CN113003585B - 一种介/微多级孔结构y型分子筛制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种介/微多级孔结构Y型分子筛制备方法，属于沸石分子筛制备领域，所制备的介/微多级孔结构Y型分子筛较之现有方法制备样品不但具有显著更高介孔比表面积和介孔孔体积，同时还具备显著更高的结晶度，所述方法步骤包括：(1)将NaY分子筛与去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节浆液体系pH≈3‑6，加入多元羧酸和含硼化合物，升温至60～95℃温度下持续搅拌反应0.5～5小时，加入水玻璃溶液，继续搅拌反应5‑30分钟，然后过滤、洗涤、干燥后进行高温水汽超稳化处理；(2)将(1)所得分子筛与去离子水混合、打浆，加入烷基磺酸钠盐，于50～85℃温度下持续搅拌反应0.5～3小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得所述介/微多级孔结构Y型分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种介/微多级孔结构Y型分子筛制备方法，属于沸石分子筛制备技术领域。
背景技术
当前，炼油工业普遍面临原料油日益重质化的难题，因此改善炼油催化剂酸性位的可接近性，进而改善其重油大分子裂化能力就显得尤为重要。Y型分子筛是FCC催化剂和加氢裂化催化剂的重要组成部分。迄今为止，虽然新型多孔材料不断涌现，但Y型分子筛因其成本低廉和后改性方式灵活多变等优点，使其仍是当前炼油催化剂用量最大的分子筛。因而，若能进一步提升其催化性能，将对炼油工业带来极大的效益。
Y型分子筛的孔结构主要为微孔结构，因而对于重油催化裂化过程来说，改善其催化性能的关键在于充分利用其微孔择型性能好、活性高的同时，将介孔结构引入其骨架，以改善其微孔活性中心的可接近性，提高裂化产品的选择性。目前，将介孔结构引入Y型分子筛骨架的方法种类繁多，这其中有水热方法(J Catal,1986,99:117；J Catal,1991,130:459)、氟硅酸铵或四氯化硅化学脱铝补硅法(J Catal,1986,101:132；J Catal,1990,126:532；Phys Chem Phys,2003，5:2145)、EDTA络合剂脱铝法(Catal Lett，1993，19:159)等。然而，上述这些方法不但过程复杂，并且往往还需要用到有毒有害试剂，难以进行大规模化应用。
相对而言，采用碱抽提通过脱除Y型分子筛骨架结构当中部分硅物种，进而在Y型分子筛骨架结构产生相应的介孔结构的方法具有过程简单、环境友好的特点，具有更高的实际应用价值，已受到了广泛的关注(Catal Sci Technol，2011，1:879；MicroporousMesoporous Mater，2012，148:151；CN201510698981.6；CN201811251207.0)。然而，常规碱抽提方法在抽提脱硅过程中，由于难以控制骨架脱硅的程度，介孔引入的效果往往不够理想，同时还会对Y型分子筛的结构带来严重破坏，造成分子筛结晶度大幅下降(J Catal,2011，278:266)。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种既可高效引入介孔、又能最大限度减少分子筛结构破坏的介/微多级孔结构Y型分子筛制备方法。
本发明所述介/微多级孔结构超稳Y型分子筛制备方法基于碱抽提原理，其制备方法包括如下步骤：
(1)将NaY分子筛与去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节浆液体系pH≈3-6，加入多元羧酸和含硼化合物，升温至60～95℃温度下持续搅拌反应0.5～5小时，加入水玻璃溶液，继续搅拌反应5-30分钟，然后过滤、洗涤、干燥后进行高温水汽超稳化处理。
(2)将(1)所得分子筛与去离子水混合、打浆，加入烷基磺酸钠盐，于50～85℃温度下持续搅拌反应0.5～3小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得所述介/微多级孔结构Y型分子筛。
本发明提供的制备方法，其中步骤(1)中所述多元羧酸可选自乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、枸椽酸、抗坏血酸等水溶性多元羧酸中的一种或几种，优选柠檬酸。
本发明提供的制备方法，其中步骤(1)中所述含硼化合物可选自硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸铵、偏硼酸铵、硼酸等水溶性无机含硼化合物中的一种或几种，优选硼酸。
本发明提供的制备方法，其中步骤(1)中所述去离子水用量按质量计，可为NaY分子筛干基质量的4～10倍。
本发明提供的制备方法，其中步骤(1)中所述多元羧酸用量按质量计，可为NaY分子筛干基质量的0.5％～10％，优选1％～5％。
本发明提供的制备方法，其中步骤(1)中所述含硼化合物用量按B2O3质量计，可为NaY分子筛干基质量的0.1％～10％，优选0.5％～5％。
本发明提供的制备方法，其中步骤(1)中所述水玻璃溶液用量按所含SiO2质量计，可为NaY分子筛干基质量的0.1％～10％，优选1％～5％。
本发明提供的制备方法，其中步骤(2)中所述去离子水用量按质量计，可为NaY分子筛干基质量的5～10倍。
本发明提供的制备方法，其中步骤(2)中所述烷基磺酸钠盐可选自十六烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠和苯磺酸钠等烷基磺酸钠盐中的一种或几种，优选十二烷基磺酸钠。
本发明提供的制备方法，其中步骤(2)中所述烷基磺酸钠盐用量按质量计，可为NaY分子筛干基质量的5％～50％，优选10％～30％。
本发明提供的制备方法，其中所述过滤、洗涤、干燥、焙烧和高温水汽超温化处理均为本领域通用工艺，无特别限制。
与当前基于碱抽提原理介/微多级孔结构制备方法相比，本发明提供方法具有如下特点：(1)在碱抽提处理前，采用酸抽提脱除NaY分子筛结构当中的非骨架铝；并通过引入外加硅源(水玻璃)和酸性氧化硼，显著地促进了高温水汽超稳化处理过程中NaY分子筛骨架的“脱铝补硅”过程。通过上述前处理过程，极大地提高了NaY分子筛的骨架硅铝比，从而将十分有利于进一步的碱抽提脱硅引入介孔过程。(2)在碱抽提脱硅过程中，采用烷基磺酸钠盐代替常规使用的氢氧化钠等无机碱作为抽提碱源。相对于氢氧化钠钠等无机碱，水溶液中烷基磺酸钠盐的碱性相对温和，从而可在抽提脱硅高效引入介孔孔道的同时，尽可能的减少对NaY分子筛骨架结构的破坏。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
原料来源及规格
NaY分子筛，水玻璃溶液(SiO2：250克/升)，均为山西腾茂科技股份有限公司自产，合格工业品；柠檬酸、硼酸、氢氧化钠、十二烷基磺酸钠，国药集团，分析纯试剂。
样品的表征
样品的结晶度分析在日本Rigaku公司生产的D/max-2200PC型X射线衍射仪上进行。X射线衍射仪工作电压为40kV，电流为20mA，CuKα辐射，物相扫描角度5～50°，扫描速率为10(°)/min；结晶度扫描角度22.5～25.0°，扫描速率1(°)/min。
样品的比表面和孔体积参数测定在美国Micromeritics公司生产的ASAP3000型N2吸附-脱附仪上进行。分子筛装填量为0.0600g左右，先经300℃抽真空脱气预处理8h，以除去分子筛中的水分和残留杂质，然后在液氮温度下进行吸-脱附操作。采用BET、t-plot等方法测定分子筛样品的比表面积、孔体积。
实施例1
本发明方法制备介/微多级孔结构Y型分子筛
(1)将450克NaY分子筛(干基)与4500克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节浆液体系pH≈4.5，加入13.5克柠檬酸和27.9克硼酸，升温至80℃温度下持续搅拌反应3小时，加入18毫升水玻璃溶液，继续搅拌反应10分钟，然后过滤、洗涤、干燥后进行高温水汽超稳化处理。
(2)将(1)所得分子筛与2700克去离子水混合、打浆，加入135克十二烷基磺酸钠，于55℃温度下持续搅拌反应3小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得所述介/微多级孔结构Y型分子筛C1。
实施例2
本发明方法制备介/微多级孔结构Y型分子筛
(1)将350克NaY分子筛(干基)与2450克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节浆液体系pH≈3.5，加入3.5克柠檬酸和21.7克硼酸，升温至90℃温度下持续搅拌反应1小时，加入42毫升水玻璃溶液，继续搅拌反应20分钟，然后过滤、洗涤、干燥后进行高温水汽超稳化处理。
(2)将(1)所得分子筛与3500克去离子水混合、打浆，加入70克十二烷基磺酸钠，于70℃温度下持续搅拌反应1.5小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得所述介/微多级孔结构Y型分子筛C2。
实施例3
本发明方法制备介/微多级孔结构Y型分子筛
(1)将550克NaY分子筛(干基)与2750克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节浆液体系pH≈5.5，加入27.5克柠檬酸和14.6克硼酸，升温至65℃温度下持续搅拌反应5小时，加入110毫升水玻璃溶液，继续搅拌反应30分钟，然后过滤、洗涤、干燥后进行高温水汽超稳化处理。
(2)将(1)所得分子筛与4400克去离子水混合、打浆，加入55克十二烷基磺酸钠，于85℃温度下持续搅拌反应0.5小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得所述介/微多级孔结构Y型分子筛C3。
对比例1
采用专利CN201510698981.6实施例1提供方法制备介/微多级孔结构Y型分子筛D1。
对比例2
采用专利CN201811251207.0实施例1提供方法制备介/微多级孔结构Y型分子筛D2。
表1列出了不同介/微多级孔结构Y型分子筛的理化性质。可以看出，与常规碱抽提方法制备样品相比，本发明方法制备的介/微多级孔结构Y型分子筛样品均显示出了显著更高的介孔比表面、介孔孔体积和结晶度，充分说明了本发明方法优异的介孔构建效果。
表1不同分子筛样品的理化性质
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种介/微多级孔结构Y型分子筛制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将NaY分子筛与去离子水混合、打浆，所述去离子水用量按质量计为NaY分子筛干基质量的4～10倍，用稀盐酸调节浆液体系pH≈3-6，加入多元羧酸和含硼化合物，所述多元羧酸用量按质量计为NaY分子筛干基质量的0.5％～10％，所述含硼化合物用量按B2O3质量计为NaY分子筛干基质量的0.1％～10％，升温至60～95℃温度下持续搅拌反应0.5～5小时，加入水玻璃溶液，所述水玻璃溶液用量按所含SiO2质量计为NaY分子筛干基质量的0.1％～10％，继续搅拌反应5-30分钟，然后过滤、洗涤、干燥后进行高温水汽超稳化处理；(2)将(1)所得分子筛与去离子水混合、打浆，加入烷基磺酸钠盐，所述去离子水用量按质量计为NaY分子筛干基质量的5～10倍，所述烷基磺酸钠盐用量按质量计为NaY分子筛干基质量的5％～50％，于50～85℃温度下持续搅拌反应0.5～3小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得所述介/微多级孔结构Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述多元羧酸可选自乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、枸椽酸、抗坏血酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含硼化合物可选自硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸铵、偏硼酸铵、硼酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述多元羧酸用量按质量计，为NaY分子筛干基质量的1％～5％。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含硼化合物用量按B2O3质量计，为NaY分子筛干基质量的0.5％～5％。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水玻璃溶液用量按所含SiO2质量计，为NaY分子筛干基质量的1％～5％。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烷基磺酸钠盐可选自十六烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠和苯磺酸钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烷基磺酸钠盐用量按质量计，为NaY分子筛干基质量的10％～30％。
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