,2-二氯乙烷用量筛选)：在25mL的封管中依次加入1,2-二氯乙烷(2～4mL)、1-苯乙基甲硫醚(0.2mmol)、二溴海因(0.6mmol)和水(4.0mmol)，反应温度分别控制在100摄氏度，剧烈搅拌反应18小时。反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，具体情况如下：
(1)1,2-二氯乙烷的用量为2.0mL，目标产物收率为70％；
(2)1,2-二氯乙烷的用量为3.0mL，目标产物收率为73％；
(3)1,2-二氯乙烷的用量为4.0mL，目标产物收率为58％。
具体实施例7，筛选实验(反应时间的筛选)：：在25mL的封管中依次加入1,2-二氯乙烷(3mL)、1-苯乙基甲硫醚(0.2mmol)、二溴海因(0.6mmol)和水(4.0mmol)，反应温度分别控制在100摄氏度，剧烈搅拌反应6～24小时。反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，具体情况如下：
(1)反应6小时，目标产物收率为58％；
(2)反应12小时，目标产物收率为62％；
(3)反应18小时，目标产物收率为73％；
(4)反应24小时，目标产物收率为70％。
以上描述了本发明的可选实施方案，以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明方案，已经对一些常规技术方面进行了简化和省去。本领域技术人员应该理解源自这方面的变型，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种C-S键断裂制备2,2-二溴苯乙酮的方法，其特征在于：将1-苯乙基甲硫醚、二溴海因和水加入含有反应溶剂的封管中，在反应温度下剧烈搅拌反应，结束反应后经分离纯化得所述2,2-二溴苯乙酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结束反应后进行反应液浓缩和柱层析分离，以及收集目标产物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度在60～120摄氏度。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应时间为6～18小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应溶剂为1,2-二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷中的一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：1-苯乙基甲硫醚、二溴海因和水的摩尔比为1.0：2.0～4.0：5.0～50.0。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：1-苯乙基甲硫醚在反应溶剂中的浓度为0.05～0.1mol/L。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于：反应温度在60～100摄氏度。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于：反应时间为18h。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于：1-苯乙基甲硫醚、二溴海因和水的摩尔比为1.0：3.0：20。
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