CN108314074B - 一种石膏微球材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石膏微球材料的制备方法。本发明主要是：将化学成分为CaSO4的原料进行研磨活化，并控制物料粒径过20目标准筛；将粉料与醇‑水溶液混合搅拌形成固含率不超过物料总质量50％的悬浮液，然后注入一定质量的调节剂水溶液；将料浆升温至30～200℃，反应10min～500min；将料浆中的固相过滤出，并用热水冲洗，反应液和洗涤水可回用于料浆配制；在60‑200℃条件下将固相产物表面水分全部烘干去除，即得产品。本发明方法制备的硫酸钙微球表面构造层次丰富，提供了很多活性位点，有助于其在改性补强、储运或吸附净化应用时获得更加优异的性能。且本发明方法程序少、操作简便、转化效率高、容易实现连续大批量生产。

Description

一种石膏微球材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种表面具有密集沟隙、凸起或呈花瓣状结构的大比表面硫酸钙微球材料的制备方法。
背景技术
石膏是一种无毒害的绿色无机材料，其粉体或晶须产品在建材、陶模、齿科、塑料和橡胶改性、摩擦材料增强、以及造纸填充等技术领域有着非常广泛的应用，在生物医药和环保净化领域也具有一定应用潜力。
生产应用过程中，石膏粉体主要通过以下三种途径获得：(1)天然石膏矿直接物理破碎、研磨得到二水相或者无水相的石膏；(2)将天然石膏矿与工业副产石膏(如脱硫石膏等)经过煅烧和研磨得到建筑石膏粉(β半水石膏)；(3)将石膏矿物经水热/溶剂热反应或干式蒸压反应转化为α半水石膏晶体，进一步研磨调配获得高强石膏粉。借助水热反应还可以获得石膏晶须产品。
石膏粉体材料的尺度(粒径)和形貌结构对其应用性能有很大的影响。比如，凝结时间和成型后的强度性能等。通过物理破碎和研磨可以解决石膏粉体或晶体的尺度问题与形貌结构调控的部分需求，主要是因为破碎研磨不仅减小了粒径，一定程度提高了比表面，并且也能提供一些活性位点。文献中也有通过溶剂热反应直接制备硫酸钙纳米晶体或大长径比晶须以求解决尺度和形貌需求的尝试。研究发现，具有相对完整个体的晶体粉料与物理破损的晶体粉料由于缺陷的差异导致在应用时具有不同的性能表现。特别是在一些特殊填充、储运或吸附净化领域应用时，破损粉料综合性能不及完整晶体粉料。
由于现有的物理和化学合成方法获得的石膏晶体或粉体材料通常表面孔隙结构不发达，比表面积较小，活性位点较少。虽然可以通过浸渍、涂覆等常规改性方法，调节石膏微晶粉体材料的表面化学成分，从而提高其部分应用性能。但改性效果受到粉体表面结构极大的限制，用作特种补强填充料、储运或吸附净化材料时难以达到理想效果。为充分提高石膏微晶粉体应用性能的潜力，必须突破石膏晶体表面和体相结构调控的技术瓶颈，改善微晶粉体结构层次，并显著提高粉体比表面和活性位点数量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石膏微球材料的制备方法，该方法通过溶剂热调控技术制备具有新颖结构的硫酸钙微晶粉体，以提升传统石膏微晶粉料产品应用潜力。
本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：该石膏微球材料的制备方法，包括如下顺序的步骤：
(1)原料研磨：将化学成分为CaSO4的原料进行研磨活化，并控制物料粒径过20目标准筛；
(2)配制料浆：将步骤(1)所获的粉料与醇-水溶液混合搅拌形成固含率不超过物料总质量50％的悬浮液，然后注入一定质量的调节剂水溶液；
(3)转化反应：将步骤(2)配制好的料浆升温至30～200℃，反应10min～500min；
(4)分离洗涤：将上一步完成反应后的料浆中的固相过滤出，并用热水冲洗，反应液和洗涤水可回用于步骤(2)的料浆配制；
(5)干燥：在60-200℃条件下将步骤(4)所得固相产物表面水分全部烘干去除，即得产品。
具体的，步骤(2)中，所采用的醇是通式为Cn H2n+2-x(OH)x的可溶性有机醇的一种或其中2～3种的混合物，其中，n＝1～4，x＝1～4；所述醇-水溶液的浓度可根据本技术领域人员的经验在理论限值范围内任意调配。
进一步的，步骤(2)中，所采用的醇是甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中的某一种或几种的混合物。
优选的，步骤(2)中，醇-水溶液是固含率不超过物料总质量30％的悬浮液。
具体的，步骤(2)中，所采用的调节剂为乙二胺四乙酸EDTA或分子中有两个或两个以上的膦酸基团中的磷原子直接与碳原子相连的可溶性有机膦酸，或前述物质的可溶性锂盐、钠盐、钾盐中的至少一种，其用量为1～300mM。
进一步的，可溶性有机膦酸包括：氨基三亚甲基膦酸ATMP、羟基亚乙基二膦酸HETP、膦酰基羧酸共聚物POCA、2-羟基膦酰基乙酸HPAA、乙二胺四甲叉膦酸EDTMPA。
本发明上述方法制备出的产物是多层次结构的硫酸钙微球，球体上分布有丰富的沟隙、凸起或者呈现为放射花瓣状，球体粒径在2～100μm范围可调，尺寸均一。可用作特种填充料以及具有持留负载功能或吸附功能的材料基体。
本发明的显著效果体现在：制备出的产物为具有特殊结构的硫酸钙微球，大小均一，并且其表面有密集的沟隙、凸起或片层，BET比表面积比常规密实表面的石膏微晶粉体提高了10～20倍，达20～50m2/g。其层次丰富的表面构造提供了很多活性位点，有助于其在改性补强、储运或吸附净化应用时获得更加优异的性能。且本发明方法程序少、操作简便、转化效率高、容易实现连续大批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硫酸钙微球的扫描电镜图像(SEM)。
图2为本发明实施例4制备的硫酸钙微球的扫描电镜图像(SEM)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。附图构成说明书的一部分，与以下具体实施例一起用于解释本发明，并不用于限制本发明。实施例中所用的设备为化工和矿业领域常用设备。
实施例1：
将破碎过的天然石膏矿石用球磨机研磨，再用20目标准筛筛取过孔粉料备用。取10g粉料放入1L烧杯中与500ml质量浓度为70％的丙三醇水溶液混合配成料浆，加入12g(约合80mM)ATMP混合均匀，然后一并转移进入蒸压反应釜，加热至120℃，使其反应6个小时。将上述反应釜冷却后取出浆液，倒入抽滤装置并用热水洗涤2～3次，随后将洗过的固相产物转移到烘箱内，在80℃下鼓风干燥4h以上，直至完全去除表面水份。由此获得的固相产物为具有花瓣状结构的硫酸钙微球，其扫描电镜图像如图1所示，其粒径在10微米左右，比表面积达30-40m2/g。这种微球材料可用于复合增强填充，也可以用作药物载运或净化材料。
实施例2：
将纯度超过90％的化学合成石膏破碎研磨，再用40目的标准筛筛取过孔粉料备用。取20g粉料放入1L烧杯中与500ml质量浓度为20％的甲醇乙醇(体积比1：2)混合水溶液混合配成料浆，加入3.7g(约合25mM)EDTA和1.6g羟基亚乙基二膦酸HETP(约合15mM)混合均匀，然后一并转移进入反应釜，加热至70℃，使其反应7个小时。将上述反应釜冷却后取出浆液，倒入抽滤装置并用热水洗涤2～3次，随后将洗过的固相产物转移到烘箱内，在80℃下鼓风干燥2h，直至完全去除表面水份。由此获得的固相产物为具有密集凸起和沟槽结构的硫酸钙微球，粒径在50微米左右，比表面积达45m2/g。这种微球材料可用于复合增强填充，也可以用作药物载运或净化材料。
实施例3：
将分析纯石膏破碎研磨，再用40目的标准筛筛取过孔粉料备用。取16g粉料放入1L烧杯中与500ml质量浓度为50％乙二醇水溶液混合配成料浆，加入2.7g(约合10mM)乙二胺四甲叉膦酸五钠EDTMPS混合均匀，然后一并转移进入蒸压反应釜，加热至180℃，使其反应5个小时。将上述反应釜冷却后取出浆液，倒入抽滤装置并用热水洗涤2～3次，随后将洗过的固相产物转移到烘箱内，在80℃下鼓风干燥3h，直至完全去除表面水份。由此获得的固相产物为具有密集凸起和沟槽结构的硫酸钙微球，粒径在20微米左右，比表面积达50m2/g。这种微球材料可用于复合增强填充，也可以用作药物载运或净化材料。
实施例4：
将破碎过的天然石膏矿石用球磨机研磨，再用20目标准筛筛取过筛粉料备用。取12g粉料放入1L烧杯中与500ml质量浓度为20％的丙三醇水溶液混合配成料浆，加入6.8g(约合45mM)ATMP混合均匀，然后一并转移进入蒸压反应釜，加热至100℃，使其反应1个小时。将上述反应釜冷却后取出浆液，倒入抽滤装置并用热水洗涤2～3次，随后将洗过的固相产物转移到烘箱内，在60℃下鼓风干燥4h以上，直至完全去除表面水份。由此获得的固相产物为具有密集凸起和沟槽结构的硫酸钙微球，其扫描电镜图像如图1所示，其粒径在15微米左右，比表面积达28m2/g。这种微球材料可用于复合增强填充，也可以用作药物载运或净化材料。
以上实施例仅为本发明实施方式的举例说明，本技术领域人员在理解本发明的创新之处和原理后，可对操作步骤、调配和反应环节做出若干改动和修饰、可以不用付出创造性劳动就能实现本发明同样的效果，这些修改和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种石膏微球材料的制备方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：
(1)原料研磨：将化学成分为CaSO4的原料进行研磨活化，并控制物料粒径过20目标准筛；
(2)配制料浆：将步骤(1)所获的粉料与醇-水溶液混合搅拌形成固含率不超过物料总质量50％的悬浮液，然后注入一定质量的调节剂水溶液；其中，所采用的调节剂为分子中有两个或两个以上的膦酸基团中的磷原子直接与碳原子相连的可溶性有机膦酸，其用量为1～300mM；
(3)转化反应：将步骤(2)配制好的料浆升温至30～200℃，反应10min～500min；
(4)分离洗涤：将上一步完成反应后的料浆中的固相过滤出，并用热水冲洗，反应液和洗涤水可回用于步骤(2)的料浆配制；
(5)干燥：在60-200℃条件下将步骤(4)所得固相产物表面水分全部烘干去除，即得多层次结构的硫酸钙微球产品，球体表面上分布有密集的沟隙、凸起或者呈现为放射花瓣状，球体粒径在2～100μm范围可调，尺寸均一，BET比表面积比常规密实表面的石膏微晶粉体提高了10～20倍，达20～50m2/g。
2.根据权利要求1所述石膏微球材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所采用的醇是通式为Cn H2n+2-x(OH)x的可溶性有机醇的一种或其中2～3种的混合物，其中，n＝1～4，x＝1～4；所述醇-水溶液的浓度可根据本技术领域人员的经验在理论限值范围内任意调配。
3.根据权利要求2所述石膏微球材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所采用的醇是甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中的某一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述石膏微球材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将步骤(1)所获的粉料与醇-水溶液混合搅拌形成固含率不超过物料总质量30％的悬浮液。
5.根据权利要求1所述石膏微球材料的制备方法，其特征在于：可溶性有机膦酸包括：氨基三亚甲基膦酸ATMP、羟基亚乙基二膦酸HETP、膦酰基羧酸共聚物POCA、2-羟基膦酰基乙酸HPAA、乙二胺四甲叉膦酸EDTMPA。
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