CN109731545A - 一种纳米分子筛的成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛的成型领域，具体是一种纳米分子筛的成型方法。包括以下步骤：（1）将纳米分子筛原粉和胶粘剂混合均匀；（2）将颗粒置于转盘式滚球机中，按照滚球成型的方法滚成母球；待球形体生长至所需大小，开始逐渐加入水泥粉体和水，使球体继续长大至所需直径，即可停止加料；将制备好的球形纳米分子筛在室温下干燥12小时，得到产品；通过筛分，抛光得到所需尺寸的球形纳米分子筛成型体。本发明为解决纳米分子筛成型所需粘结剂过多，成型后性能大幅度降低的难题，本发明方法先将纳米分子筛球体制备成球型内核，再以高强度的水泥类材料外壳包裹，从而在使用较少粘结剂的情况下得到较好机械强度的成型纳米分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛的成型领域，具体是一种纳米分子筛的成型方法。
背景技术
人工合成的分子筛通常为粉体，为使分子筛在催化、吸附过程中发挥效率，必须使分子筛在反应和吸附床层中以合适的颗粒形状和大小装填。同样的分子筛由于成型方法不同，所制备的成型分子筛的孔结构、表面积和表面纹理结构有着显著差别。适宜大小、形状和强度的成型分子筛才能充分发挥分子筛自身的活性和选择性，延长使用寿命。另一方面，成型分子筛的形态还会影响反应器内气流的压力降、气流分布、反应物和生成物的扩散等。因此分子筛成型工艺是分子筛型催化剂和吸附剂的重要步骤。
目前分子筛成型工艺主要是使用氧化铝、水铝石和凹凸棒土等含金属氧化物的粘结剂，通过滚球、挤条或者喷雾等方法制成特定形状，最后经过高温焙烧固化，实现分子筛原粉成型。普通分子筛的晶粒尺寸较大，外比表面积较小，较少的的粘结剂（低于40wt%）即可进行粘合（如图1-a）。例如，公开号CN201010551785.3报道了一种介孔硅铝分子筛的成型方法，即将介孔硅铝分子筛和氧化铝混合，并加入田菁粉和硝酸，最终滚球成型。公开号CN201210514441.4报道了以活性炭纤维作为粘结剂，二氧化硅作为载体的TS-1分子筛的成型方法。公开号CN201210592676.5报道了利用传统的硅溶胶和铝溶胶等粘结剂，采用滚球成型方式制备分子筛球形体。
而纳米分子筛的颗粒尺寸极小，外比表面积较大，因此需要更多的粘结剂（高于40wt%）来进行粘结（如图1-b），而大量的粘结剂会导致成型后的分子筛性能大幅度降低，无法使用。因此目前对于纳米型分子筛的成型方法鲜有报道。
发明内容
为解决纳米分子筛成型所需粘结剂过多，成型后性能大幅度降低问题，本发明提供了一种新的纳米分子筛成型方法。该方法通过制备核壳结构的分子筛球形体，在添加少量粘结剂的条件下即可实现纳米分子筛成型；而且工艺简单，节能环保。
本发明所采用的技术方案如下：一种纳米分子筛的成型方法，包括以下步骤：
1）母球的制备
（1）将纳米分子筛原粉和胶粘剂混合均匀后，通过筛分挑选出粒径为0.5mm以下的颗粒；
（2）将颗粒置于转盘式滚球机中，按照滚球成型的方法滚成母球；
2）内核的制备
将母球在置于转盘式滚球机中，不断加入纳米分子筛原粉，并加入胶粘剂，随着纳米分子筛原粉和胶粘剂的逐渐加入，母球直径逐渐增大；通过控制纳米分子筛原粉和胶粘剂的质量来对球形体的直径进行控制；
3）外壳的包覆
待球形体生长至所需大小，开始逐渐加入水泥粉体和水，使球体继续长大至所需直径，即可停止加料；将制备好的球形纳米分子筛在室温下干燥12小时，得到产品；通过筛分，抛光得到所需尺寸的球形纳米分子筛成型体。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述纳米分子筛原粉为纳米型的X型、Y型、A型、MFI型或CHA型纳米分子筛；所述胶粘剂为硅溶胶、铝凝胶或水玻璃。
作为本发明技术方案的进一步改进，球形纳米分子筛成型体中纳米分子筛原粉和胶粘剂的质量比为9：1~6：4。
作为本发明技术方案的进一步改进，制备母球所需纳米分子筛原粉与制备内核的纳米分子筛原粉的质量比为1：10~1：70。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述水泥粉体为粉状水硬性无机胶凝材料，其在加水搅拌后能在空气中或者在水中硬化。为了增强成型过程中成形体的可塑性，优选初凝时间在15分钟以内的快硬硅酸盐水泥。
作为本发明技术方案的进一步改进，球形纳米分子筛成型体中纳米分子筛原粉和水泥粉体的质量比为9：1~6：4。
作为本发明技术方案的进一步改进，在进行旋转成型过程中，转盘的倾角为50°~90°，转速为20~40rpm。
本发明为解决纳米分子筛成型所需粘结剂过多，成型后性能大幅度降低的难题，本发明方法先将纳米分子筛球体制备成球型内核，再以高强度的水泥类材料外壳包裹，从而在使用较少粘结剂的情况下得到较好机械强度的成型纳米分子筛。而且本发明方法工艺简单，节能环保，适合大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为普通分子筛（a）和纳米分子筛（b）的颗粒结构。
图2为纳米SAPO-34原粉和实施例1的XRD衍射图。由图可知，与纳米SAPO-34原粉相比，实施例1的XRD的峰位没有改变，峰强略有降低，证明成型后分子筛晶态保持完好。
图3为纳米SAPO-34原粉和实施例1的氮气77K吸附等温线图。由图可知，实施例1的比表面积比纳米SAPO-34原粉的比表面积降低约25%，较好的保留的原粉的吸附性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
1）母球的制备
（1）将5g的SAPO-34纳米分子筛原粉和1g硅溶胶（20wt%）混合均匀后，通过筛分挑选出粒径为0.5mm以下的颗粒。
（2）将颗粒置于转盘式滚球机中，按照滚球成型的方法滚成母球。该方法为本领域人员所熟知，在此不在赘述。
2.）内核的制备
将母球在置于转盘式滚球机中，不断加入100g纳米分子筛原粉，并采用喷雾法加入40g硅溶胶（20wt%）。随着纳米分子筛原粉和硅溶胶的逐渐加入，母球直径逐渐增大。
3）外壳的包覆
待纳米分子筛原粉加入完毕后，逐渐加入11.7g初凝时间为5分钟左右的快硬水泥粉体，并通过喷雾装置连续喷水与滚动的球体上，加入水的质量为20g。
将制备好的球形纳米分子筛在室温下干燥12小时，得到产品。通过筛分和抛光得到合适尺寸的球形纳米分子筛成形体。该方法为本领域人员所熟知，在此不在赘述。经测试，其压碎强度为19N/粒。
上述旋转成型过程中，所使用的为温岭市林大机械有限公司制造的DZ-20可倾式多功能制丸机，转盘的倾角均为为70°，转速为30rpm。
实施例2
1）母球的制备
（1）将9g的SAPO-34纳米分子筛原粉和1g硅溶胶（40wt%）混合均匀后，通过筛分挑选出粒径为0.5mm以下的颗粒。
（2）将颗粒置于转盘式滚球机中，按照滚球成型的方法滚成母球。该方法为本领域人员所熟知，在此不在赘述。
2）内核的制备
将母球在置于转盘式滚球机中，不断加入90g纳米分子筛原粉，并采用喷雾法加入10g硅溶胶（40wt%）。随着纳米分子筛原粉和硅溶胶的逐渐加入，母球直径逐渐增大。
3）外壳的包覆
待纳米分子筛原粉加入完毕后，逐渐加入66g初凝时间为5分钟左右的快硬水泥粉体，并通过喷雾装置连续喷水与滚动的球体上，加入水的质量为20g。
将制备好的球形纳米分子筛在室温下干燥12小时，得到产品。通过筛分和抛光得到合适尺寸的球形纳米分子筛成形体。该方法为本领域人员所熟知，在此不在赘述。经测试，其压碎强度为23N/粒。
上述旋转成型过程中，所使用的为温岭市林大机械有限公司制造的DZ-20可倾式多功能制丸机，转盘的倾角均为为70°，转速为30rpm。
实施例3
1） 母球的制备
（1）将6g的SAPO-34纳米分子筛原粉和4g硅溶胶（20wt%）混合均匀后，通过筛分挑选出粒径为0.5mm以下的颗粒。
（2）将颗粒置于转盘式滚球机中，按照滚球成型的方法滚成母球。该方法为本领域人员所熟知，在此不在赘述。
2）内核的制备
将母球在置于转盘式滚球机中，不断加入60g纳米分子筛原粉，并是采用喷雾法加入40g硅溶胶（20wt%）。随着纳米分子筛原粉和硅溶胶的逐渐加入，母球直径逐渐增大。
3）外壳的包覆
待纳米分子筛原粉加入完毕后，逐渐加入8g初凝时间为10分钟左右的快硬水泥粉体，并通过喷雾装置连续喷水与滚动的球体上，加入水的质量为5g。
将制备好的球形纳米分子筛在室温下干燥12小时，得到产品。通过筛分和抛光得到合适尺寸的球形纳米分子筛成形体。该方法为本领域人员所熟知，在此不在赘述。经测试，其压碎强度为9N/粒。
上述旋转成型过程中，所使用的为温岭市林大机械有限公司制造的DZ-20可倾式多功能制丸机，转盘的倾角均为为70°，转速为30rpm。
实施例4
1）母球的制备
（1）将5g的SAPO-34纳米分子筛原粉和1g硅溶胶（20wt%）混合均匀后，通过筛分挑选出粒径为0.5mm以下的颗粒。
（2）将颗粒置于转盘式滚球机中，按照滚球成型的方法滚成母球。该方法为本领域人员所熟知，在此不在赘述。
2）内核的制备
将母球在置于转盘式滚球机中，不断加入320g纳米分子筛原粉，并是采用喷雾法加入100g硅溶胶（20wt%）。随着纳米分子筛原粉和硅溶胶的逐渐加入，母球直径逐渐增大。
3）外壳的包覆
待纳米分子筛原粉加入完毕后，逐渐加入20g初凝时间为15分钟左右的快硬水泥粉体，并通过喷雾装置连续喷水与滚动的球体上，加入水的质量为20g。
将制备好的球形纳米分子筛在室温下干燥12小时，得到产品。通过筛分和抛光得到合适尺寸的球形纳米分子筛成形体。该方法为本领域人员所熟知，在此不在赘述。经测试，其压碎强度为21N/粒。
上述旋转成型过程中，所使用的为温岭市林大机械有限公司制造的DZ-20可倾式多功能制丸机，转盘的倾角均为为90°，转速为40rpm。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种纳米分子筛的成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）母球的制备
（1）将纳米分子筛原粉和胶粘剂混合均匀后，通过筛分挑选出粒径为0.5mm以下的颗粒；
（2）将颗粒置于转盘式滚球机中，按照滚球成型的方法滚成母球；
2）内核的制备
将母球在置于转盘式滚球机中，不断加入纳米分子筛原粉，并加入胶粘剂，随着纳米分子筛原粉和胶粘剂的逐渐加入，母球直径逐渐增大；通过控制纳米分子筛原粉和胶粘剂的质量来对球形体的直径进行控制；
3）外壳的包覆
待球形体生长至所需大小，开始逐渐加入水泥粉体和水，使球体继续长大至所需直径，即可停止加料；将制备好的球形纳米分子筛在室温下干燥12小时，得到产品；通过筛分，抛光得到所需尺寸的球形纳米分子筛成型体。
2.根据权利要求1所述的一种纳米分子筛的成型方法，其特征在于，所述纳米分子筛原粉为纳米型的X型、Y型、A型、MFI型或CHA型纳米分子筛；所述胶粘剂为硅溶胶、铝凝胶或水玻璃。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米分子筛的成型方法，其特征在于，球形纳米分子筛成型体中纳米分子筛原粉和胶粘剂的质量比为9：1~6：4。
4.根据权利要求1或2所述的一种纳米分子筛的成型方法，其特征在于，制备母球所需纳米分子筛原粉与制备内核的纳米分子筛原粉的质量比为1：10~1：70。
5.根据权利要求1或2所述的一种纳米分子筛的成型方法，其特征在于，所述水泥粉体为粉状水硬性无机胶凝材料。
6.根据权利要求1或2所述的一种纳米分子筛的成型方法，其特征在于，球形纳米分子筛成型体中纳米分子筛原粉和水泥粉体的质量比为9：1~6：4。
7.根据权利要求1或2所述的一种纳米分子筛的成型方法，其特征在于，在进行旋转成型过程中，转盘的倾角为50°~90°，转速为20~40rpm。
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