CN109437222A

CN109437222A - 一种分子筛微球吸音材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109437222A
Application number: CN201811419648.7A
Authority: CN
Inventors: 李春成; 王鹏飞; 徐华胜; 汪莹莹; 张佳; 曹鸣岐
Original assignee: SHANGHAI LUQIANG NEW MATERIALS CO Ltd; Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: SHANGHAI LUQIANG NEW MATERIALS CO Ltd; Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2019-03-08

Abstract

本发明涉及一种分子筛微球吸音材料及其制备方法，分子筛微球吸音材料由质量比为100：(2～10)：(2～10)：(150～200)的分子筛、助撑剂、粘结剂与溶剂混合后成型制得，该吸音材料为粒径在200～500微米的球体或椭球体，微球的堆积密度为0.3～0.5g/mL，所获得的分子筛微球吸音材料具有较好的球形度，增加吸音材料在扬声器壳体内的装填体积，同时使其堆积密度以及磨耗率都得到较好的控制，通过控制吸音材料基材的介孔孔径，优化了吸音材料对低频共振频率。

Description

一种分子筛微球吸音材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料领域，具体涉及一种分子筛微球吸音材料及其制备方法。

背景技术

电子产品中扬声器越来越小巧，其中发声器件也越来越轻便。发声器件包括腔体的壳体和发声部件，由于壳体越来越小，因而需要在壳体中填充特殊的多孔材料以保证音效。如EP 2003924 A1、CN106937215 A等公开了一种采用纤维状树脂粘结非晶态二氧化硅的方法来提传声效果。近期相关报道有采用多孔无机分子筛替代多孔树脂以延缓吸音材料易老化的问题，如CN105195061B公开了以沸石分子筛作为吸音材料以优化扬声器的音效。

空气中的杂质如水分，会在分子筛吸音材料产生吸附，影响分子筛微球吸音材料的性能。目前主要采用的是以疏水性分子筛作为吸音材料的主要基体。目前经典的成型方法包括沸腾床造粒、流化床造粒、盘式造粒、喷雾成型、冷冻造粒、油柱成型等。由于吸音材料对颗粒的规整度有比较苛刻的要求，因此，主流的成型方式主要是采用了喷雾成型和盘式造粒，部分采用冷冻干燥的方式以获得具有一定规整度的吸音材料，从而保证扬声器壳体内能装填更多的吸音材料。油柱成型工艺虽然能够获得较高规整度的吸音材料，但是其后处理过程比较麻烦，并且，后期高温焙烧过程对温度要求过高，存在造成分子筛基材骨架坍塌以及模板剂残留孔道等问题。

目前微球颗粒存在的问题主要是，颗粒在应用过程中由于长期的受到振动，容易产生落粉，损伤扬声器的电子元件，虽然这可以通过增加如隔膜类器件对电子元件进行保护，但不可避免地对扬声器音质造成影响。落粉问题的根源主要在成型工艺。另一个问题在于，虽然在分子筛领域，高硅铝比的分子筛普遍具有较好的疏水性，不同的制造条件，所获得疏水性分子筛的微观孔道结构不同，不同介孔孔径会影响到吸音材料的性能。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种分子筛微球吸音材料及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种分子筛微球吸音材料，由质量比为100：(2～10)：(2～10)：(150～200)的分子筛、助撑剂、粘结剂与溶剂混合后成型制得，该吸音材料为颗粒尺寸在200～500微米的球体或椭球体，微球的堆积密度为0.3～0.5g/mL。

优选地，所述吸音材料的分子筛粒径为100～2500nm，平均介孔孔径分布为2～50纳米，表面积大于400m²/g，孔容大于0.4cm³/g。

优选地，所述吸音材料的磨耗按质量比小于1％，水吸附量按质量比小于2.5％，CO₂吸附量按质量比为1～5％。

优选地，所述分子筛为MFI型分子筛，采用纯硅分子筛、硅铝分子筛或钛硅分子筛，其中，硅铝分子筛中硅铝比高于100，钛硅分子筛中硅钛比高于30，分子筛优选的粒径为250～2000nm，其中介孔孔道分布主要在2～6纳米，孔容大于0.45cm³/g，比表面积大于450m²/g。

优选地，所述分子筛通过水热合成法获得，模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、二乙胺、氨水或正丁胺中的一种或多种组合。进一步优选的，所述模板剂的碳原子数大于等于6。

优选地，所述助撑剂为凹凸棒土、膨润土或高岭土中的一种或多种组合。

优选地，所述粘结剂为二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠或聚乙烯醋酸中的一种。

优选地，所述溶剂为水、乙醇或乙酸乙酯中的一种或几种组合。在成型时，溶剂能够较好的减少成型过程中粒子间的表面张力，有利于提高颗粒的规则度，从而降低磨耗。

一种分子筛微球吸音材料的制备方法，将分子筛、助撑剂、粘结剂与溶剂混合后，通过喷雾成型、盘式造粒成型、喷雾冷冻或油柱成型制得，制得的分子筛微球在90～150℃温度进行后处理。

优选地，所述吸音材料制备时，先通过喷雾干燥，得到预成型的颗粒作为盘式造粒的原料，再通过盘式造粒制得，其中，喷雾成型工艺条件为，控制进口温度为150～300℃，出口温度为80～150℃，转盘圆周速率为90～160m/s。

本发明通过水热方法，以特定模板剂调节疏水性分子筛基材的孔径分布，通过添加助撑剂，优化分子筛微球在成型时分子筛基材之间的结合形式，这种结合，能够较好的解决颗粒落粉严重的问题。此外选择合适的溶剂与粘结剂，保证成型后颗粒具有较好的球形度与一定的机械强度，最后，两步成型工艺在保证了上述性能的基础上，优化了吸音材料的堆积密度，与传统成型工艺相比，堆重更轻，强度更好，磨耗更低。

本发明具有以下特点：

1、本发明通过添加助撑剂，提高了分子筛微球的物理性能，减小磨耗，降低了分子筛微球在使用过程中的损耗和掉粉严重的情况，其磨耗能够降低50～70％，通过振动老化实验后，微球几乎无破损。如利用高岭土的层状结构，可使分子筛、粘结剂与高岭土在成型过程中紧密嵌合，使成型后的微球具有更优的机械性能，降低粉化风险。

2、本发明通过采用两步成型工艺，先通过喷雾干燥，再通过盘式造粒制得，保证了吸音材料在空腔中的装填体积同时，减小堆积密度，降低装填质量。一次喷雾成型的颗粒的大小在20～50微米大小，所得到的小颗粒无需进一步处理，直接作为盘式造粒的原料进行二次成型，最终制得200～500微米的微球。

3、本发明通过严格控制分子筛基材的介孔孔径，更利于吸音材料降低低频共振频率(ΔF0)，使扬声器在低频有更低的音域，优化扬声器的音效。通过水热合成方法，获得具有较窄介孔孔径分布的疏水性MFI结构分子筛基材，筛选了介孔孔径分布为2～6纳米的疏水分子筛作为基材，优化基材介孔分布，提高分子筛微球的吸音性能，并以此成型获得分子筛微球吸音材料，通过优化成型各组分配比，来获得堆积密度相对较轻，且颗粒磨耗相对更小的分子筛微球。

附图说明

图1为分子筛微观粒子的电镜图片；

图2为分子筛微球的电镜图；

图3为分子筛的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将硅铝比为160的MFI型分子筛、高岭土、聚丙烯酸酯乳液、水，按照质量比为100：2：2：150，通过喷雾成型，得到平均粒径范围为300～400微米的微球。

实施例2

将纯硅分子筛、膨润土、聚丙烯酸钠、乙醇溶剂按照质量比为100：2：10：200，通过喷雾成型，得到平均粒径为范围300～380微米的微球。

实施例3

将硅钛比为35的钛硅分子筛，高岭土，二甲基二乙氧基硅烷，水与乙醇的混合液按照质量比为100：10：20：150，通过盘式造粒，得到平均粒径范围为350～400微米的微球。

实施例4

将纯硅分子筛，高岭土，聚丙烯酸酯乳液，水按照质量比为100：5：10：180，通过盘式造粒，得到平均粒径为400～450微米的微球。

实施例5

将纯硅分子筛，高岭土，聚丙烯酸酯乳液，水按照质量比为100：5：10：180，先通过喷雾干燥，所得到预成型的颗粒作为盘式造粒的原料，得到平均粒径为400～450微米的微球。

实施例6

将纯硅分子筛，高岭土，聚丙烯酸酯乳液，水按照质量比为100：10：20：200，通过盘式造粒，得到平均粒径为300～400微米的微球。

实施例7

将纯硅分子筛，高岭土，聚丙烯酸钠，乙醇按照质量比为100：8：15：200，先通过喷雾干燥，所得到预成型的颗粒作为盘式造粒的原料，最终得到平均粒径为350～400微米的微球。

对比例A

不添加助撑剂成型

将纯硅分子筛，聚丙烯酸酯乳液，水按照质量比为100：10：200，通过喷雾造粒，得到平均粒径为300～400微米的微球。

对比例B

孔径分布较宽

将MFI型分子筛，高岭土，聚丙烯酸酯乳液，水按照质量比为100：6：10：200，通过喷雾造粒，得到平均粒径为400～450微米的微球，其中MFI型分子筛介孔分布为2～50纳米。

对比例C

粘结剂选择无机粘结剂

将ZSM-5分子筛，高岭土，粘结剂(硅溶胶)，水按照质量比为100：5：20：150，通过盘式造粒，得到平均粒径为350～400微米的微球。

对比例D

微球粒径太小，且分布较宽，

将ZSM-5分子筛，高岭土，聚丙烯酸钠，水按照质量比为100：5：15：150，通过盘式造粒，得到平均粒径为100～300微米的微球。

对比例E

粘结剂含量高

将ZSM-5分子筛，高岭土，聚丙烯酸钠，水按照质量比为100：5：25：150，通过盘式造粒，得到平均粒径为350～400微米的微球。

对实施例及对比例的产品进行测试，测试结果如表1、2所示。图1为分子筛微观粒子的电镜图片，图2为分子筛微球的电镜图；图3为分子筛的XRD图，由实验结果可知，实施例中分子筛基材的微观粒径尺寸为1微米左右，其拓扑结构为MFI型分子筛，经过成型后，得到球形度相对较高的分子筛微球，微球的粒径大小约为380微米。)

表1实施例1-7产品测试结果

实施例	堆积密度	磨耗	ΔF0	振动老化破损率
					1	0.35g/mL	<0.9％	62	<5％
2	0.37g/mL	<0.9％	65	<2％
					3	0.45g/mL	<0.3％	69	<2％
4	0.43g/mL	<0.2％	63	无
					5	0.40g/mL	<0.2％	74	无
6	0.48g/mL	<0.3％	59	<1％
					7	0.41g/mL	<0.1％	83	无

表2对比例A-E产品测试结果

对比例	堆积密度	磨耗	ΔF0
				A	0.35g/mL	<3％	60
B	0.37g/mL	<1.5％	35
				C	0.82g/mL	<0.5％	57
D	0.57g/mL	<0.5％	38
				E	0.44g/mL	<0.8	42

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种分子筛微球吸音材料，其特征在于，由质量比为100：(2～10)：(2～10)：(150～200)的分子筛、助撑剂、粘结剂与溶剂混合后成型制得，该吸音材料为颗粒尺寸在200～500微米的球体或椭球体，微球的堆积密度为0.3～0.5g/mL。

2.根据权利要求1所述的一种分子筛微球吸音材料，其特征在于，所述吸音材料中分子筛的粒径为100～2500nm，平均介孔孔径分布为2～50纳米，表面积大于400m²/g，孔容大于0.4cm³/g。

3.根据权利要求1所述的一种分子筛微球吸音材料，其特征在于，所述吸音材料的磨耗按质量比小于1％，水吸附量按质量比小于2.5％，CO₂吸附量按质量比为1～5％。

4.根据权利要求1所述的一种分子筛微球吸音材料，其特征在于，所述分子筛为MFI型分子筛，采用纯硅分子筛、硅铝分子筛或钛硅分子筛。

5.根据权利要求4所述的一种分子筛微球吸音材料，其特征在于，所述分子筛通过水热合成法获得，模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、二乙胺、氨水或正丁胺中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的一种分子筛微球吸音材料，其特征在于，所述助撑剂为凹凸棒土、膨润土或高岭土中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1所述的一种分子筛微球吸音材料，其特征在于，所述粘结剂为二甲基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠或聚乙烯醋酸中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种分子筛微球吸音材料，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇或乙酸乙酯中的一种或几种组合。

9.如权利要求1所述的一种分子筛微球吸音材料的制备方法，其特征在于，将分子筛、助撑剂、粘结剂与溶剂混合后，通过喷雾成型、盘式造粒成型、喷雾冷冻或油柱成型制得。

10.如权利要求1所述的一种分子筛微球吸音材料的制备方法，其特征在于，所述吸音材料制备时，先通过喷雾干燥，得到预成型的颗粒作为盘式造粒的原料，再通过盘式造粒制得，其中，喷雾成型工艺条件为，控制进口温度为150～300℃，出口温度为80～150℃，转盘圆周速率为90～160m/s。