CN110078395A

CN110078395A - 一种人造细集料硅酸盐陶砂及其制备方法

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Publication number: CN110078395A
Application number: CN201910322988.6A
Authority: CN
Inventors: 崔崇; 邓实; 崔晓昱; 张士华; 丁锡锋
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2019-04-22
Filing date: 2019-04-22
Publication date: 2019-08-02
Anticipated expiration: 2039-04-22
Also published as: CN110078395B

Abstract

本发明公开了人造细集料硅酸盐陶砂及其制备方法，该陶砂粒径主要分布在1.18mm~2.36mm以及2.36mm~4.75mm之间，其步骤为：按照钙硅比为0.3~0.7将质量比为石英尾泥：生石灰：铅锌尾矿砂：水泥=（53~55）:（13~33）:（10~25）:（4~8），并以水外加掺量20%~30%与羧甲基纤维素外加掺量0.05%~0.15%搅拌成球，成球时采用一次轮碾、二次搅拌、三次加水的成球工艺，成球后的颗粒经自然养护，水热合成，即得到陶砂。本发明利用固废，生产工艺简单快捷，节省能源与原料，且经陶砂替换部分细集料后水泥胶砂试块强度产生一定提高并降低了密度，可用于配置LC45~LC60的结构轻混凝土。

Description

一种人造细集料硅酸盐陶砂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可部分取代砂浆基体中细集料的高强硅酸盐陶砂及其制备方法，属于结构轻混凝土用人造轻细集料生产领域。

背景技术

轻集料混凝土具有轻质高强，保温抗震的优点，适用于大跨度的，高层建筑的应用中，具有较高的技术应用与经济价值。人造轻集料的生产始于美国，在20世纪初，美国即利用回转窑制备出页岩陶粒。之后的苏联、日本与德国等国也大力发展人造轻集料用以解决能源与环保问题。我国的轻集料生产起步较晚，自1964年开始才有了一定的发展。我国资源丰富，具有火山灰活性的天然材料与工业废弃物较多，特别适于人造轻集料的生产。

目前的混凝土大规模地采用河砂海砂等天然砂，过量的采砂对于河势，堤防，航运，港口，生态环境，水上治安等方面均产生了很大的影响。也不符合目前提出的绿色环保的发展理念。因此，人造砂的应用具有广阔的市场。目前使用的人造砂主要是岩石经过机械破碎并筛分后粒径小于4.75mm的机制砂。这种机制砂主要原料是天然岩石与各种尾矿经过破碎形成的石质材料。破碎后的矿石颗粒断面光滑，边缘锐利，不利于砂与水泥间的界面结合且锐利的边缘容易产生应力集中更易导致界面剥落从而造成混凝土的破坏。理想的细集料应为球形多孔状的，弹性模量与基体较为接近的，表面粗糙的硅酸盐制品。陶砂是符合这一条件的较为理想的轻细集料。目前陶砂的生产主要还是通过收集高温烧结陶粒生产时筛下的粒径在1mm～5mm的细颗粒而得到的，这样生产的陶砂粒径分布不均，产量较少，强度较低，无法满足大规模的应用。而且烧结陶砂需要的能源较高，不符合节能环保的理念。此外，烧结陶砂由于表面致密化的过程致使其吸水率比较低，使得混凝土早期的干燥收缩比较大，不利于混凝土强度的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高储水量、低表观密度与协调变形能力好的低能耗球形人造细集料硅酸盐陶砂及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种人造细集料硅酸盐陶砂，所述原料包括干混合料、羧甲基纤维素和水，其中，以质量比计，干混合料由如下组分组成：石英尾泥 53％～55％、生石灰13％～30％、铅锌尾矿砂10％～25％、水泥4％～8％，钙硅比0.3～0.7；羧甲基纤维素掺量占干混合料质量的0.05％～0.15％，水掺量占干混合料质量的 20％～30％。

优选的，石英尾泥中的SiO₂含量为86％～96wt％，生石灰中有效CaO含量为 74％～84wt％，铅锌尾矿砂的粒径为0.1mm～0.63mm。

一种人造细集料硅酸盐陶砂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，混合料制备-

将占生石灰5％～15％的水加入到石英尾泥，生石灰，铅锌尾矿砂中，搅拌2min～3min，待各种料混合均匀之后卸料，消化3h～4h得消化料；之后将消化料经行星式轮碾搅拌机碾压搅拌3min～5min；后将经过轮碾的消化料加入水泥、羧甲基纤维素水溶液，搅拌3min～5min；继续加入占干混合料总质量2％～8％的水，搅拌3min～5min；待各种料混合均匀即得混合料，其中，羧甲基纤维素水溶液中的羧甲基纤维素占干混合料总质量的0.025％～0.075％；

第二步，造粒成球

将混合料先在0.2临界转速下滚动2min使得混合料进一步混合均匀并形成1mm以下的球核；再将转速提高至0.4临界转速促进陶砂球核地长大，维持此转速并喷入羧甲基纤维素水溶液、占干混合料质量2％～8％的雾化水，直至球核长大为2mm～5mm；将转速调高至0.6临界转速，滚动20min～30min使其混合料球更加密实，其中，羧甲基纤维素水溶液中的羧甲基纤维素占干混合料总质量的0.025％～0.075％；

第三步，自然养护

将混合料球放置潮湿环境中堆放养护12h～48h；

第四步，水热合成

将自然养护之后的混合料球送入蒸压釜中，于1.0MPa～1.6MPa饱和蒸汽压，180℃～200℃条件下，水热合成8h～10h，然后自然冷却至室温，即可得到Tobermorite与C-S-Hgel相组成的硅酸盐陶砂。

优选的，第一步和第二步中，羧甲基纤维素水溶液的浓度为1wt％。

优选的，潮湿环境中湿度不小于70％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、将本发明所述陶砂作为轻细骨料部分取代黄砂后制备水泥胶砂试块，其28d抗压强度最高可达60MPa，作为轻混凝土细集料，相较粉煤灰、页岩烧结陶砂，其弹性模量与基体更加接近，可以大大提高轻混凝土抗压强度，适用配制LC45～LC60高标号结构用轻混凝土；2、本发明生产的陶砂其球形度较好，粒径集中于2mm～5mm间，可以大大减少由于骨料造成的尖劈与简支梁现象，延缓裂纹的出现与萌生；3、本发明生产的陶砂表面粗糙且有表面活性，内部多孔，吸水率较高，表观密度低，当用于混凝土中作为轻细骨料时，可以降低混凝土自重，并且陶砂可以缓释吸收的水分，促进水泥水化，抑制混凝土的自干燥收缩，并且其界面会发生反应生成C-S-H gel等产物提高界面结合性；4、本发明采用蒸压水热合成的方法，相较于传统的烧结方法，可以极大地降低能耗，节约成本，减少温室气体的排放，符合可持续发展的理念。

结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。

附图说明

图1为天然砂与机制砂的简支梁与尖劈示意图。

图2为多颗陶砂颗粒的受力示意图。

图3为单颗陶砂颗粒在基体中的受力示意图。

图4为本发明制备的陶砂颗粒的XRD分析图谱。

图5为本发明制备的陶砂颗粒内部SEM微观形貌图。

图6为本发明所述人造细集料硅酸盐陶砂制备工艺流程图。

具体实施方式

为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合附图对本发明进行详细阐述。

在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。

本发明的技术思路是：①通过调整变速离心成球机的转速大批量制备2mm～5mm粒径的球形陶砂颗粒，该粒径的陶砂颗粒可以用以取代细骨料中较粗的部分可以很好地改善砂的级配，更有利于混凝土的密实。②利用羧甲基纤维素的膨润性提高陶砂的可塑性与多孔性，降低陶砂的表观密度，使得制备的陶砂具有“微蓄水池”的作用，从而在混凝土内部产生内养护的效果，减少混凝土早期的自收缩。③采用石英尾泥与生石灰为主要钙硅反应原料利用蒸压水热合成的方法制备出矿物相为C-S-H gel与Tobermorite的陶砂颗粒，该陶砂弹性模量与强度适中，表面粗糙。

本发明的原理和设计构思如下：

(1)结合图1-3，球形的陶砂使得尖劈和简支梁效应的现象减少，并且球形表面受压时处于静水压力状态，可以承受更大的载荷。混凝土中的的针片状骨料的长径比比较大，与其他颗粒接触时易呈现简支梁支撑，在受力时容易产生断裂。并且针片状的骨料其尖端部分容易产生应力集中，使得裂纹在此处更易产生并扩展。而球形的骨料则呈现三角形的稳定接触，抵抗破坏的能力更强。此外单颗球形陶砂在基体中受力时处于三向受压的静水应力状态，其x轴，y轴与z轴方向同时承受较大的压应力，细集料在这样的状态下可以承受更大的极限载荷从而提升混凝土抵抗破坏的能力。

(2)采用了羧甲基纤维素改善材料的成型性能并具有造孔作用。由于石英粉等硅质材料不具有塑性，成球破损率较高，圆整度较差。加入羧甲基纤维素后石英粉等瘠性料的成型性能得到极大地提升，降低了陶砂成球的难度。羧甲基纤维素化学式为 C₈H₁₆O₈。其纤维素部分在遇水时会与大量的水分子结合，其结构产生膨胀，具体见如下结构式。用于陶砂成球时，羧甲基纤维素会在陶砂内部产生膨胀并吸附大量的水，陶砂球硬化后，水分蒸发留下大量的毛细孔通道提高了陶砂的空隙率，降低了陶砂的表观密度。

(3)利用铅锌尾矿砂作为骨架以提高陶砂自身的强度与弹性模量，掺入量为混合料总质量的10％～25％。铅锌尾矿砂的主要矿物相为钙铁辉石与石英，其自身强度较高，在陶砂中可以起到微集料的作用。

(4)制备的陶砂与水泥基体具有相近的弹性模量，以此制备的混凝土强度也得到一定提升。所制备陶砂的弹性模量与水泥基体相似，受到力作用时，陶砂颗粒与基体产生协调变形，抵抗破坏的能力大大提高。而砂粒弹性模量远远大于水泥基体弹性模量，受到力作用时，由于不同材料的应变差异较大，容易在界面产生破坏。此外，制备的陶砂表面较为粗糙，并且与基体胶结区域的组分梯度较为缓和，界面亲和性优异，减少了界面区剥落现象的产生，并使得部分裂纹穿过细骨料增加了对应变能的吸收起到了提高强度的作用。

(5)设计实验配合比时采用了0.3～0.7的较低的钙硅比，从而抑制了双碱水化硅酸钙地出现，提高了单碱水化硅酸钙的含量。石灰中的Ca(OH)₂与石英尾泥中的SiO₂在1 MPa～1.6MPa，180℃～200℃的条件下，可以发生式①与式②的反应，生成C-S-H gel与Tobermorite等对硅酸盐制品强度有较大提升的矿物相。在钙硅比为0.83时，理论上可以生成Tobermorite为主的水化相。但Ca(OH)₂与SiO₂的溶解度不同导致有部分SiO₂没有完全参与反应，钙硅反应率较低。因此可以适当降低钙硅比，减少石灰用量降低溶液碱度，抑制蒸压养护时对强度贡献较少的双碱性水化硅酸钙(式③)地生成，提高陶砂的强度。通过图4可以看出，所制备的陶砂颗粒中出现了较为明显的托贝莫来石与C-S-H gel相的XRD峰；结合图5可以发现，所得陶砂颗粒中观察到了呈现针状的托贝莫来石相与C-S-H gel相。

nCaO+SiO₂+kH₂O→xCaO·SiO₂·(k+x-n)H₂O+(n-x)Ca(OH)₂ ①

5CaO+6SiO₂+5H₂O→5CaO·6SiO₂·5H₂O ②

2CaO+SiO₂+H₂O→2CaO·SiO₂·H₂O ③

(6)制备的陶砂具有高吸水率的特点对于混凝土而言可以起到内养护的效果。陶砂的制备采用的是蒸压水热的方法，由于未经过高温烧结处理，其内部大多为连通的开口孔。因此这种陶砂的吸水率比较高，在作为细骨料使用时可以储存大量的水，起到“微蓄水池”的作用，提高了混凝土内部的饱水度，有利于混凝土内部水泥的充分水化，具有内养护的效果，减少了混凝土早期的干燥收缩现象。

(7)利用变速离心成球机进行成球，并所得颗粒球形度较好成球效率高。在初始成球阶段，利用较低的转速可以使得预混料进一步混合并形成较小的球核。之后再将转速调高并辅以一定的雾化水使得球核得以进一步长得形成2mm～5mm的颗粒，再经过一段时间的滚动密实后即可得到具有一定强度的初始陶砂颗粒。

下面的实施例中涉及的成球盘临界转速和钙硅比通过如下公式和表1计算和确定。

成球盘临界转速按照式n＝42.3[(D-d)^-1sinθ]^1/2计算，其中n为成球盘临界转速，D为成球盘直径，d为陶砂颗粒直径，θ为陶砂颗粒在最高点时的成球盘切平面和铅直轴线的夹角。

表1某石英尾泥，525#水泥与生石灰成分表

本发明所指钙硅比为石英尾泥，水泥以及生石灰中的CaO与石英尾泥以及水泥中的SiO₂的摩尔数之比。

下面结合图6，本发明所述的人造细集料硅酸盐陶砂的制备过程由以下实施例给出。

实施例一

此实施例中石英尾泥：生石灰：铅锌尾矿砂：水泥＝54:13:25:8，钙硅比为0.3，羧甲基纤维素外加掺量为0.15％，水外加掺量为20％。

第一步：将540kg石英尾泥，130kg生石灰和250kg铅锌尾矿砂放入搅拌机，同时并喷入占生石灰质量10％的水13kg，搅拌3min使物料混合均匀且呈现潮湿状态，后卸料至消化仓消化3h，制成消化料待用；

第二步：将第一步制得的消化料经过行星式轮碾搅拌机搅拌4min；之后将搅拌均匀的消化料与80kg的水泥以及75kg的1wt％羧甲基纤维素水溶液同时加入强制式搅拌机中搅拌4min；然后喷入19.25kg的水并继续搅拌4min，待其搅拌均匀后即得混合料；

第三步：将第二步制备好的混合料逐渐加入成球机，先以0.2倍临界转速滚动成球筒2min，使其形成一定量的小于1mm的球核；后以0.4倍临界转速转动成球筒(成球盘)，同时喷洒75kg的1wt％的羧甲基纤维素水溶液与19.25kg的雾化水，维持此状态6min直至陶砂颗粒长大至2mm～5mm；之后逐步调整成球筒转速至0.6倍临界转速，继续滚动20min后将料球卸出；

第四步：将第三步制得的料球自然堆放12h，期间水泥发生水化反应，使得料球具有一定的初始抗压强度，利于料球运输与水热合成；

第五步：将第四步制得的料球送入蒸压釜中水热合成，蒸汽压1.2MPa，187℃水热合成8h；待冷却至室温，即得水热合成陶砂，。

采用实施例制备的陶砂吸水率达到了18％，表观密度为1.65g/cm³。将其作为骨料制备水泥胶砂试块，试块的28d强度可达49MPa～53MPa。

实施例二

此实施例中石英尾泥：生石灰：铅锌尾矿砂：水泥＝55:27:10:8，钙硅比为0.55，羧甲基纤维素外加掺量为0.05％，水外加掺量为25％。

第一步：将550kg石英尾泥，270kg生石灰和100kg铅锌尾矿砂放入强制式搅拌机，同时并喷占生石灰质量10％的水27kg，搅拌3min使物料混合均匀且呈现潮湿状态，后卸料至消化仓消化3h，制成消化料待用；

第二步：将第一步制得的消化料经过行星式轮碾搅拌机搅拌4min；之后将搅拌均匀的消化料与80kg的水泥和25kg的1wt％羧甲基纤维素水溶液同时加入强制式搅拌机中搅拌4min；然后喷入86.75kg的水并继续搅拌4min，待其搅拌均匀后即得混合料；

第三步：将第二步制备好的混合料逐渐加入成球机，先以0.2倍临界转速滚动成球筒2min，使其形成一定量的小于1mm的球核；后以0.4倍临界转速转动成球筒(成球盘)，同时喷洒25kg的1wt％的羧甲基纤维素水溶液与86.75kg的雾化水，维持此状态 6min直至陶砂颗粒长大至2mm～5mm；之后逐步调整成球筒转速至0.6倍临界转速，继续滚动20min后将料球卸出；

第五步：将第四步制得的料球送入蒸压釜中水热合成，蒸汽压1.2MPa，187℃水热合成8h；待冷却至室温，即得水热合成陶砂。

采用实施例制备的陶砂吸水率为16％，表观密度为1.75g/cm³。将其作为骨料制备水泥胶砂试块，试块28d强度可达57MPa～61MPa。

实施例三

此实施例中石英尾泥：生石灰：铅锌尾矿砂：水泥＝53:33:10:4，钙硅比为0.7，羧甲基纤维素外加掺量为0.1％，水外加掺量为30％。

第一步：将530kg石英尾泥，330kg生石灰和100kg铅锌尾矿砂放入强制式搅拌机，搅拌的同时并喷如占生石灰质量10％的水33kg，待料混合均匀且呈现潮湿状态时，卸料至消化仓消化3h，制成消化料待用；

第二步：将第一步制得的消化料经过行星式轮碾搅拌机搅拌5min；之后将搅拌均匀的消化料与40kg的水泥和50kg的1wt％羧甲基纤维素水溶液同时加入强制式搅拌机中搅拌5min；然后喷入84kg的水并继续搅拌5min，待其搅拌均匀后即得混合料；

第三步：将第二步制备好的混合料逐渐加入成球机，先以0.2倍临界转速滚动成球筒2min，使其形成一定量的小于1mm的球核；后以0.4倍临界转速转动成球筒(成球盘)，同时喷洒50kg的1wt％的羧甲基纤维素水溶液与84kg的雾化水，维持此状态6min 直至陶砂颗粒长大至2mm～5mm；之后逐步调整成球筒转速至0.6倍临界转速，继续滚动20min后将料球卸出；

第五步：将第四步制得的料球送入蒸压釜中水热合成，蒸汽压1.4MPa，195℃水热合成8h；待冷却至室温，即得水热合成陶砂。

采用实施例制备的陶砂吸水率为15％，表观密度为1.73g/cm³。将其作为骨料制备水泥胶砂试块，试块28d强度可达53MPa～57MPa。

实施例四

此实施例中石英尾泥：生石灰：铅锌尾矿砂：水泥＝40:34:20:6，钙硅比为0.8，羧甲基纤维素外加掺量为0.12％，水外加掺量为26％。参考上述实施列进行陶砂颗粒的制备过程。所制备的陶砂吸水率为18％，表观密度为1.68g/cm³。将其作为骨料制备水泥胶砂试块，试块28d强度为45MPa～48MPa。

实施例五

此实施例中石英尾泥：生石灰：铅锌尾矿砂：水泥＝40:10:25:5，钙硅比为0.2，羧甲基纤维素外加掺量为0.15％，水外加掺量为23％。参考上述实施列进行陶砂颗粒的制备过程。所制备的陶砂吸水率为19％，表观密度为1.66g/cm³。将其作为骨料制备水泥胶砂试块，试块28d强度为42MPa～45MPa。

通过上述实施例发现，在钙硅比小于0.3或大于0.7时，采用所得陶砂作为骨料制备的水泥胶砂试块的强度较低，不符合使用的要求，因此将陶砂的钙硅比范围固定在 0.3～0.7之间。

综上所述，本发明解决了如下三个问题：(1)利用现有的原料与设备在较低的能耗下制备出大量的粒径为1mm～5mm的球形表面粗糙的颗粒。(2)制备出强度与弹性模量和砂浆基体较为接近的高强陶砂。(3)降低了轻细集料的表观密度并提高了轻细集料的吸水率以作为预储存水的的载体。

Claims

1.一种人造细集料硅酸盐陶砂，其特征在于，所述原料包括干混合料、羧甲基纤维素和水，其中，以质量比计，干混合料由如下组分组成：石英尾泥53%~55%、生石灰13%~30%、铅锌尾矿砂10%~25%、水泥4%~8%，钙硅比0.3~0.7；羧甲基纤维素掺量占干混合料质量的0.05%~0.15%，水掺量占干混合料质量的20%~30%。

2.如权利要求1所述的人造细集料硅酸盐陶砂，其特征在于，该陶砂粒径主要分布在1.18mm~2.36mm以及2.36mm~4.75mm之间，并为球形形状。

3.如权利要求1所述的人造细集料硅酸盐陶砂，其特征在于，石英尾泥中的SiO₂含量为86%~96wt%，生石灰中有效CaO含量为74%~84wt%。

4.如权利要求1所述的人造细集料硅酸盐陶砂，其特征在于，铅锌尾矿砂的粒径为0.1mm~0.63mm。

5.一种如权利要求1-4任一所述的人造细集料硅酸盐陶砂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，混合料制备

将占生石灰5%~15%的水加入到石英尾泥，生石灰，铅锌尾矿砂中，搅拌2min~3min，待各种料混合均匀之后卸料，消化3h~4h得消化料；之后将消化料经行星式轮碾搅拌机碾压搅拌3min~5min；后将经过轮碾的消化料加入水泥、羧甲基纤维素水溶液，搅拌3min~5min；继续加入占干混合料总质量2%~8%的水，搅拌3min~5min；待各种料混合均匀即得混合料，其中，羧甲基纤维素水溶液中的羧甲基纤维素占干混合料总质量的0.025%~0.075%；

第二步，造粒成球

将混合料先在0.2临界转速下滚动2min使得混合料进一步混合均匀并形成1mm以下的球核；再将转速提高至0.4临界转速促进陶砂球核地长大，维持此转速并喷入羧甲基纤维素水溶液、占干混合料质量2%~8%的雾化水，直至球核长大为2mm~5mm；将转速调高至0.6临界转速，滚动20min~30min使其混合料球更加密实，其中，羧甲基纤维素水溶液中的羧甲基纤维素占干混合料总质量的0.025%~0.075%；

第三步，自然养护

将混合料球放置潮湿环境中堆放养护12h~48h；

第四步，水热合成

将自然养护之后的混合料球送入蒸压釜中，于1.0MPa~1.6MPa饱和蒸汽压，180℃~200℃条件下，水热合成8h~10h，然后自然冷却至室温，即可得到Tobermorite与C-S-H gel相组成的硅酸盐陶砂。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，第一步和第二步中，羧甲基纤维素水溶液的浓度为1wt％。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，潮湿环境中湿度不小于70%。

8.根据权利要求5所述方法制备的人造细集料高强硅酸盐陶砂在配制标号为LC45~LC60结构轻混凝土中的应用。