CN104086581B - 一种含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可“接枝于”或者“接枝到”硅胶表面的携带有季铵阳离子和水杨醛单元的有机硅功能单体。通过本发明提供的携带有季铵阳离子和水杨醛单元的有机硅功能单体在硅胶表面的接枝反应，可在硅胶球表面引入季铵阳离子和水杨醛单元。因此，硅胶具有了阴阳离子交换特性和选择性螯合吸附重金属离子的特性。

Description

一种含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体

技术领域

本发明涉及一种有机硅单体，特别涉及含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体，属于功能高分子材料领域。

技术背景

硅胶的物理化学性质极其稳定。颗粒硅胶可以分为球型和无定型两种。球型硅胶渗透性强，比无定型硅胶更有利于内部传质。由于未修饰的多孔硅胶球表面存在大量的羟基，因而具有强烈的吸附性能，但是其选择吸附性能较差。使用特定功能基团对多孔硅胶球进行表面功能化修饰或表面改性，使得多孔硅胶球表面具有了特定的性质和功能。例如氨基硅胶球、烯烃基硅胶球、巯基硅胶球、环氧基硅胶球、羧基硅胶球等，更适合用作高效液相色谱填料、催化剂载体、吸附材料载体、印迹材料载体，故已渐渐应用于固相萃取、色谱填料、固态催化剂、化学仿生、水质处理等领域。

分子印迹技术具有对特定分子特异性识别吸附的能力，能够实现分子识别性分离和富集而到受到广泛重视。选择合适的分子印迹基体代替传统的有机高聚物，已经成为研究热点。由于硅胶具有良好的物理化学稳定性，已成为有机高聚物基印迹材料的优秀替代物。硅胶球表面印迹技术研究的最多。制备硅胶球表面印迹材料的方法包括：(1)将活性硅胶球(简称为载体)、功能单体、交联剂、模板分子混合，功能单体的聚合反应与交联反应同时进行，反应结束后将模板分子洗去，在硅胶表面形成一层印迹聚合物。但是所述(1)方法中，大量功能单体溶解在溶剂中，会首先在溶剂中进行交联聚合反应，形成传统的印迹聚合物，导致功能单体在硅胶球表面交联聚合率很低，致使活化硅胶表面印迹空穴很少，结合容量很小。另外，功能单体的聚合与交联反应同时进行，而这两种反应的最佳条件不尽相同，这样势必会降低印迹材料的性能。

制备硅胶球表面印迹材料方法(2)是先在硅胶球表面涂覆一层功能大分子，然后加入模板分子与交联剂，反应后将模板分子洗去制得硅胶基表面印迹材料。例如将硅胶球表面涂覆一层壳聚糖类，吸附金属离子后加入交联剂环氧氯丙烷进行交联，洗脱去金属离子后就在硅胶表面的壳聚糖薄层中留下了金属离子的空穴。这种方法制得的印迹材料由于使用的功能大分子功能基团含量低，所以结合容量很小，而且功能大分子只是物理涂覆在硅胶表面，导致印迹材料的力学稳定性很差。

为了克服现有硅胶球表面分子印迹技术的缺点，弥补不足，本发明基于分子设计的原理，提供一种可“接枝于”或者“接枝到”硅胶球表面的携带有季铵阳离子和水杨醛单元的有机硅功能单体。凭借携带有季铵阳离子和水杨醛单元的有机硅功能单体在硅胶球表面的接枝反应，在硅胶球表面引入季铵阳离子和水杨醛单元。这种表面携带有季铵阳离子和水杨醛单元的硅胶球既能完成硅胶球表面印迹材料制备方法(1)，也能够进行硅胶球表面印迹材料制备方法(2)。并且所述含有季铵阳离子和水杨醛单元的有机硅功能单体可以进行均聚或共聚反应。

发明内容

本发明提供一种含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体，具有通式(I)所示结构：

其中通式(I)中的R₁和R₂分别选自C₁～C₁₂烃基中的一种，X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-或(CF₃SO₂)₂N^-中的一种。

本发明提供的含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体的制备方法，是依据以下制备步骤实现的：

步骤一 含有叔胺基的有机硅功能单体的制备

操作步骤：分别称取通式(II)和三烷氧基氢硅烷溶解在溶剂中，加入催化量的催化剂，控制反应温度80～100℃，反应1～6小时后，负压精馏分离后，制得通式(III)所示结构的含有叔胺基的有机硅功能单体；

其中步骤一通式(II)和通式(III)中的R₁和R₂分别选自C₁～C₁₂烃基中的一种；

所述催化剂指的是Speier催化剂或Karstedt催化剂，所述催化剂的用量是通式(II)质量的0.1～1.5％；

所述溶剂指的是乙醇、丙醇、丁醇、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或两种以上，所述溶剂用量是通式(II)和三烷氧基氢硅烷质量总和的0～10倍；

所述通式(II)和三烷氧基氢硅烷的摩尔量比是1∶0.8～2.5；

步骤二 含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体的制备

操作步骤：称取通式(III)和5-氯甲基水杨醛分别溶解在有机溶剂中，制得通式(III)溶液和5-氯甲基水杨醛溶液；控制所述通式(III)溶液温度至-5～60℃，搅拌下将5-氯甲基水杨醛溶液加入到通式(III)溶液中，反应2～6小时后，过滤的结晶物；用醇溶剂溶解结晶物，补加MX的醇溶液，室温下搅拌2～4小时，完成复分解反应后，过滤去除不溶物质，对所得滤液进行浓缩，制得通式(I)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体，如反应式②所示：

其中步骤二通式(III)和通式(I)中的R₁和R₂分别选自C₁～C₁₂烃基中的一种；

所述通式(III)含有叔胺基的有机硅功能单体和5-氯甲基水杨醛的摩尔量比是1∶1.0～1.5；

所述MX中的M选自K或Na，MX中的X选自F、Cl、Br、NO₃、HSO₄、CH₃COO、C₃F₇COO、BF₄、PF₆、SbF₆、CF₃SO₃、C₄F₉SO₃或(CF₃SO₂)₂N中的一种，所述X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-或(CF₃SO₂)₂N^-中的一种，所述MX的用量为5-氯甲基水杨醛的摩尔量的1∶1.0～1.5倍；

所述有机溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲基环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上，所述有机溶剂用量是通式(III)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～10倍；

所述的醇指的是甲醇或乙醇。

本发明提供的一种含有季铵离子和水杨醛的有机硅功能单体具有如下特征：

①通式(I)含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体可对多孔硅胶球表面上进行接枝反应。

②多孔硅胶球表面接枝通式(I)含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体后，其具有阴阳离子交换特性。

③多孔硅胶球表面接枝通式(I)含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体后，其具有选择性螯合重金属离子形成稳定配合物的特性。

④制备本发明所述含有季铵离子和水杨醛有机硅功能单体的方法简单易行，产物收率高，原材料来源丰富，成本低廉。

具体实施例

通过下面实施例对本发明提供的通式(I)含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(I)含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体以及制备方法，不应视为对本发明保护范围的限制。

实施例1 含有季铵阳离子和水杨醛有机硅功能单体(I-1a)的制备

步骤1 含有叔胺基的有机硅功能单体IIa-1的制备

在装有搅拌器的四口烧瓶中，分别称取N，N-二甲基烯丙胺25克和三甲氧基氢硅烷30克分散在80毫升1，4-二氧六环溶剂中，加入0.03克氯铂酸，搅拌下回流反应4小时后，精馏分离收集103～112℃/30～35mmHg的馏分即是3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷(II-1a)，收率约83％。

元素分析：C₈H₂₁NO₃Si实测值(计算值)C45.88(46.34)，H10.13(10.21)，N6.71(6.76)。

H¹-NMR(CDCl₃，δ)：0.96(t，2H)，1.45(m，2H)，2.31～2.36(m，8H)，3.51(s，9H)。

步骤2 含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体I-1a的制备

在装有搅拌器的四口烧瓶中，称取3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷(II-1a)30克溶解在30毫升乙腈中，制得IIa-1乙腈溶液，再称取5-氯甲基水杨醛30克溶解在80毫升乙腈中，制得5-氯甲基水杨醛的乙腈溶液。控制所述5-氯甲基水杨醛的乙腈溶液温度在8～15℃之间，搅拌下将II-1a乙腈溶液缓慢加入所述5-氯甲基水杨醛的乙腈溶液中，反应4小时后，将反应物料温度提高到50～55℃，再搅拌反应2小时，将反应产物体系温度降至5～10℃，过滤，滤饼使用乙腈洗涤3～5次，干燥后，制得50.3克米色晶状含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体I-1a，具有吸湿性。收率90.2％，熔点62～64℃；

元素分析：C₁₆H₂₈ClNO₅Si实测值(计算值)C50.68(50.85)，H7.63(7.47)，N3.71(3.71)，C19.13(9.38)。

H¹-NMR(DMSO-d₆，δ)：0.98(t，2H)，1.76(m，2H)，3.23～3.56(m，17H)，4.45(s，2H)，5.28(s，1H)，6.68～7.21(m，3H)，10.37(s，1H)。

实施例2 含有季铵离子和水杨醛的有机硅功能单体I-1b的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤1中的三甲氧基氢硅烷改换为三乙氧基氢硅烷，制得淡黄色的I-1b，熔点62～63℃。将I-1b溶解在无水甲醇，再加入过量六氟磷酸钾的甲醇溶液，室温反应2小时后，过滤去除固体物质，制得滤液，对所述滤液进行浓缩，所述剩余物经过洗涤、分离，制得式I-1b-1所示的含有季铵离子和水杨醛的有机硅功能单体：

实施例3 含有季铵离子和水杨醛的有机硅功能单体I-2a的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的N，N-二甲基烯丙胺改换为结构式N，N-二乙基烯丙胺，制得淡黄色的I-2a，熔点73～75℃。

实施例4 含有季铵离子和水杨醛的有机硅功能单体I-3a的制备

依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的N，N-二甲基烯丙胺改换为结构式N，N-二正丁基烯丙胺，制得淡黄色的I-3a，熔点67～68℃。将I-3a热溶解在无水甲醇，再加入过量四氟硼酸钠的甲醇溶液，反应2小时后，过滤去除固体物质，制得滤液，对所述滤液进行浓缩，所述剩余物经过洗涤、分离，制得式I-3a-1所示的含有季铵离子和水杨醛的有机硅功能单体：

实施例5 含有季铵离子和水杨醛的有机硅功能单体的性质

为了进一步了解本发明提供含有季铵离子和水杨醛的有机硅功能单体的性质，选定在具体反应中的应用条件，检测了实施例1～4中的含有季铵离子和水杨醛的有机硅功能单体在多种溶剂中的溶解性，见表1。

表1 含有季铵离子和水杨醛的有机硅功能单体的性质

Claims (2)

1.一种含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体，具有通式(I)所示结构：

其中通式(I)中的R₁和R₂分别选自C₁～C₁₂烃基中的一种，X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-或(CF₃SO₂)₂N-中的一种。

2.依照权利要求1所述含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体的制备方法，其特征在于是依据以下制备步骤实现的：

步骤一 含有叔胺基的有机硅功能单体的制备

反应式①：

操作步骤：分别称取通式(II)和三烷氧基氢硅烷溶解在溶剂中，加入催化剂，控制反应温度80～100℃，反应1～6小时后，负压精馏分离后，制得通式(III)所示结构的含有叔胺基的有机硅功能单体；

其中步骤一通式(II)和通式(III)中的R₁和R₂选自C₁～C₁₂烃基中的一种；所述三烷氧基氢硅烷中的烷基选自C₁～C₁₂烃基中的一种；

所述催化剂指的是Speier催化剂或Karstedt催化剂，所述催化剂的用量是通式(II)质量的0.1～1.5％；

所述溶剂指的是乙醇、丙醇、丁醇、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或两种以上，所述溶剂用量是通式(II)和三烷氧基氢硅烷质量总和的0～10倍；

所述通式(II)和三烷氧基氢硅烷的摩尔量比是1∶0.8～2.5；

步骤二 含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体的制备

反应式②：

操作步骤：称取通式(III)和5-氯甲基水杨醛分别溶解在溶剂中，制得通式(III)溶液和5-氯甲基水杨醛溶液；控制所述通式(III)溶液温度至-5～60℃，搅拌下将5-氯甲基水杨醛溶液加入到通式(III)溶液中，反应2～6小时后，过滤得结晶物；用醇溶剂溶解所述结晶物，补加MX的醇溶液，室温下搅拌2～4小时，完成复分解反应后，过滤去除不溶物质，对所得滤液进行浓缩，制得通式(I)所示结构的含有季铵阳离子和水杨醛的有机硅功能单体；

其中步骤二通式(III)和通式(I)中的R₁和R₂选自C₁～C₁₂烃基中的一种；

所述通式(III)含有叔胺基的有机硅功能单体和5-氯甲基水杨醛的摩尔量比是1∶1.0～1.5；

所述MX中的M选自K或Na，MX中的X选自F、Cl、Br、NO₃、HSO₄、CH₃COO、C₃F₇COO、BF₄、PF₆、SbF₆、CF₃SO₃、C₄F₉SO₃或(CF₃SO₂)₂N中的一种，所述X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-或(CF₃SO₂)₂N-中的一种，所述MX的用量为5-氯甲基水杨醛的摩尔量的1∶1.0～1.5倍；

所述溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲基环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上，所述溶剂用量是通式(III)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～10倍；

所述醇指的是甲醇或乙醇。