JP3710156B2 - ガスの処理方法及びガス処理剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガスの処理方法及びガス処理剤に関し、詳しくは、半導体製造工程等で使用される揮発性無機水素化物の除害処理を行う方法及び該処理に用いる処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、半導体製造工程では、原料ガスとして、シラン等の水素化ケイ素，アルシン等の水素化ヒ素，ホスフィン等の水素化リン，セレン化水素等の揮発性無機水素化物や、塩素，塩化水素等のハロゲンガスが使われる。これらのガスの精製及び除害に係わるガス処理は、半導体製造関連技術として重要な技術であり、目的に応じて種々の処理剤を充填した充填筒にガスを流通させ、気固接触させる方法が行われている。
【０００３】
例えば、これらのガス中の不純物を除去する精製方法として、炭酸ガスや水分等の不純物は、通常、ゼオライトを充填した充填筒中に流通してこれらの不純物を吸着分離する方法が行われている。
【０００４】
一方、半導体製造工程からは、未反応の揮発性無機水素化物等を含む排ガスが排出されるが、これらのガス成分は有害なので、大気中に放出する前に除害処理する必要があり、従来は、酸化銅（ＣｕＯ）等の重金属酸化物を充填した充填筒に排ガスを流通させ、有害成分を吸着あるいは分解して除害する方法が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ゼオライトによる炭酸ガス及び水分の吸着は、物理吸着によるものと考えられており、濃度の高い雰囲気ではこれらを大量に吸着するが、これらの濃度が低くなると吸着量が急減する。さらに、吸脱着が可逆的となり、吸着処理中に、一旦吸着したものが脱着してくるおそれがある。
【０００６】
また、前記排ガス中の揮発性無機水素化物を除害処理する際に用いられている酸化銅等の金属酸化物は、揮発性無機水素化物の中で、シラン以外の有害成分には相応の除害効果を示すが、シランに対しては除害能力が弱い。このため、酸化銅等を細粒化したり、アルミナ等の担体に担持させたりして比表面積を大きくしているが、それでも十分な除害能力が得られない。したがって、シランに対する特別な除害処理を要する。
【０００７】
このような吸着剤を用いたガス処理は、ガスの精製処理においてはガス中の不純物成分を、また、有害ガスの除害処理においてはガス中の有害成分を、それぞれ吸着分離する。したがって、精製処理、除害処理のいずれの場合も、対象とする成分ガスのみを吸着する選択性、その吸着量及び吸着力が重要な特性となる。
【０００８】
そこで、本発明者らは、選択的吸着性能のよい処理剤について種々調査検討を重ねた結果、水溶液中での特異な酸中和機構により、液相での吸着剤として使われるハイドロタルサイトが、前記ガス処理剤として有効であることを見出した。
【０００９】
すなわち、ハイドロタルサイトは、イオン交換性とその特異な酸中和機構により、制酸剤をはじめとして、プラスチックの安定剤等、液相での吸着剤や触媒として使われている。本発明者らは、ハイドロタルサイトが、従来からの液相での反応性のみならず、気相においても、前記一般式で表されるハイドロタルサイトにおいて、２価の陽イオン（Ｍ²⁺）や３価の陽イオン（Ｍ³⁺）を特定し、これを、必要に応じて１００〜３００℃で加熱処理することにより、揮発性無機水素化物や炭酸ガス，水分等を選択的に強固に化学吸着する特異な反応性を示すことを見出だした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のガス処理方法は、有害成分であるシラン、アルシン、ホスフィンの少なくともいずれかを含む処理対象ガスを、一般式
[Ｍ^２＋ _１−ＸＭ^３＋ _Ｘ（ＯＨ）_２］^Ｘ＋Ａ^{n −} _Ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（式中、Ｍ^２＋は２価の銅イオン，Ｍ^３＋は３価のアルミニウムイオン，Ａ^{n −}はｎ価の陰イオン，Ｘは０．１６〜０．３３の実数，ｎは１以上の自然数，ｍは０，１，２のいずれかを示す。）
で表されるハイドロタルサイトを主成分とする固体処理剤に接触させることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明のガス処理剤は、有害成分であるシラン、アルシン、ホスフィンの少なくともいずれかを含む処理対象ガスと接触させて前記処理対象ガスを除害処理するガス処理剤であって、
一般式
[Ｍ^２＋ _１−ＸＭ^３＋ _Ｘ（ＯＨ）_２］^Ｘ＋Ａ^{n −} _Ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（式中、Ｍ^２＋，Ｍ^３＋，Ａ^{n −}，Ｘ，ｎ及びｍは前記と同じ）
で表されるハイドロタルサイトを主成分とすることを特徴とし、必要に応じて１００〜３００℃で加熱処理したものであることを特徴としている。
【００１２】
前記一般式で表されるハイドロタルサイトとして、代表的なものは、
Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆（ＣＯ₃ ）・４Ｈ₂ Ｏの組成の層状化合物で、天然に存在する鉱物であり、合成も行われている比較的安価な物質である。
【００１３】
また、一般式
[Ｍｇ_1-x Ａｌ_x （ＯＨ）₂ ] ^x+（ＣＯ₃ ）_x/2 ・ｍＨ₂ Ｏ
（式中、Ｘ及びｍは前記と同じ）
で表されるものは、その基本的な結晶構造が同じであるため、これらを含めてハイドロタルサイトの語が使われる。
【００１４】
さらに、上記鉱物中のＭｇを他の２価金属と、Ａｌを他の３価金属と、そして、ＣＯ₃ を他の陰イオンと置換した一般式
[Ｍ²⁺ _1-x Ｍ³⁺ _x （ＯＨ）₂ ] ^x+Ａ^n- _x/n ・ｍＨ₂ Ｏ
（式中、Ｍ²⁺，Ｍ³⁺，Ａ^n-，Ｘ，ｎ及びｍは前記と同じ）
で表される化合物もハイドロタルサイトと総称する。
【００１５】
上記一般式において、Ｍ²⁺は２価の金属イオンであり、例えば、マグネシウムイオン（Ｍｇ²⁺），マンガンイオン（Ｍｎ²⁺），鉄イオン（Ｆｅ²⁺），コバルトイオン（Ｃｏ²⁺），ニッケルイオン（Ｎｉ²⁺），銅イオン（Ｃｕ²⁺），亜鉛イオン（Ｚｎ²⁺）等を挙げることができる。Ｍ³⁺は３価の金属イオンであり、例えば、アルミニウムイオン（Ａｌ³⁺），鉄イオン（Ｆｅ³⁺），クロムイオン（Ｃｒ³⁺），コバルトイオン（Ｃｏ³⁺），インジウムイオン（Ｉｎ³⁺）等を挙げることができる。
【００１６】
また、Ａ^n-はｎ価の陰イオンであり、水酸化物イオン（ＯＨ^- ），フッ素イオン（Ｆ^- ），塩素イオン（ＣＩ^- ），臭素イオン（Ｂｒ^- ），硝酸イオン（ＮＯ₃ ^- ）等の１価の陰イオンや、炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-），硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）等の２価の陰イオンを挙げることができる。
【００１７】
まず、前記化学式中の２価の金属イオンＭ²⁺がＭｇ²⁺であり、３価の金属イオンＭ³⁺がＡｌ³⁺であるハイドロタルサイト（Ｍｇ−Ａｌ型）は、シラン，アルシン，ホスフィン等の揮発性無機水素化物に対して特異な吸着挙動を示す。すなわち、シラン以外は吸着せず、シランのみを吸着する。したがって、アルシンやホスフィン中に存在する不純物としてのシランの除去剤、言い換えれば、アルシンやホスフィンの精製剤として使用できる。
【００１８】
また、上記Ｍｇ−Ａｌ型のハイドロタルサイトは、炭酸ガス及び水分を極めて強固に吸着するので、アルシンやホスフィンの精製において、炭酸ガス及び水分の除去剤としても使用できる。
【００１９】
このＭｇ−Ａｌ型のハイドロタルサイトにおいては、前述のゼオライトにおける物理吸着に対して、化学吸着性の強い吸着機構が考えられる。このため、吸着力が大きく、かつ、脱着し難く、比較的低濃度ではゼオライトより優れた吸着能力を備えている。
【００２０】
また、前記Ｍｇ−Ａｌ型のハイドロタルサイトは、１００〜３００℃で加熱処理することが好ましい。特に、炭酸ガス及び水分の吸着剤として用いるときは、この加熱処理が必要である。この加熱処理は、ハイドロタルサイト中の水酸基（ＯＨ）を脱離させるために行うものであるから、加熱処理する際の雰囲気は、乾燥ガスであればよく、例えば、空気や窒素でもよい。
【００２１】
一方、前記一般式中の２価の金属イオンＭ^２＋がＭｇ^２＋ ではなく、例えば、Ｍ^２＋がＣｕ^２＋であるＣｕ−Ａｌ型のハイドロタルサイトは、揮発性無機水素化物である有害成分の中で、シラン等をも、アルシンやホスフィン等と同程度に吸着する。したがって、このＣｕ−Ａｌ型のハイドロタルサイトは、シラン等を含めた揮発性無機水素化物の除害剤として使用できる。
【００２２】
上記Ｃｕ−Ａｌ型のハイドロタルサイトは、前述の酸化銅等の金属酸化物に対して、前記シランを含めて揮発性無機水素化物の種類にかかわらず同程度の除害能力を有しており、シランに対する特別な除害処理を考慮する必要がない。但し、Ｃｕ−Ａｌ型のハイドロタルサイトは、揮発性無機水素化物を完全には吸着除去できず、少量の揮発性無機水素化物が処理後のガス中に残る。そこで、Ｃｕ−Ａｌ型のハイドロタルサイトで揮発性無機水素化物等の有害成分の大部分を吸着除去した後、引き続き、前記従来の酸化銅等の除害剤で処理すれば、その負荷を低減できるので効果的な除害処理を行うことができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
実施例１
代表的なハイドロタルサイトとして、Ｍｇ−Ａｌ型及びＣｕ−Ａｌ型のものを処理剤として選択し、揮発性無機水素化物の吸着対象成分として、シラン（ＳｉＨ₄ ），アルシン（ＡｓＨ₃ ）及びホスフィン（ＰＨ₃ ）に対する吸着性について調べた。Ｍｇ−Ａｌ型のハイドロタルサイトは、市販のもの（富田製薬製）を乾燥空気中、１５０℃で１２０分加熱処理したものである。また、Ｃｕ−Ａｌ型のハイドロタルサイトは、０．１モルの硝酸銅（ＣｕＮＯ₃ ）、０．１モルの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ）及び２モルの炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ ＣＯ₃ ）溶液を混合して合成し、乾燥空気中、１５０℃で６０分加熱処理したものである。
【００２４】
上記両処理剤を、直径４３ｍｍ，長さ６００ｍｍのカラムに、充填高さ２００ｍｍ（１５０ｇ）に充填した。ここに、それぞれ、窒素ベースの各種試験ガスを、空筒速度１ｃｍ／ｓｅｃで流し、出口の濃度［ｐｐｍ］をガスクロ分析にて測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
この結果から、Ｍｇ−Ａｌ型は、シランに対しては大きな吸着性を有するが、アルシン及びホスフィンに対しては殆ど吸着性が無いこと、すなわち、シランに対する選択的吸着性が顕著に示されている。一方、Ｃｕ−Ａｌ型は、シラン，アルシン及びホスフィンを差別無く吸着するので、これらの揮発性無機水素化物の除害剤として使用できることが判る。ただし、処理後の濃度レベルが数十ｐｐｍと高く、完全に無害化することはできないため、引き続き、最終処理を行う必要がある。しかし、Ｃｕ−Ａｌ型のハイドロタルサイトで９０％以上を除去できるので、最終処理には、除害容量の小さい除害剤を使うことができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体製造工程から排出される排ガス等に含まれているシラン、アルシン、ホスフィンを除去する除害処理を効率よく行うことができる。

Claims (3)

1. 有害成分であるシラン、アルシン、ホスフィンの少なくともいずれかを含む処理対象ガスと固体処理剤とを接触させて前記処理対象ガスの除害処理を行う方法において、前記処理対象ガスを、一般式
   [Ｍ^２＋ _１−ＸＭ^３＋ _Ｘ（ＯＨ）_２］^Ｘ＋Ａ^{n −} _Ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
   （式中、Ｍ^２＋は２価の銅イオン，Ｍ^３＋は３価のアルミニウムイオン，Ａ^{n −}はｎ価の陰イオン，Ｘは０．１６〜０．３３の実数，ｎは１以上の自然数，ｍは０，１，２のいずれかを示す。）
   で表されるハイドロタルサイトを主成分とする固体処理剤に接触させることを特徴とするガスの処理方法。
2. 有害成分であるシラン、アルシン、ホスフィンの少なくともいずれかを含む処理対象ガスと接触させて前記処理対象ガスを除害処理するガス処理剤において、
   一般式
   [Ｍ^２＋ _１−ＸＭ^３＋ _Ｘ（ＯＨ）_２］^Ｘ＋Ａ^{n −} _Ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
   （式中、Ｍ^２＋は２価の銅イオン，Ｍ^３＋は３価のアルミニウムイオン，Ａ^{n −}はｎ価の陰イオン，Ｘは０．１６〜０．３３の実数，ｎは１以上の自然数，ｍは０，１，２のいずれかを示す。）
   で表されるハイドロタルサイトを主成分とすることを特徴とするガス処理剤。
3. １００〜３００℃で加熱処理したものであることを特徴とする請求項２記載のガス処理剤。