CN103357385A

CN103357385A - 生产铁离子专用吸附材料的工艺方法

Info

Publication number: CN103357385A
Application number: CN2013102790880A
Authority: CN
Inventors: 邱建宁; 徐纯理
Original assignee: GONGXIN HUAXIN TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GONGXIN HUAXIN TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2013-10-23

Abstract

本发明属于金属离子处理技术。提出的生产铁离子专用吸附材料的工艺方法，其所生产的专用吸附材料对铁离子有很強的选择性和吸附能力，从而将液体中的铁离子吸附去除，达到纯化溶液的目的，并根据需要使目标重金属得到囬收。本发明的工艺方法主要为:加入原硅胶重量1.5倍的一个当量的酸对原硅胶进行加热酸洗，使溴化钠/溴化钾饱和液反应釜的潮湿空气进入置有烘干达到恒重硅胶的水蒸汽饱和气中，使硅胶表面生成单层水分子:将水合硅胶与已烷和硅烷偶联剂进行硅烷化反应，得到硅烷化硅胶;将硅烷化硅胶与聚烯丙基胺进行接枝反应，再修饰8-羟基喹啉，获得本发明的铁离子专用吸附材料。

Description

生产铁离子专用吸附材料的工艺方法

技术领域

本发明属于金属离子处理技术。其所生产的铁离子专用吸附材料对铁离子有很強的选择性和吸附能力，从而将液体中的铁离子吸附去除，达到纯化溶液的目的，并根据需要使目标重金属得到囬收。应用领域：湿法治金、电镀和废水中伴生铁离子的金属分离、金属纯化与铁离子的去除吸咐、回收。

背景技术

由于环境保护对二氧化硫等有害气体的要求日益严格,传统的火法冶炼受到限制;由于资源逐渐贫竭,大量低品位、难选矿石需要利用,许多复杂矿石中的有用组分需要回收,丰富的海洋资源也急待开发,从而湿法冶金得到了迅速发展。不论是锌、铜、钴、镍,还是钨、钼、钽、铌,以及铝、铍、铀、稀土,采用湿法工艺都占有重要的地位。

铁是冶金、化工、环境及生物领域中最常见的元素之一。在湿法冶金过程中，常常使用酸性溶液浸矿石，矿物中的铁经常是以三价或者二价离子形式进入溶液。由于铁在进行电沉积等后续工艺时存在较大危害，因此除铁是湿法冶金中最为普遍和重要的一道工序。为了从含铁高的溶液中沉铁，自上世纪60年代末以来，黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法作为新的沉铁方法先后在工业上获得应用。

虽然这些方法基本解决了湿法冶金中的固液分离问题，铁的沉淀结晶好，并可取消浸出时对铁溶解量的限制，从而实现了全湿法处理。但是他们共同的缺陷在于生成的沉淀沉降速度缓慢，陈化时间长，颗粒细小过滤困难，且生成的沉淀渣品位不够理想，综合利用困难。

因此，加速浸出液中铁的分离，有针对性的研究出一种对高浓度铁离子的沉降行之有效的方法和工艺，使环境效益、经济效益和社会效益三统一。本发明首次将有机/无机复合材料引入湿法冶金酸性浸出液除铁工艺中，加速了铁的分离并提高了沉淀渣的利用率。由于它是三价铁离子的定向吸附材料，能在PH≥1的溶液体系中去除三价铁离子，对含三价铁离子杂质溶液体系的提纯有非常出色的效果。为湿法冶金中铁的分离与利用开辟了新的思路。

发明内容

硅胶的酸洗：

将一定规格和重量的硅胶加入一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，然后从高位计量槽加入硅胶重量2倍以上的一个当量的酸，开始加热煮沸。搅拌速度应控制缓慢，以免损坏硅胶。在泡点温度下搅拌酸洗，洗去硅胶的油污和表面附着的金属离子。然后向反应釜的夹套通冷却水降温，使釜内物料温度降到常温时放出硅胶。放出的硅胶在过滤洗涤器中，滤去酸液，然后用去离子水对硅胶进行洗涤，当洗涤水显示中性时停止洗涤，进行硅胶和水的分离，然后对硅胶进行烘干。在硅胶达到恒重时取出，进入下道工序。

2.硅胶的水合：

把经酸洗并干燥至恒重的硅胶放进一个水蒸汽饱和器中，启动空气压缩机使KBr饱和液反应釜的潮湿空气进入水蒸汽饱和器中，使硅胶表面生成水分子单层。当湿度计测得水蒸气饱和器的的空气湿度与进气口的空气湿度相等时，水合完成。这时，测得水合硅胶的含水率在6.0～11.0％之间，则可保证第三步反应的顺利进行。

3.硅烷化反应：

将水合硅胶放入另一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，经过这个反应釜上方的己烷高位计量槽和氯丙基三氯硅烷高位计量槽，分别往反应釜中放进相当原硅胶重量二倍以上的己烷、0.5倍以上的CPTCS，然后进行缓慢搅拌混合。开始三小时内有大量的HCL气体释出，对释放HCL气体经吸收塔用水吸收后生成盐酸作为副产品。硅胶在反应釜中进行常温下的硅烷化反应，反应时间应保证在10个小时以上。反应完成后进行硅胶和残液的分离，再对硅烷化硅胶先用己烷，后用去离子水进行洗涤。把经去离子水洗涤过的硅烷化硅胶进行烘干，温度一般控制在120℃以下，当测得密度范围在0.50～0.55g／ml之间，硅烷化硅胶的增重率在15～22％之间时即可，此为硅烷化硅胶。此外，对洗涤用过的己烷应放入蒸馏回收塔进行蒸馏回收，重复利用，以降低生产成本。

4.硅烷化硅胶接枝聚烯丙基胺生成PAA-硅胶复合材料(简称GXA-1)：

将硅烷化硅胶加入一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，然后分别从高位计量槽向反应釜中加入相当原硅胶重量1倍以上的聚烯丙基胺和2倍重量以上的去离子水，进行缓慢搅拌混合。冷却后再加入相当原硅胶重量0.5~1.5倍的甲醇，加完后在维持反应釜夹套水温为69℃以下缓慢搅拌，时间不少于48小时，到测得接枝后的硅胶为原硅胶重量的1.5倍以上时，且检测得到铜吸附量达到用户标准时，接枝完成。接枝反应结束后，将接枝硅胶与溶液分离，用去离子水冲洗后，再分别用半个当量的酸、去离子水、1个当量的氨水、去离子水和甲醇进行洗涤。最后对甲醇洗涤过的潮湿的接枝硅胶，用风进行吹干，使其呈为砂样后，再进行烘干以防爆炸。同时温度控制在110℃以下。到测得含水率在10％以下时出料，此为PAA-硅胶复合材料，简称GXA-1产品。

5.用8 - 羟基喹啉修饰GXA-1生成除铁专用吸附材料GX-4：

把相当GXA-1重量2.5倍的甲醛、2.5倍的蒸馏水、1/20的醋酸倒入反应釜中，然后开始搅拌，再缓慢加入GXA-1。这时会产生大量的甲醛和醋酸混合气体，打开真空管阀门（真空度0.25至0.50巴），这种反应通常大约10分钟。继续保持在脱气过程中的缓慢搅拌。气体释放后，关闭真空管阀门。在室温下继续搅拌1个小时。后打开反应釜排液阀排出甲醛和醋酸的混合物，再用洁净的空气或氮气充进反应釜迫出尽可能多的混合物液体。用4倍的蒸馏水洗涤GXA-1，搅拌20分钟，排去废水，再用干净的空气或氮气充进反应釜迫出尽可能多的废水。用40升甲醇洗涤除铁专用产品，搅拌20分钟。排去废甲醇，再用干净的空气或氮气充进反应釜迫出尽可能多的废甲醇。再次用40升甲醇洗涤该产品，搅拌20分钟,排去废甲醇，再用干净的空气或氮气充进反应釜迫出尽可能多的废甲醇，然后再进行烘干，干燥器的温度控制在110℃以下。到测得含水率在10％以下时停止烘干出料，此为铁离子专用吸附材料，简称GX-4产品。

GX-4由于采用聚合胺与8 - 羟基喹啉作为交换基团，所以它是三价铁离子的定向选择性螯合型吸附材料，能在PH≥1的溶液体系中去除三价铁离子，对含三价铁离子杂质溶液体系的提纯有非常出色的效果。

附图说明

图1是生产铁离子专用吸附材料的工艺流程图。

Claims

1.生产铁离子专用吸附材料的工艺方法，本发明的特征是：其工艺方法包括以下次序的几个步骤:

1).将原硅胶加入一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，然后从高位计量槽加入硅胶重量1.5倍以上的一个当量的酸，开始加热煮沸，搅拌速度应控制缓慢，以免损坏硅胶。

2.在泡点温度下搅拌酸洗，洗去硅胶的油污和表面附着的金属离子。

3.然后向反应釜的夹套通冷却水降温，使釜内物料温度降到常温时放出硅胶，放出的硅胶在过滤洗涤器中，滤去酸液，然后用去离子水对硅胶进行洗涤，当洗涤水显示中性时停止洗涤，进行硅胶和水的分离，然后对硅胶进行烘干。

4.在硅胶达到恒重时取出，进入下道工序；

2).把经酸洗并干燥至恒重的硅胶放进一个水蒸汽饱和器中，启动空气压缩机使KBr饱和液反应釜的潮湿空气进入水蒸汽饱和器中，使硅胶表面生成水分子单层，当湿度计测得水蒸气饱和器的的空气湿度与进气口的空气湿度相等时，测得水合硅胶的含水率在6.0～11.0％之间，水合完成；

3).将水合硅胶放入另一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，经过这个反应釜上方的己烷高位计量槽和氯丙基三氯硅烷高位计量槽，分别往反应釜中放进相当原硅胶重量二倍以上的己烷、0.5倍以上的CPTCS，然后进行缓慢搅拌混合，硅胶在反应釜中进行常温下的硅烷化反应，反应时间应保证在10个小时以上，反应完成后进行硅胶和残液的分离，再对硅烷化硅胶先用己烷，后用去离子水进行洗涤，把经去离子水洗涤过的硅烷化硅胶进行烘干，温度一般控制在120℃以下，当测得密度范围在0.50～0.55g／ml之间，硅烷化硅胶的增重率在15～22％之间时即可，此为硅烷化硅胶；

4).将硅烷化硅胶加入一个耐腐蚀的带搅拌的反应釜中，然后分别从高位计量槽向反应釜中加入相当原硅胶重量1倍以上的聚烯丙基胺和2倍重量以上的去离子水，进行缓慢搅拌混合，冷却后再加入相当原硅胶重量0.5～1.5倍的甲醇，加完后在维持反应釜夹套水温为69℃以下缓慢搅拌，时间不少于48小时，到测得接枝后的硅胶为原硅胶重量的1.5倍以上时，且检测得到铜吸附量达到用户标准时，接枝完成。

5.接枝反应结束后，将接枝硅胶与溶液分离，用去离子水冲洗后，再分别用酸、去离子水、氨水、去离子水和甲醇进行洗涤。

6.最后再进行烘干，到测得含水率在10％以下时出料，此为一种PAA/硅胶复合材料，简称GXA-1产品；

5).用8 - 羟基喹啉修饰GXA-1生成除铁专用吸附材料GX-4：

在一个带搅拌的反应釜中，加入相当原硅胶重量3倍的甲醇耒稀释160公斤8 - 羟基喹啉，在完全稀释后，再把相当GXA-1重量2.5倍的甲醛、2.5倍的蒸馏水、1/20的醋酸倒入反应釜中，然后开始搅拌，再缓慢加入GXA-1，并用1N氢氧化钠溶液调节反应混合物的pH值保持在9.0，这时会产生大量的甲醛和醋酸混合气体，打开真空管阀门（真空度0.25至0.50巴），这种反应通常大约10分钟，继续保持搅拌器在脱气过程中的缓慢搅拌，气体释放后，关闭真空管阀门，随着反应混合物在转速60转/分下缓慢搅拌，温度控制到60o至65o之间，六个小时后不再加热，一直控制pH值在9，如果由于反应混合物加热到65°C，pH值下降到7和8之间；再开始加热后，不调整PH值，反应混合物在60℃和65℃之间经过6小时修饰，再将反应混合物冷却到40°C，同时继续缓慢搅拌。

7.测量和记录反应混合物冷却到40℃时， pH值可能会是在7和8之间，停止搅拌，并进行液固分离，将废8 - 羟基喹啉反应液排往废弃物容器，并用氮气迫出尽可能多的废液体，然后用4倍的甲醇洗净GX-4一次，搅拌约一小时，升温至30℃，对残留的过剩的8 - 羟基喹啉溶解非常有用。

8.气体释放后，关闭真空管阀门，在室温下继续搅拌1个小时，后打开反应釜排液阀排出甲醛和醋酸的混合物，再用洁净的空气或氮气充进反应釜迫出尽可能多的混合物液体，修饰反应结束后，分别用4倍的去离子水、4倍的甲醇来洗涤GX-4两次，每次搅拌洗涤至少20分钟，最后一次用4倍甲醇洗涤GX-4时，排去废甲醇，再用干净的空气或氮气充进反应釜迫出尽可能多的废甲醇。