CN108371939A - 一种多孔球形硅胶负载纳米TiO2的废水中重金属吸附材料的制备方法 - Google Patents

一种多孔球形硅胶负载纳米TiO2的废水中重金属吸附材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及废水重金属吸附材料技术领域，具体涉及一种多孔球形硅胶负载纳米TiO2的废水中重金属吸附材料的制备方法。主要包括球形硅胶制备、多孔球形硅胶制备和负载TiO2三步，制备出的硅胶球形度好，粒径均匀，且具有较好的可调控性，孔径可在2nm‑70nm间进行调控，扩大了硅胶的使用范围，具有广泛的使用前景，对废水中的Cd2+、Cr2+、Cu2+、As2+的吸附效果明显。

Description

一种多孔球形硅胶负载纳米TiO2的废水中重金属吸附材料的 制备方法
技术领域
本发明属于废水重金属吸附材料技术领域，具体涉及一种多孔球形硅胶负载纳米TiO2的废水中重金属吸附材料的制备方法。
背景技术
无机硅胶是一种高活性吸附材料，通常是用硅酸钠和硫酸反应，并经老化、酸泡等一系列后处理过程而制得。硅胶化学性质稳定，各种型号的硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构。硅胶的化学组份和物理结构，决定了它具有许多其它同类材料难以取代的特点：吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等，家庭用做干燥剂，湿度调节剂，除臭剂等；工业用作油烃脱色剂，催化剂载体，变压吸附剂等；精细化工用分离提纯剂，啤酒稳定剂，涂料增稠剂，牙膏摩擦剂，消光剂等。
硅胶根据其孔径的大小分为：大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶。由于孔隙结构的不同，因此它们的吸附性能各有特点。粗孔硅胶在相对湿度高的情况下有较高的吸附量，细孔硅胶则在相对湿度较低的情况下吸咐量高于粗孔硅胶，而B型硅胶由于孔结构介于粗、细孔之间，其吸附量也介于粗、细孔之间。硅胶具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积，较好的化学稳定性和热稳定性。
目前对于球形硅胶的研究最为深入，主要的方法有溶胶-凝胶法，喷雾干燥法及硅珠堆砌法，这些方法生产的产品各自有优势，但也存在一定的问题，如形状不规则，机械稳定性差老化时间长及产率低等缺点。硅胶的表面修饰主要的方法是利用有机硅烷试剂与硅胶表面的硅羟基反应的方法，可以方便的获得功能团密度高的功能化硅胶，但是由于缺少合适的有机硅烷试剂，部分离子交换填料难以获得较高的离子交换容量。
重金属作为一类常规的水体污染物,因其具有毒性较高,无法降解等特点,成为水体污染物中危害极大且备受关注的一种，随着工业的发展,重金属的污染问题日益突出。目前为止,对于水体的重金属污染,主要的处理方法包括吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物絮凝法等。其中,吸附法拥有材料便宜易得,操作简单,重金属处理效果较好等优点,因而被研究者所重视。
发明内容
本申请的目的在于提供一种多孔球形硅胶的制备方法，具有合适的孔径分布、孔容度、比表面积和机械强度，对废水中的重金属离子具有良好的吸附作用。
本发明多孔球形硅胶的制备方法主要以下步骤：
(1)球形硅胶制备：
取适量的正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)、水、乙醇加入到烧瓶中，三者体积比为甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)：水：乙醇＝5-8:5:1，在20-28℃的条件下水浴15-25min，加入盐酸溶液，搅拌7-15min至澄清溶液后，再搅拌20-40min，然后进行蒸馏，蒸馏时间为25-60min,蒸馏后加水稀释，加入尿素，搅拌至完全溶解，调节pH至8-12，加入甲醛溶液，搅拌30-90s，静置20-70min产生白色沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀物，再加水稀释搅拌至体系均匀，静置，再对沉淀物进行洗涤静置，重复2-3次，然后用乙醇溶液对沉淀物进行洗涤、稀释、搅拌、静置步骤，重复2-3次，最后将沉淀物抽滤，在60℃的条件下真空干燥8-10h，然后升温至140℃，真空干燥10-12h，在马弗炉中煅烧，由室温升温至60℃，恒温1-2h，然后再逐渐升温至600℃，升温时间为30-48h，得到球形硅胶；
(2)多孔球形硅胶的制备：
将步骤(1)制得的球形硅胶用无机盐水溶液浸泡10-48小时，在温度为120-250℃的条件下烘干8-12小时，然后放入马弗炉中加热1-3小时，冷却至常温，进行清洗干燥，得到多孔球形硅胶；
(3)负载纳米TiO2：
取钛酸正丁酯加加入到无水乙醇中，强烈搅拌1-2min，再加入盐酸，得到溶液待用，将步骤(2)的多孔球形硅胶加入到上述溶液中浸泡，在恒温震荡箱中震荡24-28h，烘干后在马弗炉中焙烧6-24h，烧结温度为300-650℃。
优选的，所述步骤(1)盐酸浓度为8-9mol/L。
优选的，所述步骤(2)干燥温度为60℃。
优选的，所述步骤(3)所用物质的体积比为钛酸正丁酯：无水乙醇：盐酸＝1-3：10-12:5-7。
本发明的有益效果在于：
①本发明的多孔球形硅胶负载纳米TiO2吸附材料通过控制反应步骤中的温度、pH等条件，制备出的硅胶球形度好，粒径均匀，且具有较好的可调控性，孔径可在2nm-70nm间进行调控，扩大了硅胶的使用范围，具有广泛的使用前景；
②对于废水中重金属离子具有良好的吸附作用，具有较高的比表面积、孔容和机械强度，同时，在多孔球形硅胶负载纳米TiO2后，对废水中重金属离子的吸附作用进一步提高，吸附过程中，纳米TiO2表面覆盖的羟基所带负电荷对金属阳离子具有明显的静电吸附作用，实验表明，本发明多孔球形硅胶负载纳米TiO2吸附材料对废水中的Cd2+、Cr2+、Cu2+、As2 +的吸附效果明显；
③该方法制得的负载纳米TiO2多孔球形硅胶吸附材料性能稳定，再生性好，可以重复使用，避免二次污染。
具体实施方式
以下结合具体实例对本方案做进一步说明。这些实例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，为注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本实施例所用废水主要来自养猪废水，其中Cd2+的含量为0.21mg/L，Cr2+的含量为0.28mg/L，Cu2+的含量为0.48mg/L，As2+的含量为0.37mg/L。
实施例1：
(1)球形硅胶制备：
取适量的正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)、水、乙醇加入到烧瓶中，三者体积比为甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)：水：乙醇＝5:5:1，在20-28℃的条件下水浴17min，加入盐酸溶液，搅拌10min至澄清溶液后，再搅拌30min，然后进行蒸馏，蒸馏时间为45min,蒸馏后加水稀释，加入尿素，搅拌至完全溶解，调节pH至8-12，加入甲醛溶液，搅拌30s，静置25min产生白色沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀物，再加水稀释搅拌至体系均匀，静置，再对沉淀物进行洗涤静置，重复2-3次，然后用乙醇溶液对沉淀物进行洗涤、稀释、搅拌、静置步骤，重复2-3次，最后将沉淀物抽滤，在60℃的条件下真空干燥8h，然后升温至140℃，真空干燥10h，在马弗炉中煅烧，由室温升温至60℃，恒温2h，然后再逐渐升温至600℃，升温时间为36h，得到球形硅胶；
(2)多孔球形硅胶的制备：
将步骤(1)制得的球形硅胶用无机盐水溶液浸泡24小时，在温度为180℃的条件下烘干8小时，然后放入马弗炉中加热1小时，冷却至常温，进行清洗干燥，得到多孔球形硅胶；
(3)负载纳米TiO2：
取钛酸正丁酯加加入到无水乙醇中，强烈搅拌1-2min，再加入盐酸，得到溶液待用，将步骤(2)的多孔球形硅胶加入到上述溶液中浸泡，在恒温震荡箱中震荡26h，烘干后在马弗炉中焙烧12h，烧结温度为650℃。
进一步地，所述步骤(1)盐酸浓度为8mol/L。
进一步地，所述步骤(2)干燥温度为60℃。
进一步地，所述步骤(3)所用物质的体积比为钛酸正丁酯：无水乙醇：盐酸＝1.5：10:5。
上述方法制得的球形硅胶平均孔径30nm，比表面积510.093m2/g，孔容1.51cm3/g，耐受操作压力为95-105MPa。
将制得的复合材料进行畜禽养殖废水中重金属离子的吸附实验，每间隔一定时间测试吸附试剂样品的吸附效果，分别探讨不同吸附时间(0.5、1、2、4、6、16、24h)、不同投加量(0.2、0.4、0.6、0.8、1、2.5、5g/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、9、10)等对除Cd2+、Cr2+、Cu2+、As2+效率的影响。结果表明，对Cu2+的吸附在0.5h后基本达到平衡，对Cr2+的吸附在4.5h后基本达到平衡；吸附Cd2+、As2+最佳初始pH值是10；当反应时间为24h，在投加量为0.5g/L时，对Cu2+的吸附效率达到96.3％；在投加量为5g/L时，对Cd2的吸附效率达到87.4％，对Cr2+的吸附率达到83.6％，对As2+的吸附率达到90.2％。
实施例2：
(1)球形硅胶制备：
取适量的正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)、水、乙醇加入到烧瓶中，三者体积比为甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)：水：乙醇＝8:5:1，在20-28℃的条件下水浴25min，加入盐酸溶液，搅拌10min至澄清溶液后，再搅拌40min，然后进行蒸馏，蒸馏时间为40min,蒸馏后加水稀释，加入尿素，搅拌至完全溶解，调节pH至11，加入甲醛溶液，搅拌60s，静置40min产生白色沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀物，再加水稀释搅拌至体系均匀，静置，再对沉淀物进行洗涤静置，重复2-3次，然后用乙醇溶液对沉淀物进行洗涤、稀释、搅拌、静置步骤，重复2-3次，最后将沉淀物抽滤，在60℃的条件下真空干燥10h，然后升温至140℃，真空干燥12h，在马弗炉中煅烧，由室温升温至60℃，恒温2h，然后再逐渐升温至600℃，升温时间为48h，得到球形硅胶；
(2)多孔球形硅胶的制备：
将步骤(1)制得的球形硅胶用无机盐水溶液浸泡36小时，在温度为160℃的条件下烘干10小时，然后放入马弗炉中加热2小时，冷却至常温，进行清洗干燥，得到多孔球形硅胶；
(3)负载纳米TiO2：
取钛酸正丁酯加加入到无水乙醇中，强烈搅拌2min，再加入盐酸，得到溶液待用，将步骤(2)的多孔球形硅胶加入到上述溶液中浸泡，在恒温震荡箱中震荡24h，烘干后在马弗炉中焙烧12h，烧结温度为450℃。
进一步地，所述步骤(1)盐酸浓度为9mol/L。
进一步地，所述步骤(2)干燥温度为60℃。
进一步地，所述步骤(3)所用物质的体积比为钛酸正丁酯：无水乙醇：盐酸＝3：10:7。
上述方法制得的球形硅胶平均孔径65nm，比表面积443.216m2/g，孔容1.65cm3/g，耐受操作压力为70-80MPa。
将制得的复合材料进行畜禽养殖废水中重金属离子的吸附实验，每间隔一定时间测试吸附试剂样品的吸附效果，分别探讨不同吸附时间(0.5、1、2、4、6、16、24h)、不同投加量(0.2、0.4、0.6、0.8、1、2.5、5g/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、9、10)等对除Cd2+、Cr2+、Cu2+、As2+效率的影响。结果表明，对Cu2+的吸附在0.5h后基本达到平衡，对Cr2+的吸附在5h后基本达到平衡；吸附Cd2+、As2+最佳初始pH值是10；当反应时间为24h，在投加量为0.5g/L时，对Cu2+的吸附效率达到94.1％；在投加量为5g/L时，对Cd2的吸附效率达到88.6％，对Cr2+的吸附率达到87.4％，对As2+的吸附率达到91.7％。
实施例3：
(1)球形硅胶制备：
取适量的正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)、水、乙醇加入到烧瓶中，三者体积比为甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)：水：乙醇＝7:5:1，在20-28℃的条件下水浴20min，加入盐酸溶液，搅拌8min至澄清溶液后，再搅拌25min，然后进行蒸馏，蒸馏时间为45min,蒸馏后加水稀释，加入尿素，搅拌至完全溶解，调节pH至8-12，加入甲醛溶液，搅拌30-90s，静置45min产生白色沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀物，再加水稀释搅拌至体系均匀，静置，再对沉淀物进行洗涤静置，重复2-3次，然后用乙醇溶液对沉淀物进行洗涤、稀释、搅拌、静置步骤，重复2-3次，最后将沉淀物抽滤，在60℃的条件下真空干燥10h，然后升温至140℃，真空干燥12h，在马弗炉中煅烧，由室温升温至60℃，恒温2h，然后再逐渐升温至600℃，升温时间为48h，得到球形硅胶；
(2)多孔球形硅胶的制备：
将步骤(1)制得的球形硅胶用无机盐水溶液浸泡48小时，在温度为240℃的条件下烘干10小时，然后放入马弗炉中加热2小时，冷却至常温，进行清洗干燥，得到多孔球形硅胶；
(3)负载纳米TiO2：
取钛酸正丁酯加加入到无水乙醇中，强烈搅拌1-2min，再加入盐酸，得到溶液待用，将步骤(2)的多孔球形硅胶加入到上述溶液中浸泡，在恒温震荡箱中震荡28h，烘干后在马弗炉中焙烧18h，烧结温度为300-650℃。
进一步地，所述步骤(1)盐酸浓度为9mol/L。
进一步地，所述步骤(2)干燥温度为60℃。
进一步地，所述步骤(3)所用物质的体积比为钛酸正丁酯：无水乙醇：盐酸＝3：11:6。
上述方法制得的球形硅胶平均孔径4nm，比表面积549.43m2/g，孔容0.5012cm3/g，球形度好，耐受操作压力105-130MPa。
将制得的复合材料进行畜禽养殖废水中重金属离子的吸附实验，每间隔一定时间测试吸附试剂样品的吸附效果，分别探讨不同吸附时间(0.5、1、2、4、6、16、24h)、不同投加量(0.2、0.4、0.6、0.8、1、2.5、5g/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、9、10)等对除Cd2+、Cr2+、Cu2+、As2+效率的影响。结果表明，对Cu2+的吸附在0.5h后基本达到平衡，对Cr2+的吸附在5h后基本达到平衡；吸附Cd2+、As2+最佳初始pH值是10；当反应时间为24h，在投加量为0.5g/L时，对Cu2+的吸附效率达到95.7％；在投加量为5g/L时，对Cd2的吸附效率达到87.0％，对Cr2+的吸附率达到85.9％，对As2+的吸附率达到89.6％。
实施例4
(1)球形硅胶制备：
取适量的正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)、水、乙醇加入到烧瓶中，三者体积比为甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)：水：乙醇＝8:5:1，在20-28℃的条件下水浴18min，加入盐酸溶液，搅拌10min至澄清溶液后，再搅拌20min，然后进行蒸馏，蒸馏时间为30min,蒸馏后加水稀释，加入尿素，搅拌至完全溶解，调节pH至12，加入甲醛溶液，搅拌60s，静置60min产生白色沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀物，再加水稀释搅拌至体系均匀，静置，再对沉淀物进行洗涤静置，重复2-3次，然后用乙醇溶液对沉淀物进行洗涤、稀释、搅拌、静置步骤，重复2-3次，最后将沉淀物抽滤，在60℃的条件下真空干燥8-10h，然后升温至140℃，真空干燥12h，在马弗炉中煅烧，由室温升温至60℃，恒温1.5h，然后再逐渐升温至600℃，升温时间为36h，得到球形硅胶；
(2)多孔球形硅胶的制备：
将步骤(1)制得的球形硅胶用无机盐水溶液浸泡48小时，在温度为240℃的条件下烘干10小时，然后放入马弗炉中加热2小时，冷却至常温，进行清洗干燥，得到多孔球形硅胶；
(3)负载纳米TiO2：
取钛酸正丁酯加加入到无水乙醇中，强烈搅拌1-2min，再加入盐酸，得到溶液待用，将步骤(2)的多孔球形硅胶加入到上述溶液中浸泡，在恒温震荡箱中震荡24h，烘干后在马弗炉中焙烧18h，烧结温度为550℃。
进一步地，所述步骤(1)盐酸浓度为8.5mol/L。
进一步地，所述步骤(2)干燥温度为60℃。
进一步地，所述步骤(3)所用物质的体积比为钛酸正丁酯：无水乙醇：盐酸＝3：10:7。
上述方法制得的球形硅胶平均孔径15nm，比表面积421.613m2/g，孔容1.0027cm3/g，耐受操作压力70-85MPa。
将制得的复合材料进行畜禽养殖废水中重金属离子的吸附实验，每间隔一定时间测试吸附试剂样品的吸附效果，分别探讨不同吸附时间(0.5、1、2、4、6、16、24h)、不同投加量(0.2、0.4、0.6、0.8、1、2.5、5g/L)、不同pH值(3、4、5、6、7、8、9、10)等对除Cd2+、Cr2+、Cu2+、As2+效率的影响。结果表明，对Cu2+的吸附在0.5h后基本达到平衡，对Cr2+的吸附在6h后基本达到平衡；吸附Cd2+、As2+最佳初始pH值是10；当反应时间为24h，在投加量为0.5g/L时，对Cu2+的吸附效率达到94.7％；在投加量为5g/L时，对Cd2的吸附效率达到86.9％，对Cr2+的吸附率达到88.4％，对As2+的吸附率达到85.2％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种多孔球形硅胶负载纳米TiO2的废水中重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述多孔球形硅胶的制备方法主要以下步骤：
(1)球形硅胶制备：
取适量的正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)、水、乙醇加入到烧瓶中，在20-28℃的条件下水浴15-25min，加入盐酸溶液，搅拌7-15min至澄清溶液后，再搅拌20-40min，然后进行蒸馏，蒸馏时间为25-60min,蒸馏后加水稀释，加入尿素，搅拌至完全溶解，调节pH至8-12，加入甲醛溶液，搅拌30-90s，静置20-70min产生白色沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀物，再加水稀释搅拌至体系均匀，静置，再对沉淀物进行洗涤静置，重复2-3次，然后用乙醇溶液对沉淀物进行洗涤、稀释、搅拌、静置步骤，重复2-3次，最后将沉淀物抽滤，在60℃的条件下真空干燥8-10h，然后升温至140℃，真空干燥10-12h，在马弗炉中煅烧，由室温升温至60℃，恒温1-2h，然后再逐渐升温至600℃，升温时间为30-48h，得到球形硅胶；
(2)多孔球形硅胶的制备：
将步骤(1)制得的球形硅胶用无机盐水溶液浸泡10-48小时，在温度为120-250℃的条件下烘干8-12小时，然后放入马弗炉中加热1-3小时，冷却至常温，进行清洗干燥，得到多孔球形硅胶；
(3)负载纳米TiO2：
取钛酸正丁酯加加入到无水乙醇中，强烈搅拌1-2min，再加入盐酸，得到溶液待用，将步骤(2)的多孔球形硅胶加入到上述溶液中浸泡，在恒温震荡箱中震荡24-28h，烘干后在马弗炉中焙烧。
2.根据权利要求1所述的一种多孔球形硅胶负载纳米TiO2的废水中重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中正硅酸甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)、水、乙醇，三者体积比为甲酯(TMOS)或正硅酸乙酯(TEOS)：水：乙醇＝5-8:5:1。
3.根据权利要求1所述的一种多孔球形硅胶负载纳米TiO2的废水中重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)盐酸浓度为8-9mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种多孔球形硅胶负载纳米TiO2的废水中重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)干燥温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的一种多孔球形硅胶负载纳米TiO2的废水中重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)所用物质的体积比为钛酸正丁酯：无水乙醇：盐酸＝1-3：10-12:5-7。
6.根据权利要求1所述的一种多孔球形硅胶负载纳米TiO2的废水中重金属吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在马弗炉中焙烧6-24h，烧结温度为300-650℃。
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