JPH07509260A - イオン交換及び吸着共重合体の断熱製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イオン交換及び吸着Ｊ（重合体の断熱製造方法技術分野 本発明は、イオン交換及び吸着共重合体の断熱製造方法に関する。

背景を支術 イオン交換樹脂は、化学物を含む溶液から化学物を方陣」“るために産業により ｆ！ｌすＩＩされている。これらのＩＩ脂は、へ利合体ビーズマトリックス上に 種々の官能基を置換−４−ることにより製造される。官能基は、溶液から不純物 を除（ために、不純物ど結合できる。イオン交換樹脂は５共重合体ビーズ樹脂上 にｒｍ挟された官能基の選択に１へ存して、カチオン、アニＡン又はキレート交 換樹脂である。共重合体ビーズマトリックスは、又重合体状吸着剤例えば米国１ ．シ許第４９５０３：１２号に記載されたものを′ｆＪ造゛４“るのに１更用で きる。

共重合体ビーズマトリックスは、概して、スチレンのようなモノビニリデン単量 体、ポリビニリデン単量体例えばジビニルベンゼン、遊離基開始剤そして１壬意 に相分層又は可溶の何れかである希釈剤を含む微細な有機相の懸濁重合により製 造できる７例えば米国特許第１１２２４４１５号を参照、製造された共重合体ビ ーズは、ミクロ細孔即ち性質上ゲル又はマクロ細孔であり、その結果は、相分離 希釈剤が使用されたか否かに依存する。当該技術に通常１吏用されるとき、用語 ［マクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）Ｊは、共重合体が、マクロ細孔及びメ ソ細孔の両方を有することを意味する。用語［ミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏ ｕｓ）Ｊ、［ゲル１及び１マクロ細孔Ｊは、当業者にとり周知であり、そして概 して共重合体ビーズの孔度を記述する。ミクロ細孔又はゲルのＪＦ−重合体ビー ズは、２０オンダスト「ｌ−ム（八）、しり小さいオーダーの孔のサイズを有す るが、一方マクロ細孔」（重合体ビーズは、２０−５００人のメソ細孔及び５０ ０人より大きいマクロ細孔の両方を有“）゛る。ゲル及びマクロ細孔共重合体ビ ーズ、並びにそれらの製造は、米国性１′［第４２５６８４０号にさらに記載さ れている。

Ｇ近、産業は、又シードされた重合方法としても知られている、多段重合で共重 合体ビーズを製造する方法に集中している。この」（重合体ビーズは、良好な機 械的強さ及び浸透ショック抵抗性のために望ましい、シードされた重合方法は。

又イ〕シ団用されるシート粒子は同じような・す°イズの均一性を有するならば 、比較的均一なサイズのビーズを製造できる。米国特許第４４１９２４５及び４ ５６４６１Ｉ４号は、シード粒子が連続的媒体に！！！濁され、そのため、シー ド粒子が吸収し、そして追加のｌｔＪ’；を体と重合して共重合体ビーズを形成 する。英国特許第１１５１７１８０号は、共重合体ビーズが多孔性シード粒子か ら製造される方法を開示Ｉ−でいる。Ｅｌ−［１ツバ特許出願公開第００６２０ ８８号は、シードされた重合方法に、１：リゲル又はマクロ細孔共重合体の製造 を開示し、ヨーロッパ特許出願公開第０１０８６２２号は、マクロ細孔シード粒 子を使用してシードされた重合方法によりマクロ細孔」（重合体ビーズの製造を 記述している。

イＡン交換及び吸着樹脂のための橋かけ結合された共重合体は、従来、重合発熱 により発生した熱は１等温条１１−をｉｆ持するために除かれる一つから三つの 等温段階による懸濁重合により製造される。従来の技術は、１〕１ツ千当りＩ　 ０−２０時間の長いザイクル時間を必要とし、特に低い橋かけの処方では、高い 重合体の廃棄物を生ずる。さらに、反応器は、等温条件を維持するために過剰の 熱除去の能力を必要とする。

米国特許第４２３９６６９号は、連続流撹拌反応器中の断熱条件下でのビニル芳 香族単量体及び共役ジエンのエマルション重合を教示している。相の比は、低く 維持されて温度を８０−１００°Ｃに保持される。エマルション粒子のサイズは 、＋０００−１５００人である。この特許は、懸濁ビーズ生成物の製造に関して おらず、さらに生成される粒子は、イオン交換樹脂の製造に使用される硬い橋か け結合されたビーズ歌合体ではない。

発明の開示 本発明は、実質的な断熱条ｆ↑下で水性相の存在下単量体相を重もすることを特 徴とするイオン交換共重合体の製造に関する１重合の熱の実質的な量は、除去さ れないが、反応器の内容物の温度を上げるのに１東川される０反応の速度は、実 質的に加速され、最後の断熱温度で非常に短い重合時間をもたらし、さらに良好 な反１ｚ器の利用及び増加した生成物の生産量をもたらす、さらに、反応器の廃 棄物の発生が少ないので、きれいな反応器及び短い作業の休止時間を生ずる。

さらに特に１本発明は５重合体状吸着剤及びイオン交換樹脂に好適な橋かけ結合 した共重合体ビーズを製造する方法に関し。

（＋１）連続する懸濁媒体内に単眼体混合物の懸濁物をもたらし、単量体混合物 は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロリド又はエチルビニルベン ゼンから選ばれる少なくとも１稀のモノエチレン性不飽和単量体、ジビニルベン ゼン。

エチレングリ：１−ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクレート又は これらの混合物から選ばれる少なくとも１挿のポリエチレン性不飽和単量体、並 びに有効量の遊離基重合開始剤を含み、 （ｌ））単ｌ；を体温合物を重合しさらに共重合体ビーズを得るのに十分な条件 下で懸濁物をｉｌｆ、Ｙ　Ｌ、条１↑は、１１１雀陣から共重合体への重合中発 生する発熱の実質的な眼の懸濁物内での保持、実質的に完全な転化へ重合゛→° るのに十分な時間少な（とも１２０°Ｃに懸濁物の温度を上昇させる発熱の保持 を含み、そして（ｃ）懸濁物から共重合体ビーズを採取することを特徴とする。

本発明で有用なポリエチレン性不飽和単量体は、例えば、ジビニルベンゼン。

エチレングリコールジアクリレート及びエチレングリコールジメタアクリレート を含む、これらの単量体は、有利には、単Ｉｉ１体混合物の全重量に基づいて０ ．０４−８０重重量の量で存在する。モノエチレン性不飽和単量体は、例えば、 スチレン、パラビニルトルエン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロリド及び エチルビニルベンゼンを含む、これら単量体は、有利には、単量体混合物の全重 量に基づいて２０−９９．９６重量％の量で存在する。芳香族及びアクリレート 単量体により、転化は、好ましくは９７重量％を越える。

１吏用される遊離基開始剤は、有利には、過酸化物、ペルオキシエステル及びア ソ化合１勿例えば過酸化ベンソイル、【−ブチルベルオクトエート及びｔ−ブチ ルベルベンツエートから選択される。開始剤は、有利には、単量体の重量に基づ いて少なくとも０．０５重量％がら２、ｏ１ｆＬ量％の有効量で使用される。

単眼体は、不活性希釈剤例えばイン−オクタン、アミルアルコール、ｔ−ブチル アルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール及びトルエン中の懸濁媒体に添加される 。！！！濁媒体は、好ましくは、沈殿防止剤例えばゼラチン、カルボキシメチル セル１１−人ポリビニルアルコール、無機安定剤例えば燐酸三カルシウム、ベン トナ４＋−粘Ｉ：、及び水酸化亜鉛を含む水である。中量体は、シード重合体中 に吸収されるか、又は単量体の一部は、ＩＲ合が進むにつれ、間隔をおいて又は 連続的に添加される。シードされる処方について、界面活性剤例えばナトリウム ラウリル・す°ルフェートは、有利に使用される。懸ＰＡ物は、有利には、共重 合体への単量体の取合から生ずる発熱が、懸濁物へ熱をさらに加えることなく、 重合を少なくとも相持するのに足るまで、外部の源から熱を加えることにより、 少なくとも４゜°Ｃ２好ましくは少なくとも７０″Ｃの最初の温度で維持される ０反応中、懸濁物の温度は、有利には１重合可能な単量体の少なくとも９０重量 ％（好ましくは少なくとも９９．５［ｔ％）を重合するのに１−分な１１．Ｖ間 、少なくとも１２０″Ｃそして好ましくは少なくとも＋３０”Ｃに達する。

最後の温度の成る中程度の低下は、重合減速剤例えばα−メチルスチレンを使用 することにより、そして反応器のジャケットによる熱の部分的な除去により、そ れにより反応混合物の相の比を増大することにより、達成できる０反にｉＳ器中 への原料流の検知可能な熱は、又有利には、最後の温度従って相の比を適度にす るのに「吏用できる。

実施例 本発明は、以下の実施例によりさらに説明され、量は、他に指示されていない限 り重量部で示される。

実施例　１ ハツチ重合は、撹拌機を付けた１ガロン容ステンレス網ジャケット付反応器で行 われた。甲噴ｆ本相は、６８：３．３ｇのスーＴ−レン、Ｉ＋６．４ｇの５５％ ジビニルベンゼン（ＤＶＩ３−５５）８ｇの５０％Ｅ−ブチルペルオクトエート 及び０゜４ｇの【−ブチルベルベンソニー１−を含んだ、水性相は、１２７６ｇ の水、３２０ｇの１％カルボキシメチルセルロース（沈殿防止剤）、及び４ｇの ６０％重りし１ノ１酸す］−リウム（ラテックス重合阻害剤）からなった０重量 相比（単量体：水性相）は、１：２であった１両方の相は、反ｒｊ５器に入れら れ１次にシールされ。

そして圧力をテストした０反応器を窒素によりバージし、撹拌のｒｐｍをセット ｌ−た７反応器の温度を８０゛Ｃに上げて単量体の注入を開始し、そして約１時 間半と可能な限り早く加熱して最終の断熱温度（１３０“Ｃ）にして自己熱の上 昇をシミコル−１・した０反応器を＋　１１．＋ｒ間その温度に保持し、次に冷 却した。共重合体を取り出し、洗浄し、漉遇し、乾燥し、そしてふるいにかけた 、実施例１の共重合体を、塩化メチレンを膨潤剤として利用し、過剰の９９％ｇ ｔ酸によりビーズをスルポン化゛１゛ることにより官能基化した。スルホン化ビ ーズを、次第に希釈した硫酸により水和し、次に脱イオン水により再洗して１強 酸ゲルカヂ副ン交換樹脂を形成した。

ｔ！ｉられた樹脂の最終の性質は、以下の通りであった。

完全無比なビーズ（Ｗ　Ｐ　Ｂ　）＝９９％水保持容量＝５０．４％ 乾燥重量容量＝５．２ｍｅｑ／ｇ 湿潤容積容Ｊｆｔ＝２．０ｍｅｑ／ｍＬ粉砕強さ＝１２９０ｇ／ビーズ 浸透ショック抵抗＝９０％ｗｐｎ＊ 零以下の連続する洗浄の２５４Ｊ°イクル後の完全無比なビーズの％、Ｉ）１０ ％水酸化ナト１戸ンム、２）水、３１１０％硫酸及び４）水。

断熱重合からの最終の樹脂の性質は、従来製造された樹脂のそれらと同じか又は それより１憂れている。

水保持容量は、ｔＴ量された量の樹脂を水により膨潤させ、過剰の水を除き、十 分に膨潤した樹脂の重量を測ることによりめる。樹脂は５次に一定の重量が得ら れるまで、水分ｆｆで乾燥させた。水保持容量は、ｈＨ脂ラプラス吸収れた水の 全部の合計用９に対する吸収された水の比である。

乾燥重量容量１弱塩基容量、塩分製容量及び湿潤容積容量は、標準の分析技術に よりめられる。粉砕強さは、樹脂又は共重合体ビーズの所定のサンプルから少な くとも３０個のビーズの統計的に代表する→Ｊ°ンブルをとり、モしてＪ、Ｃｈ ａｔｉｌｌｏｎ　＆　５ｏｎｓ　Ｃｏｍｐａｎｙがら入手できるＣｈａｔｉｌｌ ｏｎ　５ｃａｌｅ、Ｍｏｄｅｌ　ＤＰＰ−ＩＫＧを使用してそれぞれのビーズを 砕くのに必要な力（ｇ）を測定することによりめられる。粉砕抵抗は、３０個の ビーズに関して得られる力の測定値の平均として報告される。

実施例　２ 実施＠１のやり方を繰り返したが、使用した開始剤は５．６ｇの過酸化ベンソイ ルであった６重量相比（単量体：水性相）は、ｌ：２であった。

ｉワられた強酸ゲルカチオン交換樹脂の最終の性質は、以下の通りであった。

完全無比なビーズ（ＷＰＩ３）＝９’）％水保持容量＝５０．８％ 乾燥重量容量＝５．３ｍｅｑ／ｇ 湿潤容積容量”　ｌ　、　９　ｍ　ｅｌｌ　／　ｇ粉砕強さ＝１８４０ｇ／ビー ズ 浸透ショック抵抗＝９７％ＷＰＢ 実施例　３ 実施例１に示された同じやり方を用い、他のパッチ重合を行ってゲル共重合体を 合成した。単量体相は、７７Ｌ　８ｇ（１）スチレン、１９．　９ｇ（７）ＤＶ Ｂ−５５゜及び１０．り１ｇの過酸化ベンソイルからなった。水性相は、１３１ ３ｇの水、２８７ｇの１％カルボキシメチルメチルセルロース、２．５ｇの６０ ％重クロム酸ナトリウムからなった１重量相比（単量体：水性相）は、Ｉ：２で あった。実施例３の共重合体は、塩化第二鉄触媒の存在下過剰のクロロメチルメ チルエーテルによりビーズをクロロメチル化することにより官能基化した。過剰 のエーテルを３１’ｉｉｌのメタノールの洗浄により破壊した。クロロメチル化 ビーズは１次にメチプール中で膨潤し、トリメチルアミンと反応して強塩基ゲル アニオン交換樹脂を形成した。最終のアニオン樹脂の性質は、以下の通りであっ た。

完全無比なビーズ（ＷＰＢ）＝９９％ 水保持容量＝７６．７％ 乾燥重量容量＝４．３ｍｅｑ／ｇ 湿潤容積容量＝０．６５ｍｃＱ／ｇ 実施例　４ 実施例１のやり方に従って、１ｌｉＩのパッチ重合が行われて、マクロ細孔共重 合体を合成した。単量体相は、５０６ｇ（７）スチレン、２０８　ｇ（７）ＤＶ Ｂ−５５，２８４ｇのイソ−オクタン、３．６ｇの５０％【−ブチルベルオクト エート、及び１゜２ｇのＥ−ブチルベルベンツエートからなった。水性相は、１ １８２ｇの水、３１４ｇの１％カルボキシメチルメチルセルロー人及び３．２ｇ の６０％重クロム酸すトリウムからなった０重量相比（有機物：水性相）は、２ ：３であった。

Ｊ（重合体ビーズは、洗浄され１次に水蒸気蒸留されてイソ−オクタンを除き、 官能基化前に乾燥された。実施Ｗ４４の共重合体は、ビーズを過剰の９９％硫酸 によりスルホン化することにより官能基化された。スルホン化ビーズは、次第に 希釈された硫酸により水和され、次に脱イオン水により再洗されて、強酸マクロ 細孔力・Ｔ−オン交換樹脂を形成した。最終のカチオン樹脂の性質は、以下の通 りであった。

完全無比なビーズ（ＷＰＩ３）＝９９％水保持容量＝４７．０％（Ｎａ） 湿潤容積容ｆｆ１＝２．１ｍｃｑ／ｇ　（Ｎａ＋）実施例　５ 実施例４のやり方に従い、他のハツチ重合を行って、マクロ細孔共重合体を合成 した９単量体相は、６９２．４ｇのスチレン、＋０７．６ｇのＤＶＩ３−５５゜ ４９０ｇのイソ−オクタン、７．２ｇの５０％ｔ−ブチルペルオクトエート及び ４．８ｇの【−ブチルベルベンツエートからなった。水性相は、ｌ００５ｇの水 、２７１ｇの１％カルボキシメチルメチルセルロー人及び２．７ｇの６０％重ク ロム酸−月・リウムよりなった０重量相比（有機物：水性相）は、ｌ：１であっ た。

実施例５の共重合体は、ビーズを塩化第二鉄触媒の存在下過剰のクロロメチルメ チルエーテルによりクロロメチル化することにより、官能基化された。クロロメ チル化ビーズを３回メタノールにより洗い、次にジメチルアミンと反応して弱塩 基マクロ細孔アニオン交換樹脂を形成した。最終のアニオン樹脂の性質は、以下 の通りであった。

完全無比なビーズ（ＷＰ＋３）＝９９％水保持容量＝４３．３％ 乾燥重量容量＝５．５ｒｒ＋ｅｑ／ｇ 湿潤容積容量＝２．０ｍｃｑ／ｍＬ 弱塩基容量＝１．８ｍｃｑ／ｍＬ 順分裂容駿＝帆　２ｍｃｑ／ｍＬ 実施例　６ ハツチ重合を、撹拌機を備えた３０ガロン容ステンレス鋼ジャケット付反応器で 行った。有機相は、２４．　６ｋｇ（７）スチレン、５．１ｋｇのＤＶＢ−５５ ，６４，６ｇの５０％ｔ−ブチルペルオクトエート、並びに１４．４ｇの【−ブ チルベルベンツエートからなった。水性相は、４６．４ｋｇの水、１９．１ｋｇ の０゜５％ノノルポキシメヂルメチルセルロース（沈殿防止剤）、１６３．８ｇ の６０％重クロム酸−月・１戸シム（ラテックス阻害剤）からなった、＊量相比 （単量体：水１相）は、０．４５であった３反応器は、室温から８０°Ｃに加熱 されて、単量体の注入を開始し、自己熱の上昇をさせ、次に最終の断熱温度（１ ３０°Ｃ）になった。反応器を１時間その温度に保持し、次に冷却した。共重合 体を取り出し、洗い、′ａ遇し、乾燥し、ふるいにかけ１次に実施例１における ようにスルホン化して２強酸ゲルカチオン交換樹脂を形成した。最終のカチオン 樹脂の性質は、以下の通りであった。

完全無比なビーズ（ＷＰＩ３）＝’１９％水保持容量＝４７．９％ 湿潤容積容量＝２．２ｍｅｑ／ｇ 乾燥重量容量＝５．３ｍｃｑ／ｇ 粉砕強さ＝１４８０ｇ／ビーズ 浸透シボツク抵抗＝９６％ 断熱重合による最終の樹脂の性質は、従来製造された樹脂のそれと同じか又はそ れより１憂れている。

実ｈ′ｆ１例　７ バッチシーｌ；重合を、撹拌機を備えた１ガロン容ステンレス鋼ジャケット付反 応器で行った。０．３％ＤＶｎ−５５を含むポリスチレンシード（Ｉ　ＯＯｇ＞ をｌ　０００　ｇの脱イオン水ニ闇濁した。５０ｇ（７）ＤＶＩ３−５５．６５ ０ｇのスチレン及び２．４ｇの５０％ｔ−ブチルペルオクトエート及び１．２ｇ のｔ−ブチルベルベンツエートからなる単量体相は１反応器に加えられ、そして １時間撹拌された（ｒｌ）ｍ＝２２０）、０．８ｇの３０％ナトリウムラウリル サルフェート及び４０ｇの脱イオン水からなる混合物を加え、３０分間混合した 。３２０ｇの１％カルボキシメチルメチルセルロー人　３ｇの６０％重クロム酸 ナト１戸シム及び５　（１０ｇの脱イオン水からなる水性相を加え、十分に混合 させた０反応器の温度を室温から８０°Ｃに上げて、単量体の注入を開始し、約 半時間のように可能な限り早べ加熱して、最終の断熱温度（＋３０”Ｃ）にして 自己熱の上昇をシミニレ−１−シた０反応器をその温度に２時間保ち、次に冷却 した。共重合体を取り出し、洗い　漉過し、乾燥しそしてふるいにかけた。

ＸＲ鏡により測定される平均のシード・す゛イズは、２２０ミクロン（／ｌ）で あり、甲均のＪ（重合体の・す′イズは、７ＩＺ５ｔｔであり、それは、１．９ ３の成長に相当する。注入された単量体及びシードに基づく予想された成長は、 ２．０であり、それは、シードが、最小の第二のゼネレーションの粒子の形成と ともに、単量体を吸収したことを示す。

スルポン化は、撹拌機を備えたＩＬ容ガラス反応器で従来通り行われた。共重合 体（６０ｇ＞は、４８０ｇの９９％硫酸及び２７ｍＬの塩化メチレン（膨潤剤） によりスルポン化された。共重合体を３０分間膨潤させ、１３０℃で２時間スル ホン化した。スルホン化樹脂を、濃度が低下する硫酸によりビーズを次第に洗う ことにより水和し、脱イオン水により再洗した。最終の樹脂の性質は、以下の通 りであった。

水保（、￥容量（ＷＲＣＩ＝７８゜４％乾煙重量容Ｒ（ＤＷＣ）＝５．３ｍｃｑ ／ｇ：♀潤容積容＠（ＷＶＣ）＝１．２ｍｅｑ／ｍＬ実施例　８ バッチシード重合を、撹拌機を備えた１ガロン容ステンレス鋼ジャケット付反６ ｕで行った。５０％イソボルニルメタクリレート及び０．０５％ＤＶＢ−５５を 含むポリスチレンシード（４８，６ｇ）を、５００ｇの脱イオン水に懸濁した。

２’ｌ　ｇ（７）ＤＶＤ−５５，１７１ｇ（７）スチレン、２００ｇの市販イソ −オクタン及び３．０ｇの５０％Ｌ−ブチルベルオクトエート及び０．６ｇのｔ −ブチルベルベンツエートからなる単量体相を反応器に加え、２時間撹拌した（ ｒｐｍ＝２３０）。４２８ｇの１％カルボキシメチルメチルセルロース、２．２ ｇの６０％重クロム酸ナト１戸シム及び５７３ｇの脱イオン水からなる混合物を 加え、そして十分に混合した１反応器の温度を室温から８０℃に上げ、単量体の 注入を開始し、そして約半時間のようにできる限り早く加熱して最終の断熱温度 （１３０℃）にして、自己熱の上昇をシミニレ−１−シた１反Ｆ８器を２１１１ 問その温度に保持し１次に冷却した。ｊＩ′重合体を取り出し、洗い、漉遇し、 風乾し、そしてふるいにかけた。

共重合体ビーズは、滑らかで不透明であった。単一点ＢＥＴ表面積は、２５ｓ（ ｌ■＋／ｇであることが分った。孔の多くは、＞　３　＋１　（１人であった。

孔の容積は。

０．５ｃｃ／ｇであり、マク１，１細孔であることを示す。

実施例　９ パッチ、連続添加シード重合を、撹拌機を備えた１ガロン容ステンレス鋼ジャケ ット付反応器で行った。８４３．４ｇの脱イオン水、４．１ｇの６０％重クロム 酸ナトリウム溶液及び２．７ｇの１％ナトリウムラウリルサルフェート溶液から なる混合物を、０．３％のＤＶＤ−５５を含む２６１．９ｇのポリスチレンシー Ｆとともに、撹拌する反応器（ｒｐｍ＝２２０）に加えた。４０．５ｇのＤＶＢ −５５，２８４，３ｇのスチレン及び３．２ｇの５０％ｔ−ブチルペルオクトエ ート及び１．６ｇのｔ−ブチルベルベンツエートからなる単量体相は、又反応器 に加えられ、１時間撹拌された。２４７．３ｇの加熱脱イオン水に溶解された１ 、７ｇのゼラチンＡ、１．　７ｇのゼラチンＢ及び３．９ｇの１０％ナトリウム ラウリルサルフェートからなる水性相は、反応器に加えられてＢｊ潤したシード を分散した。反応器の温度を室温から８０°Ｃに上げて、単量体の注入を開始し た。

その）一度で半時間ｆＬ　６８３．７ｇのスチレン及び３８．７ｇ（７）Ｄｖｎ −５５からなる共に加えられる相を、１／２時間かけて加えた６反応器を約１／ ２時間のように可能な限り早（加熱して、最終の断熱温度（１４０℃）にして自 己熱の上昇をシミュレートした１反応器をその温度に１時間保持し次に冷却した 。共重合体を取り出し、洗い、漉遇し、乾燥しそしてふるいにかけた。

容積平均ジートリ゛イズは、２１４μと測定され、容積平均共重合体サイズは、 ３４６μであり、それは１．６２の成長に相当する。添加された単量体及びシー ドに基づく予想される成長は、１．７であり、それは、最小の第二のゼネレーシ クンの粒子の形成とともに、シードは中京体を吸収したことを指示する。

スルホン化は、実施例７におけるように行われて、強酸ゲルカチオン交換樹脂を 形成した、最終の樹脂の性質は、以下の通りであった。

水保持容量（ＷＲＣ＞：６３．８％ 乾燥重量容ｌｉｔ　（１）ＷＣ）　＝５．　３ｍｃＱ／ｇ湿潤容積容量（ＷＶＣ ）　＝１．４ｍｃｑ／ｍＬ強酸スルホン交換材に関１°る水保持容量は、ＤＶ＋ ３橋かけ結合の関数である。この処方の７１．３％橋かけレベルでは、標準のＪ １°シード特（脂に関するＷＲＣは５７５％である（ｌｌｏｎ　Ｅｘｃｂａｎｇ ｃｒＳＪＫ、Ｄｏｒｆｎｃｒｌｇ、Ｗ、ｄｃ　ＧｒｕｙＬｃｒ　＆　Ｃｏ、１３ ｅｒｌｉｎ、１９９＋参照）、ＷＲＣのデータは、シードされた樹脂の有効な橋 かけ密度が、同じ橋かけレベルを有する非シード樹脂のそれより大きいことを立 証している。

実施例　１０ パッチのその腸の連続添加のシード重合は、撹拌機を１１えた１ガロン容ステン レス鋼ジャケット付反１２５？Ｊで行われた。ｌｏｏＯｇの脱イオン水、２５０ ｇの１％カルボキンメチルメチルセルロース及び３．１ｇの６０％重クロム酸ナ トリウム溶液からなる水性相を、撹拌する反応Ｕ　（ｒｐｍ＝２２０）に加えた 。４９゜７ｇ（７）ＤＶＤ−５５，３４１ｇ（７）スチレン、２．５ｇの７８％ 過酸化ヘンソイル及び２．０ｇのむ一ブチルベルベンツエートからなる単量体相 も、反応器に添加した。小滴は、３０分かけてサイズを調節された０反応器の温 度を室温から８０°Ｃに上げて、！１ｉｊｉ体の注入を開始した。その温度で１ ／２時間後、２３５ｇのスチレン及び２３．５ｇのＤＶＤ−５５からなるともに 添加される相は、１／２時間かけて加えられた０反応器は、約１／２時間のよう にできる限り早（加熱して最終の断熱温度（１３０”Ｃ）にし、自己熱の上昇を シミュレートした０反応器をその温度に２時間保持し、次に冷却した。共重合体 を取り出し、洗い、漉過し、乾燥し、そしてふるいにかけた。

スルポン化を実施例７におけるように行い１強酸ゲルカチオン交換樹脂を形成し た。最終の樹脂の性質は、以下の通りであった。

水代ｔ、ｙ容量（ＷＲＣ）＝４９．４％乾燥重量容量（ＤＷＣ）＝５．ｌ＋ｎｃ ｑ／ｇ湿潤容積容Ｑ　（ＷＶＣ）＝２．２ｍｃｑ／ｍＬ強酸スルポン交換材に関 １′る水（呆１．￥容量は、ＤＶＩ３の情がけ度の関数である。この処方の６． ２％橋かけでは、標準非シード樹脂に関するＷＲＣは、６０．５％である。ＷＲ Ｃのデータは、シードされた樹脂の有効な情がけ密度は、同じ横かけレベルを有 する非シード樹脂のそれより大きいことを立証１゛る。

断熱重合による最終の樹脂の性質は、従来製造された樹脂のそれと同じが又は１ 憂れている。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成６年１２月１４日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．重合体状吸着剤及びイオン交換樹脂に好適な橋かけ結合した共重合体ビーズ を製造する方法に関し、 （ａ）連続する懸濁媒体内に単量体混合物の懸濁物をもたらし、単量体混合物は 、スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロリド又はエチルビニルベンセ ンから選ばれる少なくとも１種のモノエチレン性不飽和単重体、ジビニルベンゼ ン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクレート又 はこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種のポリエチレン性不飽和単量体、 並びに有効量の遊離基重合開始剤を含み、 （ｂ）単量体混合物を重合しさらに共重合体ビーズを得るのに十分な条件下で懸 濁物を維持し、条件は、単量体から共重合体への重合中発生する発熱の実質的な 量の懸濁物内での保持、実質的に完全な転化へ重合するのに十分な時間少なくと も１２０℃に懸濁物の温度を上昇させる発熱の保持を含み、そして（ｃ）懸濁物 から共重合体ビーズを採取することを特徴とする方法。
2. ２．懸濁物が少なくとも１３０℃の温度に達する請求項１の方法。
3. ３．懸濁物が、混合物中の単量体の全重量に基づいて重合可能な単量体の少なく とも９０重量％を重量合するのに十分な時間、少なくとも１２０℃の温度にある 請求項１の方法。
4. ４．懸濁物が少なくとも１２０℃の温度にある時間が、２時間又はそれ以下であ る請求項１の方法。
5. ５．条件は、共重合体への単量体の重合から発生する発熱が、懸濁物へ熱を加え ることなく少なくとも重合を維持するのに十分になるまで、外部の源から熱を加 えることにより、少なくとも４０℃の最初の温度に懸濁物を維持することを含む 請求項１の方法。
6. ６．最初の温度が少なくとも７０℃である請求項５の方法。
7. ７．懸濁媒体が水である請求項１の方法。
8. ８．モノエチレン性不飽和単量体が、単量体混合物の全重量に基づいて２０−９
9. ９．９６重量％の量で存在する請求項１の方法。 ９．ポリエチレン性不飽和単量体が、単量体混合物の全重量に基づいて０．４− ８０重量％の量で存在する請求項１の方法。
10. １０．遊離基開始剤が、過酸化物、ペルオキシエステル、アソ化合物及びこれら の混合物から選ばれる請求項１の方法。
11. １１．遊離基開始剤が、過酸化ベンソイル．ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ− ブチルペルベンソエート及びこれらの混合物である請求項１０の方法。
12. １２．遊離基開始剤の有効量が、単量体混合物の全重量に基づいて０．０５−２ ．０重量％である請求項１の方法。
13. １３．単量体混合物が不活性希釈剤を含む請求項１の方法。
14. １４．単量体がシード重合体中に吸収される請求項１の方法。
15. １５．単量体の一部が、重合が進むにつれ重合に添加される請求項１の方法。