CN101293182B - 除汞用纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
除汞用纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属废水处理技术领域,具体为一种除汞用纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜及其制备方法。该复合薄膜由二氧化硅纳米多孔薄膜表面用溶液共混法涂布一层或多层聚间苯二胺的有机溶液,再经烘干处理而获得。复合薄膜材料具有优异的高浓度汞离子吸附性能和优异的痕量汞离子吸附性能,而且材料的力学强度高、使用寿命长、传质性能和抗老化性能好,是新一代高性能高效除汞产品,可应用于浓度较高的含汞污水的处理领域。本发明方法制备工艺简便、生产效率高、薄膜质量高、成本低,便于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属废水处理技术领域,具体涉及一种除汞用纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜材料及其制备方法。
背景技术
汞在造纸、涂料、化妆品、防腐剂、温度计、压力表、荧光灯和电池等工业领域中的应用越来越广泛,同时,汞也会带来一种严重的环境污染问题。在所有工业重金属污水排放中,汞是对环境影响最大的一种污染物质。据估计,全球每年自然界、人为和海洋喷射等新增加的汞污染高达5500吨,因此含汞废水的处理,直接关系到人类的身心健康。如何高效的处理汞,成为了人类面临的极为重要的难题。
采用化学氧化聚合法合成的聚间苯二胺对汞离子有着良好的吸附性能(黄美荣,陶涛,李新贵,聚间苯二胺用作汞离子吸附剂,公开号:CN101053823)。但由于生成的初生聚合物本身为粉末状,直接使用存在诸多不便。因此,有人研究将其包埋成毫米级以上颗粒,以便于固液分离,使其在废水处理领域具有真正的实际应用潜力。中国发明专利CN101091909报道了一种用聚乙烯醇包埋聚间苯二胺吸附剂的方法,该包埋吸附剂可用于吸附汞离子,它的静态吸附容量可达189mg/g,去除率达94%,但是该聚合物吸附剂的力学和机械性能较差,多次使用后其寿命和汞离子吸收性能会急剧下降。采用聚乙烯醇-硼酸交联包埋方法包埋聚间苯二胺(CN101053824),由于交联的作用会使得包埋小球的机械强度高,使用寿命长,弹性好,但是同时交联作用又会使得包埋小球内部生成致密的网状结构,影响了小球的传质性能,而且包埋后吸附剂的吸附性能与聚间苯二胺粉末相比有所下降。
另外,聚间苯二胺用作汞离子吸附剂的工作效率都与其工作环境和汞的初始浓度密切相关,CN1803276公开的一种汞离子吸附剂聚间苯二胺,其饱和吸附容量可达2863mg/g,但其对高浓度的汞离子吸附平衡时间长达50小时。另外,如何成功吸附高浓度汞离子(例如20g/L),仍然是聚间苯二胺类吸附剂一个急需解决的难题。因此仍然需要发展替代的高吸附容量、快吸附速率、强度高、化学稳定性好、成本低廉和使用方便的除汞用聚间苯二胺材料体系及其制备技术。
近年来具有有序纳米多孔结构的二氧化硅薄膜材料(CN 1341550A,CN 1341553A,CN 1348920A,CN 1346792A,CN 1347845A),由于比表面积大、表面易于修饰、孔道一维或三维连通,在分离、传感、催化等多方面具有良好的应用前景。如果将之与聚间苯二胺进行复合改性,必然会在汞离子的吸附性能、力学强度、使用寿命、传质性能等问题上带来新的突破和进展,目前国内外还没有关于除汞用纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜及其制备方法的公开文献报道和专利申请。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足,提供一种 力学强度高、使用寿命长、吸附性能好的除汞用纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜及其制备方法。
本发明提出的纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜由下述方法制备获得:先采用酸性催化和混合非离子表面活性剂的液晶模板作用形成比表面积大、孔隙率高的二氧化硅纳米多孔薄膜材料;再采用溶液共混法(浸涂法、辊涂法或刮涂法)在二氧化硅多孔薄膜材料表面涂布一层或多层聚间苯二胺的有机溶液,经过烘干处理,即制得纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜材料;其中,纳米多孔二氧化硅基体与聚间苯二胺的质量比为1∶0.1-1∶5.0。
本发明提出的纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜材料的制备步骤如下:
(1)在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中,加入100mL挥发性非水溶剂,室温条件下加入0.5~10mL盐酸和0.1~5mL水,搅拌5~45分钟,然后加入5~50g硅源,反应2~12小时,制得硅溶胶;同时将1g非离子表面活性剂和0.5~10.0g同样挥发性非水溶剂混和,室温下搅拌5~15分钟,得表面活性剂溶液;然后将上述制得的硅溶胶和非离子表面活性剂溶液混合均匀,经过溶胶、凝胶以及模板自组装过程,形成两维及三维有序的有机-无机复合膜材料;膜材料经老化,再由乙醇抽提除去表面活性剂,即得比表面积大、孔隙率高的二氧化硅纳米多孔薄膜材料。
(2)采用化学氧化聚合法制备得到聚间苯二胺。将0.1mol(质量10.9g)间苯二胺单体溶解在180-220mL蒸馏水中,室温超声5~15分钟,促使其充分溶解。将0.1mol(质量22.8g)的氧化剂过硫酸铵溶解在80-120mL蒸馏水中。将上述过硫酸铵溶液加到上述单体溶液中,室温反应12~48小时,抽滤,并用蒸馏水在漏斗中清洗干净。将产物在50-70℃真空干燥完全,得到聚间苯二胺粉末。将该聚间苯二胺粉末溶解于N,N’-二甲基乙酰胺溶剂中,得到浓度为5mg/mL~500mg/mL的聚间苯二胺溶液。
(3)采用溶液共混方法在上述二氧化硅纳米多孔薄膜材料表面涂布一层或多层聚间苯二胺的N,N’-二甲基乙酰胺溶液,再经过烘干处理,最后制得一种纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜。
本发明方法中,采用酸性催化、依靠硅源的水解缩聚作用,非离子表面活性剂的液晶模板作用形成高度有序的两维及三维纳米多孔材料。其中硅源可选择正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯之一种,一般选用正硅酸乙酯。反应母液的pH值控制为1~2比较好。采用混合非离子表面活性剂为结构导向剂和挥发性非水反应体系的溶剂。非离子表面活性剂可选用Pluronic系列、Brij系列、Polyglycol系列、聚氧乙烯烷基胺、Tetronic系列或Triton系列等。挥发性非水溶剂采用低沸点、高极性的有机溶剂,如乙醇、四氢呋喃、二氧六环或乙腈,或其中几种的混合物。
本发明方法中,去除表面活性剂采用乙醇回流抽提除,并将产物于室温干燥。
本发明中制得的二氧化硅纳米多孔薄膜材料,其孔径可在1.0nm到5nm间调控,比表面积最高可达680m2/g,孔体积最高可达0.6cm3/g,膜材料为两维六角结构或三维立方结构。
本发明提出的纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜材料,它不仅能保证聚间苯二胺吸附剂具有足够的力学强度和尺寸稳定性等物理与力学性能,而且它能显著提高聚间苯二胺材料在高浓度汞离子存在下对汞离子的吸附性能,和在微/痕量汞离子环境下对汞离子的有效吸收性能。
本发明提出的纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜材料,它兼有纳米多孔二氧化硅的高比表面积和孔径可控等优点,和聚间苯二胺的低成本、汞吸附性能好、以及易于制作成型等优点,使得它们适用于将来的批量生产和商业化应用。本发明方法简便易行,而且合成效率高,所制备的二氧化硅薄膜性能优异,可大大扩展其应用范围,尤其在分离、催化、传感器等方面有广泛应用。
本发明的优点在于:(1)它能显著提高聚间苯二胺吸附剂在高浓度汞离子环境下对汞离子的吸附性能,和在微/痕量汞离子环境下聚间苯二胺对汞离子的有效吸收性能。(2)它将保证聚间苯二胺吸附剂具有足够的力学强度和尺寸稳定性等物理与力学性能。(3)该纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺薄膜兼有纳米多孔二氧化硅的高比表面积和孔径可控等优点,和聚间苯二胺的低成本、汞吸附性能好、以及易于制作成型等优点,使得它们适用于将来的批量生产和商业化应用,是新一代高性能高效除汞产品,可应用于浓度范围更广泛的含汞污水的处理领域。(4)最后,本发明的制备方法具有工艺方便简单、生产效率高、薄膜质量高和成本低廉等优点,
本发明所制备的除汞用纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜的损失率采用下列方法测定:将本发明中制得的纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜材料,准确称取0.5g放入100mL蒸馏水中,在30℃的恒温水浴中搅拌24h,过滤,取出纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜,自然晾干后称重,根据处理前后的重量变化计算损失率。由3次以上重复实验取其平均值。
本发明所制备的除汞用纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜吸附汞离子的吸附容量和去除率,采用静态吸附法检测,步骤如下:
室温下,称取0.5g样品投入100ml锥形瓶中,该锥形瓶再分别加入25mL不同浓度Co下的汞离子溶液(0.1g/L、0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、20g/L),调解pH值为7,在室温下搅拌吸附45分钟,过滤,用意大利DMA-80测汞仪测出稀释测定液中Hg2+的浓度C1。根据式(1)和(2)分别计算吸附剂的吸附容量Q(mg/g)和去除率q(%)。
Q=(Co-C1)*25/0.5 (1)
q=(Co-C1)*100%/Co (2)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明:
本发明中使用的聚间苯二胺采用如下方法制备:
实施例1
将0.1mol(10.9g)间苯二胺单体溶解在200mL蒸馏水中,室温超声10分钟,促使其充分溶解。将0.1mol(22.8g)的过硫酸铵溶解在100mL蒸馏水中。将该过硫酸铵溶液加到上述单体溶液中,室温反应36小时,抽滤,并用蒸馏水在漏斗中清洗干净。将产物在60℃真空下干燥完全,得到聚间苯二胺粉末,产率为86.2%。将该聚间苯二胺粉末溶解于N,N’-二甲基乙酰胺溶剂中,得到浓度为5mg/mL~500mg/mL的聚间苯二胺溶液,待用。
在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中,加入100mL无水乙醇,室温下搅拌加入5g盐酸(0.1M)和5mL水,搅拌15分钟,然后迅速加入20g正硅酸乙酯,反应6小时,制得硅溶胶;同时将0.9g非离子表面活性剂(Pluronic P123,EO20PO70EO20,平均分子量为5800)和5.0g乙醇混合,室温下搅拌溶解,得表面活性剂溶液;30分钟后,将上述两溶液混合均匀,继续搅拌2小时,然后转移至培养皿中,晾干成膜。2-5天后将膜取出,于100℃下水热一天。然后将产物在乙醇中回流除去表面活性剂。通过低温氮气吸附实验(BET)和投射电子显微镜(TEM)测试表明,该二氧化硅薄膜材料具有尺寸均一的介孔,孔径在2nm左右,比表面积为615m2/g,孔体积为0.5cm3/g。
称取1.25g聚间苯二胺粉末,放入100mL的N,N’-二甲基乙酰胺溶剂中,搅拌均匀后,得到浓度为12.5mg/mL的聚间苯二胺的有机溶液。量取20mL该聚间苯二胺的有机溶液与0.5g上述二氧化硅多孔薄膜材料共混并超声分散处理30分钟,接着经过120℃高温减压蒸馏除去N,N’-二甲基乙酰胺溶剂后,最后制得一种纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜。经损失率试验,该纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜的损失率为2.6%。经静态吸附法检测,该纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜对25mL初始浓度为0.1g/L、0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、20g/L的硝酸汞吸附45分钟,测得其残余汞离子浓度分别为1.09mg/L、8.0mg/L、19.9mg/L、65.7mg/L、109.4mg/L、140.8mg/L,其吸附容量分别为4.95mg/g、24.6mg/g、49.0mg/g、246.7mg/g、494.5mg/g和993.0mg/g,去除率分别为98.9%、98.4%、98.0%、98.7%、98.9%和99.3%。
实施例2
与实施例1相同,但是称取1.875g聚间苯二胺粉末,其溶液浓度也由12.5mg/mL变为18.75mg/mL。经损失率试验,该纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜的损失率为3.2%。经静态吸附法检测,该纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜对25mL初始浓度为0.1g/L、0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、20g/L的硝酸汞吸附45分钟,测得其残余汞离子浓度分别为0.88mg/L、7.1mg/L、14.6mg/L、54.3mg/L、91.8mg/L、112.6mg/L,其吸附容量分别为4.96mg/g、24.65mg/g、49.27mg/g、247.3mg/g、495.4mg/g和994.4mg/g,去除率分别为99.1%、98.6%、98.5%、98.9%、99.1%和99.4%。
实施例3
与实施例1相同,但是称取0.625g聚间苯二胺粉末,其溶液浓度也由12.5mg/mL变为6.25mg/mL。经损失率试验,该纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜的损失率为1.8%。经静态吸附法检测,该纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜对25mL初始浓度为0.1g/L、0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、20g/L的硝酸汞吸附45分钟,测得其残余汞离子浓度分别为1.9mg/L、11.5mg/L、24.8mg/L、88.2mg/L、125.3mg/L、196.6mg/L,其吸附容量分别为4.91mg/g、24.4mg/g、48.76mg/g、245.6mg/g、493.7mg/g和990.2mg/g,去除率分别为98.1%、97.7%、97.5%、98.2%、98.7%和99.0%。
实施例4
与实施例1相同,但是非离子表面活性剂Pluronic P123变为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),其用量变为0.78g。所得二氧化硅薄膜材料具有尺寸均一的介孔,孔径在1.5nm左右,比表面积为492m2/g,孔体积为0.46cm3/g。
经损失率试验,该纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜的损失率为3.7%。经静态吸附法检测,该纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜对25mL初始浓度为0.1g/L、0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、20g/L的硝酸汞吸附45分钟,测得其残余汞离子浓度分别为2.2mg/L、13.6mg/L、27.5mg/L、98.4mg/L、155.6mg/L、217.8mg/L,其吸附容量分别为4.89mg/g、24.3mg/g、48.6mg/g、245.1mg/g、492.2mg/g和989.1mg/g,去除率分别为97.8%、97.3%、97.3%、98.0%、98.4%和98.9%。
对比试验例
称取1.25g聚间苯二胺粉末,采用静态吸附法检测,在同等条件下对25mL初始浓度为0.1g/L、0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、20g/L的硝酸汞吸附45分钟,测得其残余汞离子浓度分别为3.09mg/L、40.0mg/L、138.4mg/L、2.185g/L、7.25g/L、17.08g/L,其吸附容量分别为4.85mg/g、23.0mg/g、43.08mg/g、140.75mg/g、137.5mg/g和146.0mg/g,去除率分别为96.9%、92.0%、86.2%、56.3%、27.5%和14.6%。经损失率试验,该聚间苯二胺粉末的损失率为26.5%。
由以上所述可见,采用纳米多孔二氧化硅技术与聚间苯二胺薄膜进行有机-无机有序复合和组装,制备工艺简单方便、生产效率高、薄膜质量高和成本低廉。该复合薄膜材料的机械性能良好,多次使用后其破损率可低于3.0%以下,而且该纳米杂化复合薄膜能显著提高聚间苯二胺材料在高浓度汞离子存在下对汞离子的吸附性能,和在微/痕量汞离子环境下聚间苯二胺对汞离子的有效吸收性能。
Claims (4)
1.一种除汞用纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中,加入100mL挥发性非水溶剂,室温条件下加入0.5~10mL盐酸和0.1~5mL水,搅拌5~45分钟,然后加入5~50g硅源,反应2~12小时,制得硅溶胶;同时将1g非离子表面活性剂和0.5~10.0g同样挥发性非水溶剂混和,室温下搅拌5~15分钟,得表面活性剂溶液;然后将上述制得的硅溶胶和非离子表面活性剂溶液混合均匀,经过溶胶、凝胶以及模板自组装过程,形成两维或三维有序的有机-无机复合膜材料;膜材料经老化,再由乙醇抽提除去表面活性剂,即得二氧化硅纳米多孔薄膜材料;
(2)采用化学氧化聚合法制备得到聚间苯二胺,将0.1mol间苯二胺单体溶解在180-220mL蒸馏水中,室温超声5~15分钟,促使其充分溶解;将0.1mol的氧化剂过硫酸铵溶解在80-120mL蒸馏水中;将上述过硫酸铵溶液加到上述单体溶液中,室温反应12~48小时,抽滤,并用蒸馏水在漏斗中清洗干净;将产物在50-70℃真空干燥完全,得到聚间苯二胺粉末;将该聚间苯二胺粉末溶解于N,N’-二甲基乙酰胺溶剂中,得到浓度为5mg/mL~500mg/mL的聚间苯二胺溶液;
(3)采用溶液共混方法在上述二氧化硅纳米多孔薄膜材料表面涂布一层或多层聚间苯二胺的N,N’-二甲基乙酰胺溶液,再经过烘干处理,最后制得纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜;其中,二氧化硅纳米多孔薄膜材料与聚间苯二胺的质量比为1∶0.1-1∶5.0。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的硅源选择正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯之一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的非离子表面活性剂选用Pluronic系列、Brij系列、Polyglycol系列、聚氧乙烯烷基胺、Tetronic系列或Triton系列;所述挥发性非水溶剂采用乙醇、四氢呋喃、二氧六环或乙腈,或其中几种的混合物。
4.一种由权利要求1所述方法制备的除汞用纳米多孔二氧化硅-聚间苯二胺复合薄膜。
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