CN106423049A

CN106423049A - 一种用于吸收co2的改性钙基吸收剂及其制备方法

Info

Publication number: CN106423049A
Application number: CN201510478690.6A
Authority: CN
Inventors: 闵永刚; 单历元; 于有海; 孟冰露; 李江锋; 孟晶晶
Original assignee: Nanjing Xinyue Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Xinyue Material Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2017-02-22

Abstract

本发明公开一种用于吸收CO₂的改性钙基吸收剂及其制备方法，其中，改性钙基吸收剂包括石灰石，附着在石灰石表面上的纳米纤维材料，纳米纤维材料占改性钙基吸收剂的重量百分比为1％-20％。吸附在石灰石表面上的纳米纤维材料，充当骨架作用，可有效减少石灰石颗粒之间的相互接触，避免了石灰石颗粒在循环捕集CO₂过程中颗粒之间的烧结、融合，从而大幅提高了钙基吸收剂的抗烧结能力，使其碳酸化率得到较大提升。其中，制备方法包括将石灰石与纳米纤维材料按照配比关系配比，溶入到有机溶剂中，待充分分散后，将混合液置于烘箱中干燥，即制得改性钙基吸收剂，整个制备过程，仅是简单的物理混合、干燥，制备方法简单，成本低。

Description

一种用于吸收CO2的改性钙基吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于吸收CO₂的改性钙基吸收剂及其制备方法，属于CO₂捕集技术领域。

背景技术

近年来，由于温室效应而导致的气候变化对地球大气环境和人类生存的威胁越来越严重。其中，CO₂气体由于在大气中含量高、生命周期长，对温室效应的贡献超过60％，是对温室效应影响最大的气体。在发展低碳经济的需求下，降低CO₂的排放量成为各国工作的重点。

21世纪以来，我国CO₂的排放量一直居世界前列，据美国能源部二氧化碳信息分析中心(CDIAC)统计显示，2010年，我国CO₂排放量已达到82.4亿吨，2013年二氧化碳排放量再创历史新高，达到100亿吨，其中水泥工业CO₂排放量占据我国各工业的15％左右，且呈逐年递增的趋势。我国正面临着与日俱增的温室气体排放的国际舆论压力，建立可持续发展的低碳经济成为一种必然的选择。

目前，世界各国都在研究捕集CO₂的技术，经济成本成为衡量该技术应用的关键因素。采用成本廉价、资源丰富的钙基吸收剂是CO₂分离技术未来发展的必然选择。但研究结果表明：钙基吸收剂的循环碳酸化率随着循环反应次数的增加而迅速衰减，吸收剂的烧结现象严重，导致钙基吸收剂的孔隙率会减少、坍塌、堵塞，使得CO₂无法进入吸收剂内部的，最终使钙基吸收剂的碳酸化率迅速降低。因此，如何提高钙基吸收剂的抗烧结性能，还是现有技术中尚未解决的技术问题。

发明内容

因此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中钙基吸收剂的抗烧结性低的缺陷，从而提高一种抗烧结性高的改性钙基吸收剂。

为此，本发明提供一种用于吸收CO₂的改性钙基吸收剂，包括石灰石，附着在石灰石表面上的纳米纤维材料，所述纳米纤维材料占改性钙基吸收剂的重量百分比为1％-20％。

上述的用于吸收CO₂的改性钙基吸收剂，所述纳米纤维材料为碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨烯纤维、凹凸棒石、石墨烯复合材料中的任意一种。

上述的用于吸收CO₂的改性钙基吸收剂，所述纳米纤维材料占钙基吸收剂的重量百分比为 5％-15％，或者7％-10％。

本发明还提供一种上述改性钙基吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

将石灰石与纳米纤维材料按照上述配比关系配比，溶入到有机溶剂中，待充分分散后，将混合液置于烘箱中干燥，制得改性钙基吸收剂。

上述的改性钙基吸收剂的制备方法，在配比石灰石与纳米纤维材料之前，还包括将所述石灰石进行粉磨。

上述的改性钙基吸收剂的制备方法，在配比石灰石与纳米纤维材料之前，还包括对所述纳米纤维材料进行提纯处理。

上述的改性钙基吸收剂的制备方法，所述石灰石的粒径为40-180微米或者125-160微米；所述纳米纤维材料的粒径为20微米以内。

上述的改性钙基吸收剂的制备方法，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇或丁醇中的任意一种。

上述的改性钙基吸收剂的制备方法，所述烘干温度为75-105℃，烘干时间为1-3小时。

上述的改性钙基吸收剂的制备方法，在石灰石与纳米纤维材料溶入有机溶剂后，还包括对混合液进行搅拌处理。

本发明提供的一种用于吸收CO₂的改性钙基吸收剂及其制备方法与现有技术中的钙基吸收剂相比，具有以下优点：

(1)本发明提供的用于吸收CO₂的改性钙基吸收剂，包括石灰石，附着在石灰石表面上的纳米纤维材料，纳米纤维材料占改性钙基吸收剂的重量百分比为1％-20％；纳米纤维材料作为添加剂，吸附在石灰石表面上，充当骨架作用，可有效减少石灰石颗粒之间的相互接触，避免了石灰石颗粒在循环捕集CO₂过程中颗粒之间的烧结、融合，从而大幅提高了钙基吸收剂的抗烧结能力，使其碳酸化率得到较大提升；同时，纳米纤维材料在改性钙基吸收剂的含量不宜过高，过高的话，钙基吸收剂中石灰石的含量低，其本身吸收CO₂的能力有限，将纳米纤维材料的含量控制在1％-20％，可以有效的提高石灰石多次循环捕集CO₂后的抗烧结性能。

(2)本发明提供的改性钙基吸收剂的制备方法，将石灰石与纳米纤维材料按照一定配比关系配比，溶入到有机溶剂中，待充分分散后，将混合液置于烘箱中干燥，制得改性钙基吸收剂。将石灰石与纳米纤维材料溶入到有机溶剂中，鉴于纳米纤维材料易分散在有机溶剂中，便于纳米纤维材料充分地吸附石灰石的表面上；整个制备过程中，仅是简单的物理混合、干燥，制备方法简单，成本低，无需高温反应或者复杂的化学反应来对石灰石的抗烧结性能进行改善。

(3)本发明提供的改性钙基吸收剂的制备方法，在配比石灰石与纳米纤维材料之前，还包括对所述纳米纤维材料进行提纯处理，经过提纯处理的纳米纤维材料其纯度高，作为石灰石表面的骨架结构的有效成分更高，对改善钙基吸收剂的抗烧结性能效果更好。

(4)本发明提供的改性钙基吸收剂的制备方法，在配比石灰石与纳米纤维材料之前，还对石灰石进行粉磨处理，进一步将石灰石的粒径控制在40-180μm，石灰石的粒径不宜过大，过大的话，石灰石的比表面积小，吸附在石灰石表面上的纳米纤维材料有限，纳米纤维材料对石灰石的抗烧结性能改善效果不明显；石灰石的粒径也不易过小，过小的话，石灰石本身会发生团聚现象，由小颗粒团聚成大颗粒，石灰石的比表面积反而减小，吸附在其表面上的纳米纤维材料也有限，改性后的钙基吸收剂的抗烧结性能也反而会降低。

附图说明

图1是灰石经过凹凸棒石改性前后的SEM照片(10000×)图(a:石灰石；b:凹凸棒石改性后石灰石)。

图2是石灰石循环煅烧后SEM照片图(a:煅烧5次；b:煅烧15次)。

图3是实施例2中提供的凹凸棒石改性后的钙基吸收剂经过5次、15次循环煅烧/碳酸化反应后的颗粒表面形貌SEM照片(10000×)(a:煅烧5次；b:煅烧15次)。

图4是石灰石、经凹凸棒改性后石灰石的多次循环后的循环碳酸化率对比图。

图5是石灰石、不同掺量凹凸棒的改性石灰石在多次循环后的循环碳酸化率对比图。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种用于吸收CO₂的改性钙基吸收剂，包括石灰石，附着在石灰石表面上的纳米纤维材料；纳米纤维材料占改性钙基吸收剂的重量百分比为1％-20％。

此改性钙基吸收剂，纳米纤维材料作为添加剂，吸附在石灰石表面上，充当骨架作用，可有效减少石灰石颗粒之间的相互接触，避免了石灰石颗粒在循环捕集CO₂过程中颗粒之间的烧结、融合，从而大幅提高了钙基吸收剂的抗烧结能力，使其碳酸化率得到较大提升；同时，纳米纤维材料在改性钙基吸收剂的含量不宜过高，过高的话，钙基吸收剂中石灰石的含量低，其本身吸收CO₂的能力有限，将纳米纤维材料的含量控制在1％-20％，可以有效的提高石灰石多次循环捕集CO₂后的抗烧结性能。

具体而言，所述的纳米纤维材料优选为凹凸棒石，除了凹凸棒石外，还可以为碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨烯纤维，以及石墨烯复合材料等等，主要具有纳米纤维结构的其他材料均可。

作为优先，上述纳米纤维材料占钙基吸收剂的重量比为5％，作为变形还可以为2％、3％、7％、8％、9％、10％、15％、20％等等，通常控制在1％-20％之间；作为进一步的优选，还可以将纳米纤维材料占钙基吸收剂的重量比控制在7％-10％之间。

实施例2

本实施例2提供一种实施例1中提供的用于吸收CO₂的改性钙基吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

按照上述实施例1中石灰石与纳米纤维材料之间的配比关系，对石灰石与纳米纤维材料进行配合，之后将配好的石灰石与纳米纤维材料溶入到有机溶剂中，待充分分散后，将混合液置于烘箱内干燥，干燥后即制备的改性钙基吸收剂。

将石灰石与纳米纤维材料溶入到有机溶剂中，鉴于纳米纤维材料易分散在有机溶剂中，便于纳米纤维材料充分地吸附石灰石的表面上；整个制备过程中，仅是简单的物理混合、干燥，制备方法简单，成本低，无需高温反应或者复杂的化学反应来对石灰石的抗烧结性能进行改善。

具体而言，称取9.5克石灰石、0.5克凹凸棒石原矿，将二者混合，溶入到乙醇溶液中，乙醇溶液的用量不作具体限定，待充分分散后，将混合液置于烘箱内在75℃条件下烘干3小时。并对制备的凹凸棒石原矿改性钙基吸收剂、未进行改性的石灰石分别进行SEM分析，其结果如图1所示，图中a表示未改性的石灰石在放大倍数为10000倍下的SEM图，b表示凹凸棒石原矿改性后的石灰石，即改性钙基吸收剂，在放大倍数为10000倍下的SEM图，由图可知，未经烧结或改性的石灰石颗粒表面是光滑的片、层状结构，而经过凹凸棒石改性之后，纤维状的凹凸棒石原矿石均匀的附着在石灰石颗粒的表面，有效的减少了石灰石颗粒之间的相互接触。

将上述制备的凹凸棒石原矿改性钙基吸收剂、未改性的石灰石，分别进行循环煅烧/碳酸化的性能测试，具体试验如下：将7.5mg的吸收剂样品放入铂金坩埚中。在N₂气氛(流量为100mL/min)保护下以10℃/min的升温速度，升到煅烧温度850℃；然后在混合气氛下(N₂/CO₂(CO₂的浓度占35％)，气体的总流量为100ml/min)以10℃/min的降温速率降温到碳酸化温度700℃；停止通入CO₂，再以10℃/min的升温速度升到煅烧温度850℃，重复这一过程对吸收剂进行循环煅烧/碳酸化测试。同时，钙基吸收剂对CO₂的捕集能力可以用碳酸化率(X_N)来表示，X_N的计算公式如下所示：

碳酸化率(X_N)的数值越高，则表示吸收剂对CO₂的捕集能力就越好。其中X_N表示第N次循环后的碳酸化率；N表示循环反应次数；m_car是第N次碳酸化反应后吸收剂的质量；m_cal是吸收剂煅烧后的质量；m₀是吸收剂的初始质量，β是吸收剂中CaO的百分含量；M_CaO和M_CO2分别是CaO和CO₂的摩尔质量。

分别对未改性的石灰石、凹凸棒石改性的钙基吸收剂进行15次循环煅烧/碳酸化试验后的碳酸化率进行计算，计算结果如图4所示，并分别对5次、15次循环煅烧/碳酸化试验后的表面形貌进行SEM分析，结果分别如图2和图3所示。

如图4所示，在15次CO₂释放/捕集循环实验中，凹凸棒石原矿改性钙基吸收剂的碳酸化率均比未改性的石灰石的碳酸化率高，其中凹凸棒石原矿改性后的钙基吸收剂的碳酸化率比未添加任何添加剂的钙基吸收剂的提高4.38％。

如图2所示，图中的a、b分别是未经改性的石灰石在经过5次、15次循环煅烧/碳酸化反应后的颗粒表面形貌照片，由图2可知随着反应次数的增加，石灰石颗粒表面可供CO₂进入吸收剂的孔隙率逐渐减少，孔道变大，甚至消失，颗粒发生了圆化。颗粒与颗粒相互融合，从小颗粒逐渐变成大颗粒，比表面积减小，烧结现象较为严重，从而严重影响其对CO₂的捕集效率。

如图3所示，图中的a、b分别是凹凸棒石改性后的钙基吸收剂经过5次、15次循环煅烧/碳酸化反应后的颗粒表面形貌照片，由图3可知改性后的钙基吸收剂在经过5、15次的循环之后，石灰石颗粒的表面仍保留着较多能供CO₂进入吸收剂内部的有效孔道，石灰石颗粒仍然能够保持比较完整的结构，而且其表面仍覆盖着较多的纤维状的凹凸棒石，这说明凹凸棒石纳米纤维结构可以充当高熔点的骨架。同未经凹凸棒石改性的石灰石相比，改性后石灰石颗粒的抗烧结能力得到了大幅度的提高，从而有效的提高了其对CO₂的捕集效率。

进一步，还可以在配比石灰石与纳米纤维材料之前，对石灰石进行粉磨，优选采用球磨机，更佳地，将石灰石的粒径控制在40-180微米之间，最佳的将石灰石的粒径粉磨在125-160微米之间，总之，石灰石的粒径不宜过大，过大的话，石灰石的比表面积小，吸附在石灰石表面上的纳米纤维材料有限，过小的话，石灰石本身会发生团聚现象，由小颗粒团聚成大颗粒，石灰石的比表面积反而减小，吸附在其表面上的纳米纤维材料也有限，改性后的钙基吸收剂的抗烧结性能也反而会降低。

对于纳米纤维材料的粒径，优选控制在20微米以下，不宜过大，否则不容易吸附在石灰石的表面上，更为优选地，纳米纤维材料的粒径控制在5微米-10微米之间。

作为本实施例的变形，上述的干燥温度还可以为80℃、90℃、100℃、105℃等等，只要将混合液干燥成固体就行，干燥温度不作具体的限定，干燥的时间通常控制在1-3小时内，还可以为4小时、5小时等等，只要将混合液干燥就可以。

进一步优选地，在石灰石与凹凸棒石溶入有机溶剂后，为了使凹凸棒石更好的分散在乙醇溶液中，还对混合液进行搅拌处理，例如采用机械搅拌、电磁搅拌等等。

对于本实施例中的溶剂乙醇，还可以为甲醇、丙醇、丁醇等醇类溶液，除此之外，还可以为其他的有机溶剂，只要将纳米纤维材料、石灰石很好的分散在其中，使纳米纤维材料吸附在石灰石表面上的其他有机溶剂均可。

作为本实施例的变形，所述的凹凸棒石原矿的重量百分比还可以为2％、3％、8％、10％、12％、15％、20％等等，但凹凸棒石原矿的重量百分比不宜过高，一般控制在1％-20％。

进一步的变形，凹凸棒石原矿还可以替换为碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨烯纤维，以及石墨烯复合材料等等，只要具有纳米纤维结构的其他材料也可以。

实施例3

本实施例提供一种用于吸收CO₂的改性钙基吸收剂的制备方法，与实施例2区别在于：在配比石灰石与纳米纤维材料之前，对纳米纤维材料进行提纯处理。

例如采用凹凸棒石作为纳米纤维材料，首先对凹凸棒石原矿进行提纯，其提纯步骤如下：

(1)称取15-20g的天然凹凸棒石原矿，0.3-0.4g的六偏磷酸钠，加入1500mL去离子水，充分分散，机械搅拌1.5-2小时；

(2)搅拌后的混合液用1mol/L的盐酸溶液在95-100℃的水浴中活化处理2小时；

(3)活化后的混合液中加入4.5-5g的EDTA二钠盐，电磁搅拌1.5-2小时，24小时后离心洗涤2次，回收固体物；

(4)回收的固体物中加入22-25g的无水Na₂CO₃,加水至1000mL配制成悬浮液，在75-85℃的水浴中保温5-6小时，然后离心洗涤2次；

(5)回收离心后的固体物，75-105℃烘干至恒重，研磨，过筛，取15μm的筛下料，即为提纯的凹凸棒石。

将提纯后的凹凸棒石，与石灰石按照一定重量百分比混合，之后溶入有机溶剂中，待充分分散后，将混合液置于烘箱内干燥，干燥后即制备的改性钙基吸收剂。

具体地，将提纯后的凹凸棒石的重量百分比设计为2％、5％、10％、20％，分别与相应重量比的石灰石混合，制成提纯后凹凸棒石改性的钙基吸收剂。并对提纯的凹凸棒石改性钙基吸收剂、未改性的石灰石分布进行循环煅烧/碳酸化测试，其测试结果如图5所示，由图5可知，其循环碳酸化率的提高程度依次为5％＞2％＞10％＞20％，而不是凹凸棒石的掺量越多越好，当凹凸棒石的掺入量为20％时，当循环5次后，其碳酸化率反而低于未改性的石灰石的碳酸化率。因此，纳米纤维材料的掺入量控制在20％之内。此外，当掺量为5％时，改性的石灰石同未改性石灰石相比，其碳酸化率最高能提高13.11％，平均可提高8.39％。

进一步，将纳米纤维材料的掺入量优选控制在5％-9％之间。本实施例中的凹凸棒石均可替换成实施例1中的碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨烯纤维，以及石墨烯复合材料等。

此外，对于纳米纤维材料的提纯处理方式有多种，具体的不同物质采用的方式可不同，只要将纳米纤维材料提纯即可。

上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种用于吸收CO₂的改性钙基吸收剂，其特征在于：包括石灰石，附着在石灰石表面上的纳米纤维材料；所述纳米纤维材料占改性钙基吸收剂的重量百分比为1％-20％。

2.据权利要求1所述的用于吸收CO₂的改性钙基吸收剂，其特征在于：所述纳米纤维材料为碳纤维、碳纳米管、石墨烯、石墨烯纤维、凹凸棒石、石墨烯复合材料中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的用于吸收CO₂的改性钙基吸收剂，其特征在于：所述纳米纤维材料占钙基吸收剂的重量百分比为5％-15％，或者7％-10％。

4.一种制备上述权利要求1-3任一所述的改性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的改性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：在配比石灰石与纳米纤维材料之前，还包括将所述石灰石进行粉磨。

6.根据权利要求4或5所述的改性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：在配比石灰石与纳米纤维材料之前，还包括对所述凹凸棒石进行提纯处理。

7.根据权利要求4-6任一所述的改性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：所述石灰石的粒径为40-180μm或者125-160微米；所述纳米纤维材料的粒径为20微米以内。

8.根据权利要求4-7任一所述的改性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙醇或丁醇中的任意一种。

9.根据权利要求4-8任一所述的改性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为75-105℃，烘干时间为1-3小时。

10.根据权利要求4-9任一所述的改性钙基吸收剂的制备方法，其特征在于：在石灰石与纳米纤维材料溶入有机溶剂后，还包括对混合液进行搅拌处理。