发明内容
本发明的目的是提供一种采用多氨基大孔树脂吸附脱除水中苯酚,并通过脱附进行回收苯酚的方法。以多氨基大孔树脂作为吸附剂用于处理含少量苯酚的水,使水中的苯酚被该树脂吸附,可以使水中苯酚含量降低到0.5ppm以下;吸附饱和后采用简单的方法对吸附剂上吸附的苯酚进行洗脱,苯酚回收率达到95%。
其中所述的多氨基大孔树脂是以大孔型聚苯乙烯-二乙烯基苯为基材,经过化学修饰得到的聚合物材料,主要指具有以下2种结构的材料:
实现上述目的的操作的方法是:
1.将含酚废水,其中苯酚的浓度为0.1-6.0mg/mL调节到弱酸性,以pH=5-7,优选pH=6,使之通过填充有多氨基大孔树脂的吸附柱,控制水的流出速度空速0.5-10/h,使水中苯酚的含量达到0.5ppm以下;
2.待处理装置中的多氨基大孔树脂吸附饱和后,放空吸附装置中残留的液体,用碱性洗脱剂对在原装置中对树脂进行洗脱;洗脱剂为含0.2-2%氢氧化钠(或氢氧化钾)的水和甲醇的混合液,水和甲醇的体积比为1∶3-3∶1;
3.将经过洗脱处理的多氨基大孔树脂调节到中性,可以重复用于对含酚废水的处理。
4.浓缩洗脱剂回收苯酚钠,经加酸中和、提纯后可以重新使用。
本发明的优点是采用了多氨基大孔树脂作为吸附剂,吸附容量大,脱附方便、脱附率高;吸附的苯酚经过回收提纯,再重新使用,实现资源的回收;经过洗脱的树脂对水中苯酚仍然具有吸附活性,可以重复使用。
具体实施方式
制备方法如下:在四口烧瓶中加入20mL水和10g苄胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球,搅拌2小时后加入60mL丙烯腈。加热回流反应24小时。反应完毕后降温、过滤,得到CN-1树脂粗品。CN-1树脂粗品经乙醇洗涤,再用乙醇抽提8小时,干燥待用。
取150mL无水四氢呋喃,降温至0℃加入2.1g无水三氯化铝,充分溶解后分批投入3.0g硼氢化钠,搅拌半小时,加入干燥的CN-1树脂,回流反应48小时,抽滤得材料I粗品,将其加入冰水混合物中,搅拌至无气泡冒出,滤出树脂加入5%NaOH溶液,30-40℃搅拌5小时,用去离子水洗至中性且不含氯离子,得到产品材料I树脂。
制备方法如下:在四口烧瓶中加入35mL水和13.6g干燥的材料I,搅拌1小时后加入90mL丙烯腈。回流反应30小时,过滤得CN-3树脂粗品。CN-3树脂粗品经乙醇充分洗涤,并用乙醇抽提5小时,干燥待用。
取200mL无水四氢呋喃,降温至0℃,缓慢加入4.2g无水三氯化铝,充分搅拌溶解,分批投入6.0g硼氢化钠,搅拌半小时,加入CN-3树脂,回流30小时,抽滤,将所得固体混合物加入冰水中,搅拌直到无气泡冒出,滤出树脂加入5%NaOH溶液,30-40℃搅拌5小时,用去离子水洗涤树脂至中性且不含氯离子,得到产品材料II树脂。
实施例1:
一、称取20g材料I树脂填充在内径14mm的玻璃柱中制得吸附柱I;
二、将苯酚含量为3.0mg/mL的水溶液调节到pH=6.4,使其流过吸附柱I,控制流速使流出液的苯酚含量控制在0.5ppm以下,至吸附柱I饱和。共收集流出液1.68L,材料I吸附量为252mg/g;
三、放空吸附柱I中残留的液体,用含0.4%氢氧化钠的甲醇-水混合液(水和甲醇的体积比为1∶1)对吸附柱中树脂进行洗脱,收集洗脱液186mL,用1N盐酸酸化后测定苯酚总量为4740mg,洗脱率94%。
实施例2
一、将在实施例1中使用过吸附柱I用去离子水洗至中性,记作吸附柱I再再次使用;
二、将苯酚含量为3.0mg/mL的水溶液调节到pH=6.4,使其流过吸附柱I再,控制流速使流出液苯酚含量控制在0.5ppm以下,至吸附柱I再饱和。共收集流出液1.66L,材料I再次使用的吸附量为249mg/g;
三、放空吸附柱I再中残留的液体,用含0.4%氢氧化钠的甲醇-水混合液(水和甲醇的体 积比为1∶1)对吸附柱I再中树脂进行洗脱,收集洗脱液195mL,用1N盐酸酸化后测定苯酚总量为4730mg,材料I再次使用的洗脱率95%。
实施例3
一、称取20g材料II树脂填充在内径14mm的玻璃柱中制得吸附柱II;
二、将苯酚含量为3.0mg/mL的水溶液调节到pH=6.4,使其流过吸附柱II,控制流速使流出液苯酚含量控制在0.5ppm以下,至吸附柱II饱和。共收集流出液1.88L,材料II吸附量为281mg/g;
三、放空吸附柱II中残留的液体,用含0.4%氢氧化钠的甲醇-水混合液(水和甲醇的体积比为1∶1)对吸附柱II中树脂进行洗脱,收集洗脱液193mL,用1N盐酸酸化后测定苯酚总量为5240mg,洗脱率93%。
实施例4
一、将在实施例3中使用过吸附柱II用去离子水洗至中性,记作吸附柱II再再次使用;
二、将苯酚含量为3.0mg/mL的水溶液调节到pH=6.4,使其流过吸附柱II再,控制流速使流出液苯酚含量控制在0.5ppm以下,至吸附柱II再饱和。共收集流出液1.83L,材料II再次使用的吸附量为275mg/g;
三、放空吸附柱II再中残留的液体,用含0.4%氢氧化钠的甲醇-水混合液(水和甲醇的体积比为1∶1)对吸附柱II再中树脂进行洗脱,收集洗脱液206mL,用1N盐酸酸化后测定苯酚总量为5225mg,材料II再次使用的洗脱率95%。
对比例1
一、称取D309树脂20g填充在内径14mm的玻璃柱中制得吸附柱III;
二、将苯酚含量为3.0mg/mL的水溶液调节到pH=6.4,使其流过吸附柱III,控制流速使流出液苯酚含量控制在0.5ppm以下,至吸附柱III饱和。共收集流出液1.28L,D309树脂吸附量为192mg/g;
三、放空吸附柱III中残留的液体,用含0.4%氢氧化钠的甲醇-水混合液(水和甲醇的体积比为1∶1)对吸附柱III中树脂进行洗脱,收集洗脱液195mL,用1N盐酸酸化后测定苯酚总量为3420mg,洗脱率89%。
对比例2
一、称取XDA-1树脂20g填充在内径14mm的玻璃柱中制得吸附柱IV;
二、将苯酚含量为3.0mg/mL的水溶液调节到pH=6.4,使其流过吸附柱IV,控制流速使流出液苯酚含量控制在0.5ppm以下,至吸附柱IV饱和。共收集流出液0.97L,XDA-1树脂吸 附量为145mg/g;
三、放空吸附柱IV中残留的液体,用含0.4%氢氧化钠的甲醇-水混合液(水和甲醇的体积比为1∶1)对吸附柱IV中树脂进行洗脱,收集洗脱液203mL,用1N盐酸酸化后测定苯酚总量为2465mg,洗脱率85%。