CN116272851A - 一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1)合成中孔高硅Y型沸石；步骤2)无定形Al(OH)3粉末的合成；步骤3)将步骤2)的无定形Al(OH)3粉末溶于超纯水中，搅拌至完全分散；然后加入步骤1)合成中孔高硅Y型沸石，在50‑75℃下，加入LiCl·H2O反应20‑40小时，过滤后充分洗涤，干燥，在400‑500℃下焙烧12‑48小时，得到用于锂离子提取的沸石负载型复合材料，其中，无定形Al(OH)3粉末与超纯水质量比为(0.8‑1.1)：(98‑100)，无定形Al(OH)3粉末与LiCl·H2O质量比为(0.9‑1.2)：(1.02‑1.28)。本发明具有低成本、无污染、高锂离子吸附选择性及稳定性强、可持续利用率高等特点。

Description

一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备，具体涉及一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法。属于盐湖卤水提取领域。
背景技术
盐湖卤水提锂技术主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、煅烧浸取法、电渗析法、蒸发结晶法、盐析法等。在众多提锂技术中吸附法不仅适用于高镁锂比盐湖卤水，且操作简单、环境友好、成本低，被公认为是盐湖卤水提锂的最佳方法。
吸附法提锂是用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，再用洗脱液将锂离子洗脱下来浓缩富集，达到锂离子与其他杂质离子分离的目的。吸附法提锂的核心是研制性能优异的吸附剂，要求吸附剂对锂离子的选择吸附性强，以及吸附脱附性能稳定，并且制备方法简单，价格经济。其中，吸附法中所使用的锂离子吸附剂主要分为有机吸附剂和无机吸附剂，无机吸附剂主要包括铝系吸附剂，层状离子交换吸附剂，钛系、锑系以及锰系锂离子筛等。
铝系吸附剂主要包括无定形氢氧化铝和铝盐吸附剂，铝系吸附剂整体制备方便，选择性高，稳定性好，是非常有发展前途的锂离子吸附剂，但目前所研制的材料一般成粉状，渗透性和流动性较差，且交换时溶损率较大，经济成本高，能耗大，很难实现循环利用。层状离子交换吸附剂主要有高价金属的砷酸盐和磷酸盐，但这类吸附剂含有毒元素砷，在提锂过程中会对盐湖和周边环境造成污染，对环境破坏后恢复起来十分困难；层状二氧化锰吸附剂也可用来吸附盐湖卤水中的锂离子，具有很高的吸附选择性，但是其制备方法过于繁琐，不容易控制，比表面积低。钛系锂离子吸附剂是以二氧化钛为钛源，以氢氧化锂或碳酸锂为锂源制备的偏钛酸型锂离子吸附剂，它对锂离子具有很高的选择性，且饱和吸附容量较高，洗脱率高且溶损率较低，但该类吸附剂与多数粉末吸附材料一样，不便于操作，且吸附速率较慢，吸附饱和时间长。锑系锂离子筛的吸附原理为氢离子与锂离子之间的离子交换作用，对锂离子具有较高得选择性，吸附容量大，溶损小，是一类很有应用前景的锂吸附剂，但是该类吸附剂的研究起步较晚，很多技术手段不够成熟，需再进行结构掺杂及表面改性的深入研究。锰系锂离子筛是由不同配比的锂、锰的碳酸盐或氧化物等混合反应生成前驱体，再经过酸洗脱制的，其中具有尖晶石结构的锰氧化物具有吸附容量大、成本低廉、操作简单等优点，是目前研究最多、最具应用前景的一种新型、高效、绿色的吸附剂，但是在酸洗脱过程中不稳定的结构限制了其工业化发展。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，解决了现有技术中吸附剂成本较高、消耗量大，锂离子筛骨架溶损率高、可持续使用率低等问题，实现了低成本、无污染、高锂离子吸附选择性及稳定性强、可持续利用率高的复合材料的制备。
本发明所采用的技术方案如下：
一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)合成中孔高硅Y型沸石；
步骤2)无定形Al(OH)3粉末的合成；
步骤3)将步骤2)的无定形Al(OH)3粉末溶于超纯水中，搅拌至完全分散；然后加入步骤1)合成中孔高硅Y型沸石，在50-75℃下，加入LiCl·H2O反应20-40小时，过滤后充分洗涤，干燥，在400-500℃下焙烧12-48小时，得到用于锂离子提取的沸石负载型复合材料，其中，无定形Al(OH)3粉末与超纯水质量比为(0.8-1.1)：(98-100)，无定形Al(OH)3粉末与LiCl·H2O质量比为(0.9-1.2)：(1.02-1.28)。
进一步，所述的步骤1)合成中孔高硅Y型沸石采用无有机胺水热体系合成中孔高硅Y型沸石，包括如下步骤：
以偏铝酸钠、气相二氧化硅、水和无水乙醇为原料，按摩尔比(8-12):12:160:(5-17.15)进行配制；
按配方量将偏铝酸钠加入水中，搅拌0.5-1h后，加入氢氧化钠调节PH至7-8，再加入配方量的无水乙醇，然后进行超声处理2-10min；最后加入配方量气相二氧化硅，在22-27℃水浴锅中老化12-36h后，将得到的凝胶混合物在60-90℃烘箱中晶化6-48h；晶化结束后将产物用蒸馏水洗涤至中性，并放入质量百分比浓度为28-32％的氯化钠溶液中煮沸2-4h后，干燥后得到中孔高硅Y型沸石。
进一步，所述的步骤1)合成中孔高硅Y型沸石采用CTAB/AESA法合成中孔高硅Y型沸石，包括如下步骤：
以偏铝酸钠、气相二氧化硅、水和CTAB/AESA为原料，按摩尔比(8-9):12:160:(11-13)进行配制；
按配方量将偏铝酸钠加入水中，搅拌0.5-1h后，加入氢氧化钠调节PH至7-8，再加入配方量的CTAB/AESA充分搅拌，然后加入配方量气相二氧化硅，在22-27℃水浴锅中老化12-36h后，将得到的凝胶混合物在60-90℃烘箱中晶化6-48h；晶化结束后将产物用蒸馏水洗涤至中性，并放入质量百分比浓度为28-32％的氯化钠溶液中煮沸2-4h后，干燥后得到中孔高硅Y型沸石。
进一步，所述的步骤1)合成中孔高硅Y型沸石采用TPOAC法合成中孔高硅Y型沸石，包括如下步骤：
(1)以偏铝酸钠、气相二氧化硅和水为原料，按摩尔比(30-35)：(12-16)：(322-326)配制结构导向剂；
按配方量将偏铝酸钠加入水中，搅拌25-35min后，加入氢氧化钠调节PH至7-8，再加入配方量的气相二氧化硅，搅拌2-24h后作为结构导向剂备用；
(2)偏铝酸钠、气相二氧化硅、水、盐酸、TPOAC和结构导向剂为原料，按照摩尔比(4.2-4.8):(8.2-8.6):210:(4-5):0.09:11.7制备中孔高硅Y型沸石；
在室温下按照配方量将盐酸和偏铝酸钠溶于水中，搅拌0.5-1h后得到白色溶液，按照配方量加入气相二氧化硅，搅拌后2-5h后按照配方量逐滴加入步骤(1)配制的结构导向剂，再次搅拌0.5-1h后逐滴加入配方量的TPOAC，然后在60-90℃的烘箱里晶化72-120h；晶化结束后将产物用蒸馏水洗涤至中性，并放入质量百分比浓度为28-32的氯化钠溶液中煮沸2-4h，干燥后，经过马弗炉500-600℃焙烧，得到中孔高硅Y型沸石。
进一步，所述盐酸为稀盐酸，质量百分比浓度为：6.5-7.0wt％。
进一步，所述的中孔高硅Y型沸石的孔径为2-30nm，Si/Al为3-20。
进一步，所述的步骤2)无定形Al(OH)3的合成：
配制500ml的偏铝酸钠溶液，向溶液中加入2-4ml的聚乙二醇1000溶液，搅拌下向溶液中滴加盐酸溶液至PH为5.8-6.2，达到反应终点，继续反应15-25分钟，抽滤分离产物，洗涤后烘干，得到无定形Al(OH)3粉末。
进一步，所述的偏铝酸钠溶液的摩尔浓度为0.4-0.6mol/L。
进一步，所述的聚乙二醇1000溶液的质量百分比浓度为8-12％。
进一步，所述的步骤2)无定形Al(OH)3的合成中盐酸溶液的摩尔浓度为1.8-2.1mol/L。
本发明的有益效果如下：本发明提供的复合材料将铝系锂离子吸附剂负载于合成沸石材料上，对锂离子具有良好的选择吸附性；铝系锂离子吸附剂在合成沸石载体中联结紧密，且离子筛骨架溶解率低，复合材料整体可持续利用率高；合成沸石为多孔吸附材料，相较于天然沸石作为吸附剂载体，具有更大的比表面积，且无杂质产生，可简化后续工艺流程；随着合成沸石材料的硅铝比的提高，进一步增强了了复合材料的稳定性，适于大规模提锂工艺的应用；复合材料合成制备成本较低，工艺简单，易于工业化生产。
具体优点如下：
1.由于采用了人工合成高硅Y型沸石作为锂离子吸附剂载体，相较于天然沸石作为吸附剂载体，具有更大的比表面积，所以，有效解决了高镁锂比盐湖卤水中锂离子吸附率低的问题，进而实现了对锂离子良好的吸附选择性；
2.由于采用了铝系锂离子吸附剂，所以，有效解决了原有吸附剂成本高、工艺较为复杂等问题，进而实现了成本偏低，工艺简单、具有较好应用前景的锂离子吸附剂的制备；
3.由于铝系锂离子吸附剂在人工合成的高硅Y型沸石载体中联结紧密，所以，有效解决了且原本离子筛骨架溶解率高，重复使用率低的问题，进而实现了复合材料稳定性的增强，且其整体可持续利用率的提高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚的了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为Y型沸石的结构示意图；
图2为金刚石的晶体结构示意图；
图3为β笼。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
现参考附图介绍本发明的示例性实施方式，然而，本发明可以用许多不同的形式来实施，并且不局限于此处描述的实施例，提供这些实施例是为了详尽地且完全地公开本发明，并且向所属技术领域的技术人员充分传达本发明的范围。对于表示在附图中的示例性实施方式中的术语并不是对本发明的限定。
除非另有说明，此处使用的术语(包括科技术语)对所属技术领域的技术人员具有通常的理解含义。另外，可以理解的是，以通常使用的词典限定的术语，应当被理解为与其相关领域的语境具有一致的含义，而不应该被理解为理想化的或过于正式的意义。
本发明所涉及相关术语说明：
拓扑结构：所谓“拓扑”就是把实体抽象成与其大小、形状无关的“点”，而把连接实体的线路抽象成“线”，进而以图的形式来表示这些点与线之间关系的方法，其目的在于研究这些点、线之间的相连关系。表示点和线之间关系的图被称为拓扑结构图。拓扑结构与几何结构属于两个不同的数学概念。在几何结构中，要考察的是点、线之间的位置关系，或者说几何结构强调的是点与线所构成的形状及大小。如梯形、正方形、平行四边形及圆都属于不同的几何结构，但从拓扑结构的角度去看，由于点、线间的连接关系相同，从而具有相同的拓扑结构即环型结构。也就是说，不同的几何结构可能具有相同的拓扑结构。
硅铝比(SAR)：硅铝比指的是：材料中硅的含量和铝的含量的比值。比值一般分为两种：质量比。即一种元素总质量与另一种(几种)元素质量比。计m1：m2。物质的量比。即一种元素的物质的量与另一种(几种)元素物质的量比。计n1：n2。
比表面积：比表面是指多孔固体物质单位质量所具有的表面积。由于固体物质外表面积相对内表面积而言很小，基本可以忽略不计，因此比表面积通常指内表面积。常用单位为平方米/克。
CTAB：Cetyltrimethylammonium Bromide，十六烷基三甲基溴化铵。
AESA:Ammonium Alcohol Ether Sulphate,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵。
TPOAC:Dimethyloctadecyl[3-(trimethoxysilyl)propyl]ammonium chloride，二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵。
超纯水，又称UP水，电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水。
PEG1000：平均分子量为1000。
ICP：电感耦合等离子体光谱仪。
本发明的一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1)合成中孔高硅Y型沸石；
步骤2)无定形Al(OH)3粉末的合成；
步骤3)将步骤2)的无定形Al(OH)3粉末溶于超纯水中，搅拌至完全分散；然后加入步骤1)合成中孔高硅Y型沸石，在50-75℃下，加入LiCl·H2O反应20-40小时，过滤后充分洗涤，干燥，在400-500℃下焙烧12-48小时，得到用于锂离子提取的沸石负载型复合材料，其中，无定形Al(OH)3粉末与超纯水质量比为(0.8-1.1)：(98-100)，无定形Al(OH)3粉末与LiCl·H2O质量比为(0.9-1.2)：(1.02-1.28)。
优选的，所述的无定形Al(OH)3粉末与超纯水质量比为1：100，无定形Al(OH)3粉末与LiCl·H2O质量比为1：1.21。
本发明通过无定形Al(OH)3粉末以中孔高硅Y型沸石为载体，加入LiCl·H2O，形成了铝系锂离子吸附剂。
进一步，本发明提供如下三种合成中孔高硅Y型沸石方法：
第一种：所述的步骤1)合成中孔高硅Y型沸石采用无有机胺水热体系合成中孔高硅Y型沸石，包括如下步骤：
以偏铝酸钠、气相二氧化硅、水和无水乙醇为原料，按摩尔比(8-12):12:160:(5-17.15)进行配制；
按配方量将偏铝酸钠加入水中，搅拌0.5-1h后，加入氢氧化钠调节PH至7-8，再加入配方量的无水乙醇，然后进行超声处理2-10min；最后加入配方量气相二氧化硅，在22-27℃水浴锅中老化12-36h后，将得到的凝胶混合物在60-90℃烘箱中晶化6-48h；晶化结束后将产物用蒸馏水洗涤至中性，并放入质量百分比浓度为28-32％的氯化钠溶液中煮沸2-4h后，干燥后得到中孔高硅Y型沸石。
第二种：所述的步骤1)合成中孔高硅Y型沸石采用CTAB/AESA法合成中孔高硅Y型沸石，包括如下步骤：
以偏铝酸钠、气相二氧化硅、水和CTAB/AESA为原料，按摩尔比(8-9):12:160:(11-13)进行配制；
按配方量将偏铝酸钠加入水中，搅拌0.5-1h后，加入氢氧化钠调节PH至7-8，再加入配方量的CTAB/AESA充分搅拌，然后加入配方量气相二氧化硅，在22-27℃水浴锅中老化12-36h后，将得到的凝胶混合物在60-90℃烘箱中晶化6-48h；晶化结束后将产物用蒸馏水洗涤至中性，并放入质量百分比浓度为28-32％的氯化钠溶液中煮沸2-4h后，干燥后得到中孔高硅Y型沸石。
优选的，所述的偏铝酸钠、气相二氧化硅、水和CTAB/AESA按摩尔比8-9:12:160:12进行配制。
第三种：所述的步骤1)合成中孔高硅Y型沸石采用TPOAC法合成中孔高硅Y型沸石，包括如下步骤：
(1)以偏铝酸钠、气相二氧化硅和水为原料，按摩尔比(30-35)：(12-16)：(322-326)配制结构导向剂；
按配方量将偏铝酸钠加入水中，搅拌25-35min后，加入氢氧化钠调节PH至7-8，再加入配方量的气相二氧化硅，搅拌2-24h后作为结构导向剂备用；
(2)偏铝酸钠、气相二氧化硅、水、盐酸、TPOAC和结构导向剂为原料，按照摩尔比(4.2-4.8):(8.2-8.6):210:(4-5):0.09:11.7制备中孔高硅Y型沸石；
在室温下按照配方量将盐酸和偏铝酸钠溶于水中，搅拌0.5-1h后得到白色溶液，按照配方量加入气相二氧化硅，搅拌后2-5h后按照配方量逐滴加入步骤(1)配制的结构导向剂，再次搅拌0.5-1h后逐滴加入配方量的TPOAC，然后在60-90℃的烘箱里晶化72-120h；晶化结束后将产物用蒸馏水洗涤至中性，并放入质量百分比浓度为28-32的氯化钠溶液中煮沸2-4h，干燥后，经过马弗炉500-600℃焙烧，得到中孔高硅Y型沸石。
优选的，所述的偏铝酸钠、气相二氧化硅和水按摩尔比32：15：325配制结构导向剂；优选的，所述的偏铝酸钠、气相二氧化硅、水、盐酸、TPOAC和结构导向剂按照摩尔比4.6:8.4:210:4-5:0.09:11.7制备中孔高硅Y型沸石。
进一步，所述盐酸为稀盐酸，质量百分比浓度为：6.5-7.0wt％。优选的，所述盐酸为稀盐酸，质量百分比浓度为：6.8wt％。
优选的，上述三种实施例中，所述的氯化钠溶液的质量百分比浓度为30％。
本发明上述三种中孔高硅Y型沸石经XPS和比表面积及孔径分析仪测定样品，Si/Al介于3-30之间；孔径分布在2-50nm之间。其中，XPS：X射线光电子能谱仪，XPS可测量材料中元素组成、经验公式、元素化学价态和电子态。用一束X射线激发固体表面，同时测量被分析材料表面1-10nm内发射出电子的动能，通过对激发出的超过一定动能的电子进行计数，可以得到光电子谱。光电子谱中出现的谱峰为原子中发射的一定特征能量电子。光电子谱峰的能量和强度可用于定性和定量分析除H、He以外所有表面元素。
由于Y型沸石的结构(如图1)与金刚石的二结构(如图2)极其相似，由其拓扑结构可知：当使用β笼(如图3)代替金刚石结构中的碳原子时，再以T-O-T键(T为中心原子，为Si或Al)的方式通过六元环将相邻的β笼联接，成为Y型沸石晶体的基本结构。Y型沸石是人工合成的八面沸石，具有拓扑结构，拥有沸石中较大的孔径尺寸，较大的比表面积；与天然沸石相比，具有纯度高，无杂质，硅铝比可调，比表面积大等优势特点，故本发明复合材料选取人工合成沸石作为锂离子吸附剂载体。但低硅铝比的Y型沸石结构稳定性及水热稳定性较差，本发明通过提高骨架硅铝比(SAR)使结构稳定性及水热稳定性会随之增加，有利于吸附剂在长周期使用时保持其性能，同时沸石骨架中的铝含量高，其离子交换能力越强。本发明的中孔高硅Y型沸石具有晶粒尺寸小，外比表面积大，孔道缩短，外露孔口增多的特点，可以有效的提高吸附容量和吸附效率。
进一步，所述的步骤2)无定形Al(OH)3的合成：
配制500ml的偏铝酸钠溶液，向溶液中加入2-4ml的聚乙二醇1000溶液，搅拌下向溶液中滴加盐酸溶液至PH为5.8-6.2，达到反应终点，继续反应15-25分钟，抽滤分离产物，洗涤后烘干，得到无定形Al(OH)3粉末。
进一步，所述的偏铝酸钠溶液的摩尔浓度为0.4-0.6mol/L。
进一步，所述的聚乙二醇1000溶液的质量百分比浓度为8-12％。
进一步，所述的盐酸溶液的摩尔浓度为1.8-2.1mol/L。
优选的，配制500ml浓度为0.5mol/L的偏铝酸钠溶液，向溶液中加入3ml质量百分比浓度为10％的聚乙二醇1000溶液，搅拌下向溶液中滴加2mol/L的盐酸溶液至PH为6，达到反应终点，继续反应20分钟，抽滤分离产物，洗涤后烘干，得到无定形Al(OH)3粉末。
本发明采用上述方法制备的中孔高硅Y型沸石的孔径为2-30nm，Si/Al为3-20。
在上述制备方法基础上，本发明提供如下具体实施例：
实施例1：
本发明的一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)合成中孔高硅Y型沸石
采用无有机胺水热体系合成中孔高硅Y型沸石，包括如下步骤：
以偏铝酸钠、气相二氧化硅、水和无水乙醇为原料，按摩尔比10:12:160:10进行配制；
按配方量将偏铝酸钠加入水中，搅拌0.5-1h后，加入氢氧化钠调节PH至7.5，再加入配方量的无水乙醇，然后进行超声处理5min；最后加入配方量气相二氧化硅，在25℃水浴锅中老化24h后，将得到的凝胶混合物在80℃烘箱中晶化24h；晶化结束后将产物用蒸馏水洗涤至中性，并放入质量百分比浓度为30％的氯化钠溶液中煮沸3h后，干燥后得到中孔高硅Y型沸石。
步骤2)无定形Al(OH)3粉末的合成
配制500ml浓度为0.5mol/L的偏铝酸钠溶液，向溶液中加入3ml质量百分比浓度为10％的聚乙二醇1000溶液，搅拌下向溶液中滴加2mol/L的盐酸溶液至PH为6，达到反应终点，继续反应20分钟，抽滤分离产物，洗涤后烘干，得到无定形Al(OH)3粉末。
步骤3)将步骤2)的无定形Al(OH)3粉末溶于超纯水中，搅拌至完全分散；然后加入步骤1)合成中孔高硅Y型沸石，在60℃下，加入LiCl·H2O反应30小时，过滤后充分洗涤，干燥，在450℃下焙烧24小时，得到用于锂离子提取的沸石负载型复合材料，其中，无定形Al(OH)3粉末与超纯水质量比为1：100，无定形Al(OH)3粉末与LiCl·H2O质量比为1：1.21。
经检测：沸石质量占比92.5％，硅铝比约为3.50，晶粒尺寸在320nm左右，铝系锂离子筛质量占比4.1％；其中，硅铝比采用XPS检测，晶粒尺寸采用SEM；SEM为扫描电镜。
用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的比表面积为60.4m2/g，孔径约9-11nm。
实施例2∶
与实施例1不同之处是：所述的步骤1)合成中孔高硅Y型沸石采用CTAB/AESA法合成中孔高硅Y型沸石，包括如下步骤：
以偏铝酸钠、气相二氧化硅、水和CTAB/AESA为原料，按摩尔比8:12:160:12进行配制；
按配方量将偏铝酸钠加入水中，搅拌0.5-1h后，加入氢氧化钠调节PH至7，再加入配方量的CTAB/AESA充分搅拌，然后加入配方量气相二氧化硅，在25℃水浴锅中老化24h后，将得到的凝胶混合物在80℃烘箱中晶化24h；晶化结束后将产物用蒸馏水洗涤至中性，并放入质量百分比浓度为30％的氯化钠溶液中煮沸3h后，干燥后得到中孔高硅Y型沸石。
经检测：沸石质量占比93.1％，硅铝比约为3.19，晶粒尺寸在400nm左右，铝系锂离子筛质量占比4.7％；其中，硅铝比采用XPS检测，晶粒尺寸采用SEM；SEM为扫描电镜。
用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的比表面积为61.4m2/g，孔径约13-15nm。
实施例3:
与实施例1不同之处是：所述的步骤1)合成中孔高硅Y型沸石采用TPOAC法合成中孔高硅Y型沸石，包括如下步骤：
(1)以偏铝酸钠、气相二氧化硅和水为原料，按摩尔比32：15：325配制结构导向剂；
按配方量将偏铝酸钠加入水中，搅拌30min后，加入氢氧化钠调节PH至8，再加入配方量的气相二氧化硅，搅拌12h后作为结构导向剂备用；
(2)偏铝酸钠、气相二氧化硅、水、盐酸、TPOAC和结构导向剂为原料，按照摩尔比4.6:8.4:210:4.5:0.09:11.7制备中孔高硅Y型沸石；
所述盐酸为稀盐酸，质量百分比浓度为：6.8wt％。
在室温下按照配方量将盐酸和偏铝酸钠溶于水中，搅拌0.5-1h后得到白色溶液，按照配方量加入气相二氧化硅，搅拌后4h后按照配方量逐滴加入步骤(1)配制的结构导向剂，再次搅拌1h后逐滴加入配方量的TPOAC，然后在75℃的烘箱里晶化100h；晶化结束后将产物用蒸馏水洗涤至中性，并放入质量百分比浓度为30的氯化钠溶液中煮沸2-4h，干燥后，经过马弗炉500-600℃焙烧，得到中孔高硅Y型沸石。
经检测：沸石质量占比94.1％，硅铝比约为3.23，晶粒尺寸在380nm左右，铝系锂离子筛质量占比4.8％；其中，硅铝比采用XPS检测，晶粒尺寸采用SEM；SEM为扫描电镜。
用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的比表面积为51.5m2/g，孔径约15-17nm。
实施例4：
本发明的一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，包括如下步骤：
反应物按摩尔比配比取：8NaAlO2:12SiO2:160H2O:10C2H5OH
(1)将4.100g的偏铝酸钠加入18ml的水中；
(2)在室温20℃下，使用磁力搅拌器以500r/min左右的速度将溶液搅拌30min后，直至其全部溶解变为透明溶液；
(3)等待20min溶液透明后，再加入氢氧化钠调节PH至7.5，搅拌15分钟；
(4)添加2.875g无水乙醇后在超声波清洗器中超声处理3min，确保反应物完全溶解；
(5)最后加入4.5g的气相二氧化硅，将混合物用塑料薄膜密封好后至于25℃的水浴锅中进行恒温老化24h；
(6)之后，将搅拌均匀的凝胶混合物倒入反应釜中，在60℃的烘箱中晶化20h；
(7)晶化结束后，将反应釜放入冷水池中快速冷却；
(8)用蒸馏水将产物洗涤至中性后将得到的Y型沸石样品放入质量百分比浓度为30％的NaCl溶液中煮沸3h；
(9)90℃干燥获得中孔高硅Y型沸石；
(10)配制500ml浓度为0.5mol/L的NaAlO2溶液；
(11)向溶液中加入3ml质量百分比浓度为10％的聚乙二醇1000(PEG1000)溶液；
(12)搅拌下向溶液中滴加2mol/L的HCl溶液至PH为6，达到反应终点，继续反应20分钟；
(13)抽滤分离产物，洗涤后烘干，得到无定形Al(OH)3粉末；
(14)将5g无定形Al(OH)3溶于500ml超纯水中，搅拌至完全分散；
(15)向其中加入制备好的中孔高硅Y型沸石载体；
(16)升温至50℃后，加入6.05gLiCl·H2O，搅拌反应24小时；
(17)过滤后充分洗涤，干燥，在400℃下马弗炉焙烧24h，得到用于锂离子提取的沸石负载型复合材料。
经检测：沸石质量占比93.7％，硅铝比约为3.29，晶粒尺寸在300nm左右，铝系锂离子筛质量占比4.2％；其中，硅铝比采用XPS检测，晶粒尺寸采用SEM；SEM为扫描电镜。
用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的比表面积为61.7m2/g，孔径约8-10nm。
实施例5：
反应物按摩尔比配比取：8NaAlO2:12SiO2:160H2O:12CTAB/AESA
(1)将4.100g的偏铝酸钠加入18ml的蒸馏水中；
(2)在室温23℃下，使用磁力搅拌器以500r/min左右的速度将溶液搅拌40min后，直至其全部溶解变为透明溶液；
(3)搅拌均匀且透明后加入氢氧化钠调节PH为7.8；
(4)搅拌20min后，将27.311g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或23.625g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESE)加入其中进行充分搅拌；
(5)而后加入4.5g的气相二氧化硅，用塑料薄膜密封好后放入25℃的水浴锅中进行恒温老化24h；
(6)之后，将搅拌均匀的凝胶混合物倒入反应釜中，在90℃的烘箱中晶化18h；
(7)晶化结束后，将反应釜放入冷水池中快速冷却；
(8)用蒸馏水将产物洗涤至中性后将得到的Y型沸石样品放入质量分数为30％的NaCl溶液中煮沸3h；
(9)90℃干燥获得合成中孔高硅Y型沸石；
(10)配制500ml浓度为0.5mol/L的NaAlO2溶液；
(11)向溶液中加入3ml质量分数为10％的聚乙二醇1000(PEG1000)溶液；
(12)搅拌下向溶液中滴加2mol/L的HCl溶液至PH为6，达到反应终点，继续反应20分钟；
(13)抽滤分离产物，洗涤后烘干，得到无定形Al(OH)3粉末；
(14)将5g无定形Al(OH)3溶于500ml超纯水中，搅拌至完全分散；
(15)向其中加入制备好的中孔高硅Y型沸石载体；
(16)升温至60℃后，加入6.05gLiCl·H2O，搅拌反应24小时；
(17)过滤后充分洗涤，干燥，在450℃下马弗炉焙烧24h，得到用于锂离子提取的沸石负载型复合材料。
采用与实施例1相同的仪器，经检测：沸石质量占比94.5％，硅铝比约为3.22，晶粒尺寸在400nm左右，铝系锂离子筛质量占比3.6％；
用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的比表面积为58.5m2/g，孔径约为10-15nm。
实施例6：
结构导向剂照摩尔比：32NaAlO2:15SiO2:325H2O
(1)将8.074g的偏铝酸钠加入18ml的蒸馏水中；
(2)搅拌30min均匀且透明后加入氢氧化钠调节PH至7.2；
(3)溶解澄清后，加入2.769g气相二氧化硅，搅拌20h后作为结构导向剂(SDA)备用；
(4)制备沸石摩尔比：
4.6NaAlO2:8.4SiO2:210H2O:4.62HCl:0.09TPOAC:11.7SDA
室温25℃下，将11ml的2mol/L的HCl与1.796g偏铝酸钠溶于18ml蒸馏水中，搅拌1h直至得到均一乳白色溶液；
而后加入2.4g气相二氧化硅，搅拌4h后逐滴加入1ml前述合成备用的结构导向剂；
再次搅拌1h后逐滴加入0.532g的40wt％的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)；
搅拌1h后将混合液装入反应釜中，75℃条件下晶化120h；
晶化结束后用蒸馏水洗涤至中性，再将得到的沸石样品放入质量百分比浓度为30％的NaCl溶液中煮沸3h；
90℃干燥再经550℃马弗炉焙烧后获得合成中孔高硅Y型沸石；
(5)配制500ml浓度为0.5mol/L的NaAlO2溶液；
(6)向溶液中加入3ml质量分数为10％的聚乙二醇1000(PEG1000)溶液；
(7)搅拌下向溶液中滴加2mol/L的HCl溶液至PH为6，达到反应终点，继续反应20分钟；
(8)抽滤分离产物，洗涤后烘干，得到无定形Al(OH)3粉末；
(9)将5g无定形Al(OH)3溶于500ml超纯水中，搅拌至完全分散；
(10)向其中加入制备好的中孔高硅Y型沸石载体；
(11)升温至75℃后，加入6.05gLiCl·H2O，搅拌反应24小时；
(12)过滤后充分洗涤，干燥，在500℃下马弗炉焙烧24h，得到用于锂离子提取的沸石负载型复合材料。
采用与实施例1相同的仪器，经检测：沸石质量占比92.8％，硅铝比约为3.18，晶粒尺寸在500nm左右，铝系锂离子筛质量占比5.1％；
用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的比表面积为52.5m2/g，孔径约为10-12nm；
测试例：
配置含有多种离子浓度的模拟卤水，其中：Li+(5.250g/L)，Na+(302.042g/L)，K+(42.212g/L)，Mg2+(0.027g/L)。将实施例1-3制备的复合材料各2g放入30ml模拟卤水中进行锂离子吸附测试，搅拌吸附2.5h，去除复合材料后再进行干燥，并称重，后续用50ml酸洗液进行酸洗脱附，搅拌酸洗2.5h，使用ICP测试吸附后的卤水和酸洗液中Li+的含量。
测试结果见：表1
序号 Li+吸附率％ 吸附剂溶损率 Li+脱附率％
实施例1 95.2 ≤2.3％ 97.3
实施例2 96.1 ≤2.0％ 97.1
实施例3 97.9 ≤2.1％ 97.3
实施例4 98.5 ≤2.2％ 97.9
实施例5 97.3 ≤2.0％ 97.2
实施例6 96.9 ≤1.9％ 97.5
通过观察对比测试结果，本发明所制备的用于锂离子提取的沸石负载型复合材料对锂离子的选择性高，吸附能力强，并且吸附剂负载于载体之上，使用过后其溶损率大大降低，可以重复多次使用，吸附率、脱附率高，证明本发明的复合材料是盐湖中锂离子优异的吸附剂。
对比例：
采用天然沸石作为锂离子吸附剂载体合成复合材料，做三组平行实验。
由于所选用的天然沸石大小不一且含有一些杂物，因此在改性前需要对其进行预处理，包括筛分和清洗，来提升载体性能。
取一定量的天然沸石置于盛有去离子水的玻璃烧杯中，充分搅拌清洗，沉淀后滤去混浊液，反复多次直至搅拌静置后无浑浊液出现、无可见漂浮的杂质为止，取出天然沸石颗粒，抽滤后置于烘箱内，105℃下干燥2h后取出，装入自封袋备用。
将一定量的天然沸石经过筛分，得到不同粒径的沸石，选用3组粒径范围，分别为0.18-0.38mm、0.15-0.18mm、0.12-0.15mm。
将上述三种粒径范围的天然沸石分别制备复合材料。
在上述配置的模拟卤水中进行锂离子吸附测试，测试结果见：表2
Figure BDA0004081931980000191
由上述表1和表2的结果可以看到，使用天然沸石作为吸附剂载体，虽然来源广价格低，但需要对其进行预处理，将杂质去除，步骤繁琐，不利于工业化生产。同时，天然沸石颗粒粒径大小不一，需经过筛分，且其孔径大小不均匀，所制得的复合材料比表面积较小，稳定性较差，吸附剂溶损率较高，且锂离子吸附、脱附率均较低。由此，采用人工合成的Y型沸石作为铝系吸附剂载体，所制备的复合材料具有其独特的优势。
本发明提供的复合材料，选择了制备简单，稳定性高的铝系吸附剂，将铝系锂离子吸附剂负载于合成沸石材料上，对锂离子具有良好的选择吸附性；吸附剂在合成沸石载体中联结紧密，且离子筛骨架溶解率低，复合材料整体较单一铝系吸附剂的直接使用，其可持续利用率得到了提高；合成沸石为多孔吸附材料，相较于天然沸石作为吸附剂载体，具有更大的比表面积，且无杂质产生，对环境无污染，同时可简化后续工艺流程；本发明采用气相二氧化硅比表面积大、表面活性高、容易分散进行反应。随着合成沸石材料的硅铝比的提高，进一步增强了了复合材料的稳定性，适于大规模提锂工艺的应用；复合材料合成制备成本适中，工艺简单，易于操作，适用于工业化生产。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。本实施例没有详细叙述步骤或工艺属本行业的公知的常用手段，这里不一一叙述。

Claims (10)

1.一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1)合成中孔高硅Y型沸石；
步骤2)无定形Al(OH)3粉末的合成；
步骤3)将步骤2)的无定形Al(OH)3粉末溶于超纯水中，搅拌至完全分散；然后加入步骤1)合成中孔高硅Y型沸石，在50-75℃下，加入LiCl·H2O反应20-40小时，过滤后充分洗涤，干燥，在400-500℃下焙烧12-48小时，得到用于锂离子提取的沸石负载型复合材料，其中，无定形Al(OH)3粉末与超纯水质量比为(0.8-1.1)：(98-100)，无定形Al(OH)3粉末与LiCl·H2O质量比为(0.9-1.2)：(1.02-1.28)。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤1)合成中孔高硅Y型沸石采用无有机胺水热体系合成中孔高硅Y型沸石，包括如下步骤：
以偏铝酸钠、气相二氧化硅、水和无水乙醇为原料，按摩尔比(8-12):12:160:(5-17.15)进行配制；
按配方量将偏铝酸钠加入水中，搅拌0.5-1h后，加入氢氧化钠调节PH至7-8，再加入配方量的无水乙醇，然后进行超声处理2-10min；最后加入配方量气相二氧化硅，在22-27℃水浴锅中老化12-36h后，将得到的凝胶混合物在60-90℃烘箱中晶化6-48h；晶化结束后将产物用蒸馏水洗涤至中性，并放入质量百分比浓度为28-32％的氯化钠溶液中煮沸2-4h后，干燥后得到中孔高硅Y型沸石。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤1)合成中孔高硅Y型沸石采用CTAB/AESA法合成中孔高硅Y型沸石，包括如下步骤：
以偏铝酸钠、气相二氧化硅、水和CTAB/AESA为原料，按摩尔比(8-9):12:160:(11-13)进行配制；
按配方量将偏铝酸钠加入水中，搅拌0.5-1h后，加入氢氧化钠调节PH至7-8，再加入配方量的CTAB/AESA充分搅拌，然后加入配方量气相二氧化硅，在22-27℃水浴锅中老化12-36h后，将得到的凝胶混合物在60-90℃烘箱中晶化6-48h；晶化结束后将产物用蒸馏水洗涤至中性，并放入质量百分比浓度为28-32％的氯化钠溶液中煮沸2-4h后，干燥后得到中孔高硅Y型沸石。
4.根据权利要求1所述的一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤1)合成中孔高硅Y型沸石采用TPOAC法合成中孔高硅Y型沸石，包括如下步骤：
(1)以偏铝酸钠、气相二氧化硅和水为原料，按摩尔比(30-35)：(12-16)：(322-326)配制结构导向剂；
按配方量将偏铝酸钠加入水中，搅拌25-35min后，加入氢氧化钠调节PH至7-8，再加入配方量的气相二氧化硅，搅拌2-24h后作为结构导向剂备用；
(2)偏铝酸钠、气相二氧化硅、水、盐酸、TPOAC和结构导向剂为原料，按照摩尔比(4.2-4.8):(8.2-8.6):210:(4-5):0.09:11.7制备中孔高硅Y型沸石；
在室温下按照配方量将盐酸和偏铝酸钠溶于水中，搅拌0.5-1h后得到白色溶液，按照配方量加入气相二氧化硅，搅拌后2-5h后按照配方量逐滴加入步骤(1)配制的结构导向剂，再次搅拌0.5-1h后逐滴加入配方量的TPOAC，然后在60-90℃的烘箱里晶化72-120h；晶化结束后将产物用蒸馏水洗涤至中性，并放入质量百分比浓度为28-32的氯化钠溶液中煮沸2-4h，干燥后，经过马弗炉500-600℃焙烧，得到中孔高硅Y型沸石。
5.根据权利要求4所述的一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，其特征是：所述盐酸为稀盐酸，质量百分比浓度为：6.5-7.0wt％。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，其特征是：所述的中孔高硅Y型沸石的孔径为2-30nm，Si/Al为3-20。
7.根据权利要求1所述的一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤2)无定形Al(OH)3的合成：
配制500ml的偏铝酸钠溶液，向溶液中加入2-4ml的聚乙二醇1000溶液，搅拌下向溶液中滴加盐酸溶液至PH为5.8-6.2，达到反应终点，继续反应15-25分钟，抽滤分离产物，洗涤后烘干，得到无定形Al(OH)3粉末。
8.根据权利要求7所述的一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，其特征是：所述的偏铝酸钠溶液的摩尔浓度为0.4-0.6mol/L。
9.根据权利要求7所述的一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，其特征是：所述的聚乙二醇1000溶液的质量百分比浓度为8-12％。
10.根据权利要求7所述的一种用于锂离子提取的沸石负载型复合材料的制备方法，其特征是：所述的盐酸溶液的摩尔浓度为1.8-2.1mol/L。
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