CN102020745B

CN102020745B - 一种丙烯酸系脱色树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102020745B
Application number: CN 201010532930
Authority: CN
Inventors: 毛剑英; 李树英; 张振安; 赵新祥
Original assignee: Shandong Lukang Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Amy Kejian (Chinese) Biological Medicine Co Ltd
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: CN102020745A

Abstract

本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种新型丙烯酸系脱色树脂及其制备方法，本发明采用乙烯吡啶单体和脂肪族不饱和酯类单体，以多乙烯基单体为交联剂，在致孔剂存在的条件下悬浮聚合得到白球，所得白球与多乙烯多胺进行胺解反应引入胺基，所得胺球再与含有醇羟基的单体在碱性条件下反应得到丙烯酸系离子交换脱色树脂，该树脂同时具有含吡啶基团的强碱树脂以及弱碱树脂的性质，所以所得目标产物在脱色过程中较市售普通强碱或弱碱离子交换树脂，具有功能基含量高、脱色能力强、抗污染能力好、使用寿命长等优点，具有较大的社会和经济效益。

Description

一种丙烯酸系脱色树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化学领域，具体涉及一种脱色树脂及其制备方法，特别涉及一种新型双重功能丙烯酸系脱色树脂及其制备方法。

背景技术

众所周知，色素是本身有颜色并能使其他物质着色的有机化合物，凡是有颜色的物质都与其化学结构有关，在有色物质的分子结构中一般都含有生色团和助色团的两种基团。各种色素中生色基团和助色基团一般都含有数量较多的各种极性基团(如-COOH，-NH₂，-OH等)，在工业生产中除了用活性炭脱色外，脱色能力大、可重复使用的专用脱色树脂已逐步取代活性炭在各个领域发挥重要作用。脱色树脂一般是大孔离子交换树脂，由于种类和用途都很多，被广泛应用在食品医药行业如：中草药有效成分脱色、氨基酸和生物碱类物质的脱色、糖液脱色、果酸脱色等。

离子交换树脂脱色机制是借助于一种特殊的分子间作用力即氢键力(hydrogen bondforce)，它是一种介于库仑引力和范德华力之间的特殊定向力。这种氢键力是在分子结构中，当H原子与电负性较强的F、O、N等原子构成共价键时，电子对偏离中心，H原子显正电性，所以有富余的正电荷能吸附另外一个电负性较强的F、O、N等原子，而形成一种有一定方向性的作用力。与活性炭脱色的机制相似，即脱色树脂对各种色素中生色基团和助色基团所含有数量较多的各种极性基团，有较强的吸附力，且吸附力与极性基团的数量多少有关。

大孔吡啶基树脂(D280)是专门用于植物提取物中的脱色树脂，D280可用于对甜菊粗提取物进行脱色，并使甜菊甙的纯度提高。普通离子交换树脂对非解离性分子没有很好的吸附作用，而大孔型D280由于含有强碱性阴离子交换基团-吡啶基团，溶液中色素中的酚基等更容易解离成负离子，这样色素负离子由于离子交换而被吸附；此外，树脂功能基中的氮易与色素分子中的羟基、酚基等形成氢键，同时色素分子的憎水部分还可以通过范德华力与树脂苯环结合，所以D280对色素的脱除能力较强。而弱碱性阴离子大孔树脂，由于弱碱功能基团与色素分子的结合能力较弱，造成色素分子在树脂相的分配较少，故其脱色效果不如强碱性树脂效果好，但是弱碱丙烯酸树脂的使用寿命以及交换容量却比强碱苯乙烯树脂具有较大优势。

离子交换与吸附【1992，8(2)：140-146】报道了离子交换树脂D280虽然脱色效果好，但树脂吸附的有机物质不易彻底洗脱再生，树脂的抗污染能力不好，影响长期使用，所以并未在工业化中得到广泛应用。

离子交换与吸附【2008，24(1)：89-94】报道了乙烯吡啶树脂的合成和应用研究进展，由于乙烯吡啶与苯乙烯的重要差别只是-N＝替代了-C＝，并且氮上含有一对未共用的电子对，并不参与环上的共轭体系，因而乙烯吡啶树脂与苯乙烯系树脂相比具有更多优点和特定的功能。

丙烯酸系离子交换树脂具有交换容量高，抗有机污染性能好等优点，用途广泛，产量仅次于苯乙烯系树脂。这类阴离子交换树脂在生产时不使用毒性较大的氯甲醚，因而愈来愈受到生产者和使用者的重视，但是该树脂对色素的脱除能力较弱。

发明内容

为解决以上脱色树脂存在的诸多不足之处，本发明的发明人将吡啶基团引入到聚丙烯酸酯骨架树脂，此树脂再经多乙烯多胺胺解后引入醇羟基，得到同时含叔胺和季胺的新型离子交换脱色树脂，在保证树脂脱色能力的同时也提高了脱色树脂的抗污染能力，解决了D280抗污染能力差的缺陷，并且还可以通过调节白球合成中所用乙烯吡啶单体的种类和用量以及胺解中多乙烯多胺的种类等来调节树脂的季胺和叔铵的含量，以适用于对不同物质的脱色。

本发明所制备的丙烯酸系脱色树脂，其结构如下所示：

其中，R＝Cl或Br或I。

该脱色树脂具有机械强度高，交换容量大、脱色效果好、抗污染能力强等一系列优点。由于该树脂在白球合成过程引入性能优良的带有季氨基的吡啶基团，所得树脂无需季胺化即可得到含有季氨基的强碱树脂的性能；再经胺解和引入乙醇基，所得目标产物同时含有季铵和叔胺，即同时发挥强碱离子交换树脂和弱碱离子交换树脂脱色时的良好性能。并且还可以通过调节白球合成中所用乙烯吡啶单体的种类和用量以及胺解中多乙烯多胺的种类等来调节树脂的季胺和叔铵的含量，适用于对不同物质的脱色。

制备上述丙烯酸系脱色树脂的方法，包括如下步骤：

(1)大孔型低交联树脂白球制备

首先将脂肪族不饱和酯类单体和乙烯吡啶单体、交联剂、致孔剂和聚合引发剂在分散介质中，悬浮聚合得到大孔型低交联树脂白球；

(2)胺解及乙基化

然后上步骤(1)制备的大孔型低交联树脂白球与多乙烯多胺进行胺解反应，得到含有酰胺键和伯胺基、仲胺基的亲水性树脂，所得胺解后树脂与含有醇羟基的卤化物在碱性条件下反应得到本发明的同时含季胺和叔胺的新型离子交换脱色树脂；

其合成路线如下所述：

(1)大孔型低交联树脂白球制备

(2)胺解

(3)乙基化

其中，R＝Cl或Br或I。

上述反应中所述的脂肪族不饱和酯类单体选自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中或其混合物，优选丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或其混合物，用量为单体总重量的40％-80％

所述的乙烯吡啶单体选自2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶等，优选易形成季胺基的4-乙烯吡啶，用量为单体总重量的10％-40％。

所述的交联剂，为多乙烯基单体，如二乙烯苯(DVB)、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯以及1，3，5-异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等，优选二乙烯苯，用量为单体总重量的10％-20％。

所述的单体的总重量为脂肪族不饱和酯类单体和乙烯吡啶单体以及多乙烯基单体重量之和。

所述的致孔剂，用量为单体总重量的40％-200％，它可以为芳烃类如甲苯、二甲苯；高级醇类如丁醇、己醇；烷烃类如庚烷、汽油、液体石蜡、固体石蜡；酯类如乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸丁酯等。优选甲苯和汽油，致孔剂可以单独使用或任何两到三种混合使用。

所述的悬浮聚合引发剂，可供选用的包括有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯等，优选过氧化苯甲酰，引发剂用量为单体总重量的0.5％-2％。

所述的分散介质为水或盐水，可供选用的分散剂包括明胶、聚乙烯醇或羧甲基纤维素等，优选明胶，分散剂的用量为分散介质重量的0.5％-4％。

所述的胺解过程中的多乙烯多胺，选自二乙烯三胺或三乙烯四胺或四乙烯五胺或五乙烯六胺或六乙烯七胺或乙二胺或1，3-丙二胺或1，4-丁二胺或N，N-二甲基丙二胺，用量为白球重量的4-8倍。

所述含有醇羟基的卤代物可供选用的为溴乙醇、氯乙醇、碘乙醇等，用量为胺解后的大孔低交联树脂白球重量的30％-100％。

所述大孔型低交联树脂合成的悬浮聚合的反应温度为50-120℃，反应时间为10-24小时，优选反应温度为70-100℃，反应时间为12-18小时，具体操作时，可选用等有机混合物在分散介质溶液中形成一定大小的均匀液滴后，升温至75℃，聚合3小时，升温至80℃固化5小时，再升温至85℃，继续固化9小时后停止反应。

所述大孔型低交联树脂与多乙烯多胺进行胺解的反应温度为80-200℃，反应时间为5-24小时，优选反应温度为100-180℃，反应时间为8-12小时。

所述所得胺解后树脂与含有乙醇基的卤代物碱性条件下反应，反应温度为50-100℃，反应时间为10-30小时，碱为氢氧化钠、氢氧化钾等，含量为质量分数为20％-50％，用量为胺解树脂重量的80％-200％，优选碱为氢氧化钠，反应温度为55-85℃，反应时间为12-18小时，碱含量为质量分数为30％-40％，碱用量为胺解树脂重量的100％-160％。

在白球的合成过程中，引入带有季氨基的吡啶单体，所得树脂无需季胺化即可得到含有季氨基的强碱树脂的性能；同时，单体丙烯酸通过胺化和乙基化，可得到含有叔氨基的弱碱树脂的性能，从而所得树脂同时含有强碱树脂和弱碱树脂的性能。

通过上述方法制得的脱色树脂具有机械强度高，交换容量大、脱色效果好、抗污染能力强等一系列优点。由于该树脂在白球合成过程引入性能优良的吡啶基团，再经胺解和引入醇羟基，所得目标产物同时含有季铵和叔胺，即同时发挥强碱离子交换树脂和弱碱离子交换树脂脱色时的良好性能。并且还可以通过调节白球合成中所用乙烯吡啶单体的种类和用量以及胺解中多乙烯多胺的种类等来调节树脂的季铵和叔胺的含量，以适用于对不同物质的脱色。

由于本发明所得新型丙烯酸系离子交换脱色树脂同时具有含吡啶基团的强碱树脂以及弱碱树脂的性质，所以所得目标产物在脱色过程中较市售普通强碱或弱碱离子交换树脂，具有功能基含量高、脱色能力强、抗污染能力好、使用寿命长等优点，具有较大的社会和经济效益。

附图说明

图1为实施例5与D280(天津南开)、D941(山东鲁抗)、D900(沧州宝恩)、SQ338(江苏苏青)对甜菊糖提取液第一周期的脱色性能对比；

图2为实施例5与D280(天津南开)、D941(山东鲁抗)、D900(沧州宝恩)、SQ338(江苏苏青)对甜菊糖提取液第二周期的脱色性能对比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，所述仅为本发明的若干个具体实施形式，对于本领域普通技术人员来说，还可以作出许多变形与改进。所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的范围。。

实施例1：大孔型低交联树脂的制备

将1500ml无盐水加入装有搅拌装置、冷凝回流装置、温度计的3000ml的反应器中，在搅拌中加入10g明胶，升温至55℃，待明胶完全溶解，加入充分混合的由40g二乙烯苯(含量是55.7％)、320g甲基丙烯酸甲酯、40g 4-乙烯吡啶、160g甲苯、2.0g过氧化苯甲酰混合物，等有机混合物在分散介质溶液中形成一定大小的均匀液滴后，升温至75℃，聚合3小时，升温至80℃固化5小时，再升温至85℃，继续固化9小时后停止反应，过筛，用大量的水冲洗，然后把球体装入索氏抽提器中，用丙酮抽提12小时去除致孔剂，最后用水把球体中的丙酮清洗干净，晾干，筛分取30-70目树脂。

实施例2：大孔型低交联树脂的制备

其配比为：50g二乙烯苯(含量为55.7％)、100g 4-乙烯吡啶、100g丙烯酸甲酯、250g 200^#汽油、250g甲苯及2.5g过氧化苯甲酰，其余操作参照实施例1。

实施例3：实施例1所得大孔型低交联树脂的胺解

取实施例1白球，加入4倍白球重量的二乙烯三胺，缓慢升温至150℃，保温12小时，降温，抽干胺后，加甲醇洗涤，抽净，加无盐水洗涤干净。得到含有酰胺键和吡啶基团的阴离子树脂，测得树脂重量交换容量为9.1mmol/g。

实施例4：实施例2所得大孔型低交联树脂的胺解

取实施例2白球，加入8倍白球重量的四乙烯五胺，缓慢升温180℃，保温8小时，降温，抽干胺后，加甲醇洗涤，抽净，加无盐水洗涤干净。得到含有吡啶基团和酰胺键的阴离子树脂，测得树脂重量交换容量为10.3mmol/g。

实施例5：实施例3所得胺解树脂的乙醇基化

取实施例3胺球500g，加入350g氯乙醇，室温溶胀2小时，加入30％的氢氧化钠溶液800g，升温至60℃保温14小时，控制PH＞11，反应完毕后，大量水洗至中性，即可得到同时含有季胺基和叔胺基的阴离子交换脱色树脂。树脂的重量交换容量为8.4mmol/g，渗磨圆球率为98.5％。

实施例6：实施例4所得胺解树脂的乙醇基化

取实施例4胺球500g，加入500g溴乙醇，室温溶胀2小时，加入40％的氢氧化钠溶液500g，升温至80℃保温12小时，控制PH＞11，反应完毕后，大量水洗至中性，即可得到同时含有叔胺基和季胺基的阴离子交换脱色树脂。树脂的交换容量为9.6mmol/g，渗磨圆球率为98.8％。

比较例应用试验

实施例5与D280(天津南开)、D941(山东鲁抗)、D900(沧州宝恩)、SQ338(江苏苏青)对甜菊糖提取液前两周期的脱色性能对比，附图1和2为树脂吸附提纯甜菊糖的应用考察结果：

从附图可以看出，对甜菊糖的吸附提纯中，实施例5所得成品，第一周期的脱色效果与D280较接近，而第二周期实施例5所得成品的脱色效果则明显好于D280，且实施例5所得成品的使用寿命长，衰减慢，可长期使用。

Claims

1.一种丙烯酸系脱色树脂，其结构如下所示：

其中，R＝Cl或Br或I；m＝2，3，4，5。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸系脱色树脂，其特征在于：其具有强碱和弱碱树脂的脱色性质。

3.制备如权利要求1所述丙烯酸系脱色树脂的方法，包括如下步骤：

(1)大孔型低交联树脂白球制备

(2)胺解及乙基化

然后将步骤(1)制备的大孔型低交联树脂白球与多乙烯多胺进行胺解反应，得到含有酰胺键和伯胺基、仲胺基的亲水性树脂，所得胺解后的树脂与含有醇羟基的卤化物在碱性条件下反应得到同时含季胺和叔胺的离子交换脱色树脂；

其合成路线如下所述：

(1)大孔型低交联树脂白球制备

(2)胺解

(3)乙基化

其中，R＝C1或Br或I；m＝2，3，4，5

其中，所述的脂肪族不饱和酯类单体选自丙烯酸甲酯，用量为单体总重量的40％-80％；所述的乙烯吡啶单体选自4-乙烯吡啶，用量为单体总重量的10％-40％；所述的交联剂为多乙烯基单体，选自二乙烯苯，用量为单体总重量的10％-20％；所述的单体总重量为脂肪族不饱和酯类单体和乙烯吡啶单体以及多乙烯基单体重量之和；

所述的致孔剂选自芳烃类或高级醇类或烷烃类或酯类或其混合物，用量为单体总重量的40％-200％；所述的悬浮聚合引发剂选自有机过氧化物，用量为单体总重量的0.5％-2％；所述的分散介质为添加了分散剂的水或盐水，所述的分散剂包括明胶、聚乙烯醇或羧甲基纤维素，分散剂的用量为分散介质重量的0.5％-4％；

所述的多乙烯多胺，选自三乙烯四胺或四乙烯五胺或五乙烯六胺或六乙烯七胺，用量为大孔型低交联树脂白球重量的4-8倍；

所述含有醇羟基的卤化物选自溴乙醇或氯乙醇或碘乙醇，其用量为胺解后树脂白球重量的30％-100％；

所述大孔型低交联树脂白球制备合成的反应温度为50-120℃，反应时间为10-24小时；

所述大孔型低交联树脂白球与多乙烯多胺进行胺解的反应温度为80-200℃，反应时间为5-24小时；

所述所得胺解后树脂与含有乙醇基的卤代物碱性条件下反应，反应温度为50-100℃，反应时间为10-30小时，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，重量分数为20％-50％，用量为胺解后树脂重量的80％-200％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族不饱和酯类单体选自丙烯酸甲酯；所述的交联剂选自二乙烯苯；所述的致孔剂选自甲苯；所述的悬浮聚合引发剂选自过氧化苯甲酰；所述的分散剂选自明胶或聚乙烯醇或羧甲基纤维素。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：大孔型低交联树脂白球制备合成的反应温度为70-100℃，反应时间为12-18小时；大孔型低交联树脂白球与多乙烯多胺进行胺解的反应温度为100-180℃，反应时间为8-12小时；所得胺解后树脂与含有乙醇基的卤代物碱性条件下反应，反应温度为55-85℃，反应时间为12-18小时，碱为氢氧化钠，重量分数为30％-40％，用量为胺解后树脂用量的100％-160％。