CN113979445A - 一种锂型低硅铝比分子筛、制备方法及其在作为吸附剂方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微孔材料技术领域，具体涉及一种锂型低硅铝比分子筛、制备方法及其在作为吸附剂方面的应用，属于微孔材料技术领域。其首先是配制碱性溶液，然后将偏铝酸钠溶液和硅铝凝胶加入其中得到凝胶；再加入偏铝酸钠溶液和硅铝凝胶，老化烘干后得到分子筛原粉；用Li2SO4水溶液对分子筛原粉进行Li+交换，与高岭土混合后加入杂原子无机矿化剂，用成球机制成粒径均一的球形，烘干、焙烧后得到锂型低硅铝比分子筛。本发明工艺重复性好，适用的工艺条件比较宽泛。产物质量高，形貌尺寸相对均一，机械强度高。添加无机矿化剂方法可用于其他种类分子筛成型过程中分子筛机械强度增加，并适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于微孔材料技术领域，具体涉及一种锂型低硅铝比分子筛、制备方法及其在作为吸附剂方面的应用。
背景技术
随着工业的发展，氧气和氮气等重要气体工业原料需求量不断增加。在众多工业气体分离方法中，真空变压吸附分离(VSA)和变压吸附分离(PSA)工艺由于其具有灵活方便、投资少、能耗低、性能好、工艺流程简单、自动化程度高且操作方便等优点，变得越来越具有竞争力，近年来普遍应用于中小规模的工业富氧应用领域，进而扩展到诸如废水处理、造纸业、医药和家庭保健等行业。
在过去的三十年中，Si/Al摩尔比约为1.0-1.1的低硅沸石X-LSX分子筛由于其具有均匀的孔结构、高的离子交换能力以及出色的热稳定性和水热稳定性，广泛应用于催化的吸附剂、分离、吸附、离子交换等领域。其中锂型低硅铝比X型沸石分子筛(Li-LSX)是一种应用广泛的空气分离剂，氮气吸附容量大、氮氧分离系数高且脱附容易，优于其他材料。目前国内只有少数几个厂家具有Li-LSX的制备工艺，锂离子交换度高于95％的就更少，这导致国外进口的高质量Li-LSX垄断了国内高端市场，价格昂贵。因此，开展高性能Li-LSX相关工作，突破高端产品的技术瓶颈，对国内分子筛工业化发展具有极其重要的意义。
目前国内具备完整的经典分子筛生产线的企业很多，且也已经成熟，所以Li-LSX生产关键主要在离子交换步骤以及后续活化过程。影响Li-LSX材料氮氧分离效果的主要是锂离子交换度和最终产品中晶化分子筛有效成分的比例，所以对于工艺优化，应尽可能的提高锂离子交换度，提高锂盐交换度，在保证吸附剂颗粒的机械强度前提下减少粘合剂含量。因此，Li-LSX要进一步优化并大规模生产应用，并非已有成熟的锂离子交换技术的简单移植就能实现，寻找一种合适的活化方式，增加材料的机械强度也十分关键。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术中存在的不足，提供了一种锂型低硅铝比分子筛、制备方法及其在作为吸附剂方面的应用。本发明所述制备工艺环保、成本较低、锂盐利用率高、产品机械强度高。
本发明所述的一种锂型低硅铝比分子筛的制备方法，其步骤如下：
1)制备碱性溶液：称取质量比为0.5～3：1的KOH和NaOH加入到蒸馏水中混合搅拌至澄清，配置成质量分数10％～30％的碱性溶液；
2)制备凝胶：将质量分数15％～20％的氢氧化铝水溶液加入到质量分数30％～40％的氢氧化钠水溶液中，80～100℃搅拌至澄清，制备成偏铝酸钠溶液作为铝源；将水玻璃加入到蒸馏水中，30～50℃搅拌均匀，制备成质量分数10％～15％的硅铝凝胶作为硅源；搅拌条件下在偏铝酸钠溶液中加入步骤1)制备的碱性溶液，待溶解后在搅拌下加入硅铝凝胶，充分混合后于30～50℃下老化12～18小时得到凝胶；铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，凝胶中硅源与铝源的摩尔比为5～10：1，Na和K之和与Si的摩尔比为2～4：1，H2O与Na和K之和的摩尔比为15～25：1；
3)将质量分数10％～15％的氢氧化铝水溶液加入到质量分数30％～40％的氢氧化钠水溶液中，80～100℃搅拌至澄清，配置成偏铝酸钠溶液作为铝源；将水玻璃加入到蒸馏水中，30～50℃搅拌均匀，制备成质量分数10％～15％的硅铝凝胶作为硅源；搅拌条件下在本步骤制备的偏铝酸钠溶液加入步骤1)制备的碱性溶液，待溶解后在搅拌下加入本步骤制备的硅铝凝胶，再加入步骤2)制备的凝胶搅拌至均匀，然后静置于室温下老化1.5～3.0小时，35～45℃下老化3～5小时，55～65℃下老化3～5小时，80～90℃下晶化2～4小时，最后使用去离子水洗涤溶液pH至9.0～10.0，再于100～110℃下烘干5～10小时，得到分子筛原粉；分子筛原粉中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，硅源与铝源的摩尔比为1.1～3：1，Na和K之和与Si的摩尔比为2～4：1，H2O与Na和K之和的摩尔比为15～25：1；
4)配置1.0～3.5mol/L的Li2SO4水溶液，用LiOH调节pH为9.0～9.5；将步骤3)得到的分子筛原粉装载到不锈钢柱子中，将调节好pH值的Li2SO4水溶液加入到不锈钢柱子进行Li+交换；10～24小时后去掉柱子中的Li2SO4水溶液，取出不锈钢柱子中的分子筛原粉，70～90℃下烘干，得到锂交换分子筛原粉；在此步骤中，Li+将Na+和K+置换出来。
5)将步骤4)得到的锂交换分子筛原粉和高岭土按照质量比3～5：1的比例混合均匀，加入分子筛原粉和高岭土质量和0.05～10％的杂原子无机矿化剂，用成球机制成粒径均一的球形，烘干(100℃～200℃)、焙烧(220℃～500℃、1～2小时)后得到本发明所述的锂型低硅铝比分子筛；其中，杂原子无机矿化剂为V2O5、FeCl3、MgCl3、TiO2中的1～3种。
本发明还涉及前述锂型分子筛作为吸附剂的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所制备的Li-LSX合成方法成熟通用，工艺重复性好，适用的工艺条件比较宽泛。产物质量高，形貌尺寸相对均一，机械强度高。添加无机矿化剂方法可用于其他种类分子筛成型过程中分子筛机械强度增加，并适用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
1)制备碱性溶液a：称取质量比为1：1的KOH和NaOH固体，加入蒸馏水混合搅拌至澄清，配置成质量分数为15％(KOH和NaOH之和)的水溶液，得到碱性溶液a；
2)制备凝胶b：将质量分数为15％的氢氧化铝水溶液加入到质量分数为30％的氢氧化钠水溶液中，80℃搅拌至澄清，配置成偏铝酸钠溶液作为铝源；将水玻璃加入到蒸馏水中，30℃搅拌均匀制备成质量分数为12％的硅铝凝胶作为硅源；搅拌条件下在偏铝酸钠溶液中加入步骤1)制备的碱性溶液a，待溶解后在搅拌下加入硅铝凝胶，两者充分混合，30℃老化16小时得到凝胶b；铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，凝胶b中硅源与铝源的摩尔比为7：1，Na和K之和与Si的摩尔比为3.7：1，H2O与Na和K之和的摩尔比为20：1；
3)将质量分数为10％的氢氧化铝水溶液加入到质量分数为30％的氢氧化钠水溶液中，80℃搅拌至澄清，配置成偏铝酸钠溶液作为铝源；将水玻璃加入到蒸馏水中，30℃搅拌均匀制备成质量分数为10％的硅铝凝胶作为硅源；搅拌条件下在本步骤制备的偏铝酸钠溶液加入步骤1)制备的碱性溶液a，待溶解后在搅拌下加入本步骤制备的硅铝凝胶，再加入步骤2)制备的凝胶b搅拌均匀，静置于室温下老化2小时，40℃下老化4小时，55℃下老化4小时，80℃下晶化2小时，使用去离子水洗涤溶液pH至9.0，100℃下烘干8小时，得到分子筛原粉；分子筛原粉中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，硅源与铝源的摩尔用量比为1.8：1，Na和K之和与Si的用量摩尔比为3.7：1，H2O与Na和K之和的摩尔比为24：1；
4)配置3.0mol/L的Li2SO4水溶液，用LiOH调节pH为9.0得到溶液c；将步骤3)得到的分子筛原粉装载到不锈钢柱子中，将调节好pH值的Li2SO4水溶液加入到不锈钢柱子进行Li+交换；20小时后去掉柱子中的Li2SO4水溶液，取出不锈钢柱子中的分子筛原粉样品，得到的固体取出后在80℃下烘干，得到锂交换分子筛原粉；在此步骤中，Li+将Na+和K+置换出来。
5)将步骤4)得到的锂交换分子筛原粉与高岭土按照质量比4：1的比例混合均匀，加入分子筛原粉与高岭土质量分数1％的V2O5，用成球机制成粒径均一的球形，烘干(150℃)、焙烧(350℃、1小时)后得到本发明所述的锂型低硅铝比分子筛。
实施例2
1)制备碱性溶液a：称取质量比为1：1的KOH和NaOH固体，加入蒸馏水混合搅拌至澄清，配置成质量分数为15％(KOH和NaOH之和)的水溶液，得到碱性溶液a；
2)制备凝胶b：将质量分数为15％的氢氧化铝水溶液加入到质量比为30％的氢氧化钠水溶液中，80℃搅拌至澄清，配置成偏铝酸钠溶液作为铝源制备，将水玻璃加入到蒸馏水中，30℃搅拌均匀制备成质量分数为12％的硅铝凝胶作为硅源；搅拌条件下在偏铝酸钠溶液加入碱液a溶解后，搅拌下加入硅铝凝胶(SiO2/Al2O3＝6.50，NaK/Si＝3.0，H2O/NaK＝18)，两者充分混合，30℃老化16小时得到凝胶b；铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，凝胶b中硅源与铝源的摩尔比为6.5：1，Na和K之和与Si的摩尔比为3：1，H2O与Na和K之和的摩尔比为18：1；
3)将质量分数为10％的氢氧化铝水溶液加入到质量分数为30％的氢氧化钠水溶液中，80℃搅拌至澄清，配置成偏铝酸钠溶液作为铝源；将水玻璃加入到蒸馏水中，30℃搅拌均匀制备成质量分数为10％的硅铝凝胶作为硅源；搅拌条件下在偏铝酸钠溶液加入步骤1)制备的碱性溶液a，待溶解后在搅拌下加入硅铝凝胶，再加入步骤2)制备的凝胶b搅拌均匀，静置于室温下老化2小时，40℃下老化4小时，55℃下老化4小时，80℃下晶化2小时，使用去离子水洗涤溶液pH至9.0，100℃下烘干8小时，得到分子筛原粉；分子筛原粉中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，硅源与铝源的摩尔用量比为1.9：1，Na和K之和与Si的用量摩尔比为2.5：1，H2O与Na和K之和的摩尔比为21：1；
4)配置3.0mol/L的Li2SO4水溶液，用LiOH调节pH为9.0得到溶液c；将步骤3)得到的分子筛原粉装载到不锈钢柱子中，将调节好pH值的Li2SO4水溶液加入到不锈钢柱子进行Li+交换；20小时后去掉柱子中的Li2SO4水溶液，取出不锈钢柱子中的分子筛原粉样品，得到的固体取出后在80℃下烘干，得到锂交换分子筛原粉；在此步骤中，Li+将Na+和K+置换出来。
5)将步骤4)得到的锂交换分子筛原粉与高岭土按照质量比3.5：1的比例混合均匀，加入质量分数0.5％的V2O5和0.8％TiO2，用成球机制成粒径均一的球形，烘干(150℃)、焙烧(350℃、1小时)后得到本发明所述的锂型低硅铝比分子筛。
实施例3
1)制备碱性溶液a：称取质量比为1：1的KOH和NaOH固体，加入蒸馏水混合搅拌至澄清，配置成质量分数为15％(KOH和NaOH之和)的水溶液，得到碱性溶液a；
2)制备凝胶b：将质量分数为15％的氢氧化铝水溶液加入到质量分数为30％的氢氧化钠水溶液中，80℃搅拌至澄清，配置成偏铝酸钠溶液作为铝源；将水玻璃加入到蒸馏水中，30℃搅拌均匀制备成质量分数为12％的硅铝凝胶作为硅源；搅拌条件下在偏铝酸钠溶液中加入步骤1)制备的碱性溶液a，待溶解后在搅拌下加入硅铝凝胶，两者充分混合，30℃老化16小时得到凝胶b；铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，凝胶b中硅源与铝源的摩尔比为7：1，Na和K之和与Si的摩尔比为3.7：1，H2O与Na和K之和的摩尔比为20：1；
3)将质量分数为10％的氢氧化铝水溶液加入到质量分数为30％的氢氧化钠水溶液中，80℃搅拌至澄清，配置成偏铝酸钠溶液作为铝源；将水玻璃加入到蒸馏水中，30℃搅拌均匀制备成质量分数为10％的硅铝凝胶作为硅源；搅拌条件下在偏铝酸钠溶液加入步骤1)制备的碱性溶液a，待溶解后在搅拌下加入硅铝凝胶，再加入步骤2)制备的凝胶b搅拌均匀，静置于室温下老化2小时，40℃下老化4小时，55℃下老化4小时，80℃下晶化2小时，使用去离子水洗涤溶液pH至9.0，100℃下烘干8小时，得到分子筛原粉；分子筛原粉中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，硅源与铝源的摩尔用量比为2.1：1，Na和K之和与Si的用量摩尔比为3.0：1，H2O与Na和K之和的摩尔比为24：1；
4)配置3.0mol/L的Li2SO4水溶液，用LiOH调节pH为9.0得到溶液c，将步骤3)得到的分子筛原粉装载到不锈钢柱子中，将调节好pH值的Li2SO4水溶液加入到不锈钢柱子进行Li+交换；10～24小时后去掉柱子中的Li2SO4水溶液，取出不锈钢柱子中的分子筛原粉样品，得到的固体取出后在70～90℃下烘干，得到锂交换分子筛原粉；在此步骤中，Li+将Na+和K+置换出来。
5)将步骤4)得到的锂交换分子筛原粉与高岭土按照质量比3.5：1的比例混合均匀，加入质量分数0.5％的V2O5和0.8％TiO2，用成球机制成粒径均一的球形，烘干(150℃)、焙烧(350℃、1小时)后得到本发明所述的锂型低硅铝比分子筛。
用火焰离子光度计测定样品中Li+、Na+、K+各个离子的含量，实施例1、2、3得到的产品的锂离子置换度均大于95％，产品强度、粉尘、堆重、磨耗等检测结果如表1所示。
表1：实施例产物实验数据
本发明与现有技术的制备方法上都存在明显的差异，独特的锂离子交换技术使保持一定的锂离子交换度(95％以上)的同时，提高锂盐的使用率(99％左右)。同时，高岭土经过矿化剂加入条件下高温煅烧制后可以提高材料的硬度和抗磨耗率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锂型低硅铝比分子筛的制备方法，其步骤如下：
1)制备碱性溶液：称取质量比为0.5～3：1的KOH和NaOH加入到蒸馏水中混合搅拌至澄清，配置成质量分数10％～30％的碱性溶液；
2)制备凝胶：搅拌条件下在偏铝酸钠溶液中加入步骤1)制备的碱性溶液，待溶解后在搅拌下加入硅铝凝胶，充分混合后于30～50℃下老化12～18小时得到凝胶；铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，凝胶中硅源与铝源的摩尔比为5～10：1，Na和K之和与Si的摩尔比为2～4：1，H2O与Na和K之和的摩尔比为15～25：1；
3)搅拌条件下将偏铝酸钠溶液加入步骤1)制备的碱性溶液，待溶解后在搅拌下加入硅铝凝胶，再加入步骤2)制备的凝胶搅拌至均匀，然后静置于室温下老化1.5～3.0小时，35～45℃下老化3～5小时，55～65℃下老化3～5小时，80～90℃下晶化2～4小时，最后使用去离子水洗涤溶液pH至9.0～10.0，再于100～110℃下烘干5～10小时，得到分子筛原粉；分子筛原粉中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，硅源与铝源的摩尔比为1.1～3：1，Na和K之和与Si的摩尔比为2～4：1，H2O与Na和K之和的摩尔比为15～25：1；
4)配置1.0～3.5mol/L的Li2SO4水溶液，用LiOH调节pH为9.0～9.5；将步骤3)得到的分子筛原粉装载到不锈钢柱子中，将调节好pH值的Li2SO4水溶液加入到不锈钢柱子进行Li+交换；10～24小时后去掉柱子中的Li2SO4水溶液，取出不锈钢柱子中的分子筛原粉，70～90℃下烘干，得到锂交换分子筛原粉；在此步骤中，Li+将Na+和K+置换出来。
5)将步骤4)得到的锂交换分子筛原粉和高岭土按照质量比3～5：1的比例混合均匀，加入分子筛原粉和高岭土质量和0.05～10％的杂原子无机矿化剂，制成粒径均一的球形，烘干、焙烧后得到锂型低硅铝比分子筛。
2.如权利要求1所述的一种锂型低硅铝比分子筛的制备方法，其特征在于：步骤2)中是将质量分数15％～20％的氢氧化铝水溶液加入到质量分数30％～40％的氢氧化钠水溶液中，80～100℃搅拌至澄清，制备成偏铝酸钠溶液作为铝源；将水玻璃加入到蒸馏水中，30～50℃搅拌均匀，制备成质量分数10％～15％的硅铝凝胶作为硅源。
3.如权利要求1所述的一种锂型低硅铝比分子筛的制备方法，其特征在于：步骤3)中是将质量分数10％～15％的氢氧化铝水溶液加入到质量分数30％～40％的氢氧化钠水溶液中，80～100℃搅拌至澄清，配置成偏铝酸钠溶液作为铝源；将水玻璃加入到蒸馏水中，30～50℃搅拌均匀，制备成质量分数10％～15％的硅铝凝胶作为硅源。
4.如权利要求1所述的一种锂型低硅铝比分子筛的制备方法，其特征在于：步骤5)中的杂原子无机矿化剂为V2O5、FeCl3、MgCl3或TiO2中的1～3种。
5.如权利要求1所述的一种锂型低硅铝比分子筛的制备方法，其特征在于：步骤5)中烘干的温度为100℃～200℃；焙烧的温度为220℃～500℃，焙烧时间为1～2小时。
6.一种锂型低硅铝比分子筛，其特征在于：是由权利要求1～5任何一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的锂型低硅铝比分子筛在作为吸附剂方面的应用。
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