CN102500342B - 一种多孔陶瓷支撑体上负载有机微球的方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔陶瓷支撑体上负载有机微球的方法，属于分离技术领域。主要通过以下步骤实现：通过胺基化合物对微球进行表面改性使微球荷正电；将荷正电的微球分散在聚阴离子溶液中，得到荷负电微球；对陶瓷支撑体进行预处理后，在0.01-0.3Mpa压力或-0.02--0.09Mpa的负压作用下，将荷正电微球溶液或荷负电微球溶液分别交替在陶瓷支撑体表面动态组装10-60分钟，使微球组装在支撑体表面；漂洗支撑体表面并烘干；重复动态组装步骤，可以将有机微球负载在陶瓷支撑体表面。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机将聚合物微球与多孔陶瓷支撑体复合的方法，尤其涉及一种将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球负载到多孔陶瓷分离膜上，形成有机复合层，使其同时具有吸附和过滤作用，属于分离技术领域。
背景技术
有机聚合物微球具有比表面积大，单分散性，吸附性能强和表面功能基团丰富等特点。作为功能高分子材料，采用不同物质对有机聚合物微球进行化学改性，可以获得表面带有不同基团的有机聚合物微球，可广泛应用于污染物吸附、催化剂载体、高效色谱的填料等。
功能化的有机聚合物微球由于其良好的吸附性能及表面活性受到广泛关注。然而，功能化有机聚合物微球的吸附性能在复杂组分体系中对目标污染物的选择吸附性能会受到干扰，因而会对吸附效果带来不利影响，并且吸附剂的后处理及再生等问题仍亟待解决。
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为一种带有环氧基的功能材料，通过聚合可以得到表面带有大量环氧基团的聚合物微球。通过表面化学修饰，可制得多种功能高分子微球。多孔陶瓷膜具有热稳定性好，孔径可调，机械强度大，分离效果好等优点，在分离领域得到了广泛的应用。在复杂组分体系中，陶瓷膜膜孔可以直接截留直径大于膜孔孔径的微粒，起到预过滤的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种将有机微球负载到无机陶瓷分离膜上的方法，本发明的有机微球采用分散聚合法制备，然后进行表面功能化处理，使合成的微球带相反电荷，利用层层静电吸附的方法，将其负载在陶瓷管基体上，其技术路线图见图1。本发明的实现包括以下步骤：
(1)聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)有机微球的制备
以乙醇和水作为混合溶剂(m乙醇∶m水＝9∶5)，在反应器中加入9wt％(基于溶剂的浓度)单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.8wt％(基于溶剂的浓度)引发剂、2.2wt％(基于溶剂的浓度)分散剂，在70℃的温度下的无氧环境中边进行搅拌，搅拌速度300r/min，反应14h，反应完毕后，得到表面带有环氧基的聚合物微球聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA，对微球抽滤，去离子水和乙醇分别洗涤两次；
(2)PGMA有机微球的表面功能化处理
在水与二氧六环的混合溶剂(V水∶V二氧六环＝1∶1)中，加入氨基化合物聚乙烯亚胺(PEI)与PGMA微球，在88℃下持续反应12h，得到氨基化的PGMA微球，对微球进行抽滤，去离子水洗涤若干次，加入去离子水制得氨基化荷正电的微球溶液；将氨基化PGMA微球加入聚阴离子材料的氯化钠溶液中搅拌30-120min，使微球均匀分散后，离心1-60min，上清液换成与上清液等体积氯化钠溶液；重复以上步骤1-10次，即可制得荷负电的有机聚合物微球分散液；
(3)陶瓷支撑体的预处理
将陶瓷支撑体浸泡在硅烷偶联剂溶液中1-24h，取出后用去离子水洗涤若干次，在80-150℃下烘干；
(4)PGMA有机微球与多孔陶瓷膜的复合
在0.01-3.0MPa压力或-0.02--0.09MPa的负压作用下，将荷正电的微球溶液或荷负电的微球溶液在陶瓷支撑体表面动态过滤10-60min，使荷正电微球或荷负电微球负载在支撑体表面，并将此陶瓷支撑体在去离子水中漂洗并烘干；在0.01-3.0Mpa压力或-0.02--0.09MPa的负压作用下，再将与陶瓷支撑体表面微球电荷相反的荷负电微球溶液或荷正电微球溶液在陶瓷支撑体表面动态组装10-60min，荷负电微球与荷正电微球发生反应，并将此陶瓷支撑体在去离子水中漂洗并烘干。重复步骤(4)，可以将有机聚合物微球负载在陶瓷支撑体表面。
其中，步骤(3)所述的硅烷偶联剂为氨基官能团硅烷，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷。
所述的聚阴离子材料优选聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸。
所述的陶瓷支撑体材料可以为氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅。陶瓷支撑体孔径在100纳米到2微米之间。
所述的陶瓷支撑体形式为板式、管式、中空纤维式。
本发明的技术原理：采用分散聚合法合成得到的PGMA微球表面带有大量的环氧基团，利用环氧基团与氨基反应将氨基化合物接枝在微球表面，使微球表面接有氨基因此荷正电，将一部分氨基化的微球溶解分散在聚阴离子溶液中，基于静电吸附作用聚阴离子吸附在微球表面使得微球荷负电，然后对荷负电微球进行多次洗涤，洗脱未吸附的聚阴离子。将陶瓷支撑体在荷负电微球和荷正电微球溶液中进行动态交替组装，基于静电吸附作用，电性相反的微球在支撑体表面截留和吸附，从而将有机微球负载在了陶瓷支撑体表面。
本发明的有益效果是，将具有吸附性能的有机聚合物微球负载在多孔陶瓷支撑体上，可以借助微球的吸附性能对滤液进行进一步的纯化处理，实现吸附与过滤的集成。同时，相较于传统的吸附过程，将微球固载到支撑体上则避免了对吸附剂后续分离。
附图说明
图1、发明技术路线图；
图2、未负载微球的膜表面进行扫描电镜分析；
图3、负载微球后的膜表面进行扫描电镜分析。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
(1)采用管式氧化铝陶瓷为支撑体，氨基化合物为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子材料为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠溶液，荷正电聚合物微球及荷负电聚合物微球溶液均以水作为溶剂。
在反应器中加入以120.5g乙醇和13.5g水作为混合溶剂，9wt％(基于溶剂的浓度)单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.8wt％(基于溶剂的浓度)引发剂偶氮二异丁腈、2.2wt％(基于溶剂的浓度)分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在70℃的温度下的无氧环境中边进行搅拌，搅拌速度为300r/min，反应14小时，反应完毕后，得到表面带有环氧基的聚合物微球聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA，对微球抽滤，洗涤；
(2)在50g水与50ml二氧六环混合溶剂中，加入20gPEI(50wt％)与2gPGMA微球，在88℃下持续反应12h，得到氨基化的PGMA微球，对微球进行抽滤，洗涤后分散在去离子水中制得氨基化荷正电有机聚合物微球溶液；将一部分氨基化PGMA微球加入PSS的氯化钠溶液中搅拌30min，使微球均匀分散后，离心5min，上清液换成与上清液等体积氯化钠溶液，重复3次，制得荷负电有机聚合物微球溶液；
(3)将陶瓷支撑体浸泡在0.2Vol％(基于溶剂的体积)γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中1h，取出后用去离子水洗涤若干次，在90℃下烘干；
(4)在-0.01Mpa的负压作用下，将荷正电微球溶液或荷负电微球溶液在陶瓷支撑体表面动态组装10min，使荷正电微球或荷负电微球负载在支撑体表面，并将陶瓷支撑体在去离子水中漂洗并烘干；在-0.01Mpa的负压作用下，荷负电微球与荷正电微球发生反应。重复(4)，可以将有机聚合物微球负载在陶瓷支撑体表面。
实施例2
(1)采用平板式氧化铝陶瓷为支撑体，氨基化合物为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子材料为聚苯乙烯磺酸钾(PVS，分子量为170000)，聚苯乙烯磺酸钾的氯化钠溶液，荷正电聚合物微球及荷负电聚合物微球溶液均以水作为溶剂。
在反应器中加入以120.5g乙醇和13.5g水作为混合溶剂，9wt％(基于溶剂的浓度)单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.8wt％(基于溶剂的浓度)引发剂偶氮二异丁腈、2.2wt％(基于溶剂的浓度)分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在70℃的温度下的无氧环境中边进行搅拌，搅拌速度为300r/min，反应14小时，反应完毕后，得到表面带有环氧基的聚合物微球聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA，对微球抽滤，洗涤；
(2)在50g水与50ml二氧六环混合溶剂中，加入20gPEI(50wt％)与2gPGMA微球，在88℃下持续反应12h，得到氨基化的PGMA微球，对微球进行抽滤，洗涤后分散在去离子水中制得氨基化荷正电有机聚合物微球溶液；将一部分氨基化PGMA微球加入PVS的氯化钠溶液中搅拌60min，使微球均匀分散后，离心15min，上清液换成与上清液等体积溶剂，重复3次，制得荷负电有机聚合物微球溶液；
(3)将陶瓷支撑体浸泡在0.5Vol％(基于溶剂的体积)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷溶液中2h，取出后用去离子水洗涤若干次，在110℃下烘干；
(4)在-0.01Mpa的负压作用下，将荷正电微球溶液或荷负电微球溶液在陶瓷支撑体表面动态组装20min，使荷正电微球或荷负电微球负载在支撑体表面；并将陶瓷支撑体在去离子水中漂洗并烘干；在-0.01Mpa的负压作用下，荷负电微球与荷正电微球发生反应。重复(4)，可以将有机聚合物微球负载在陶瓷支撑体表面。
实施例3
(1)采用管式氧化锆陶瓷为支撑体，氨基化合物为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子材料为聚丙烯酸(PAA，分子量为100000)，聚丙烯酸的氯化钠溶液，荷正电聚合物微球及荷负电聚合物微球溶液均以水作为溶剂。
在反应器中加入以120.5g乙醇和13.5g水作为混合溶剂，9wt％(基于溶剂的浓度)单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.8wt％(基于溶剂的浓度)引发剂偶氮二异丁腈、2.2wt％(基于溶剂的浓度)分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在70℃的温度下的无氧环境中边进行搅拌，搅拌速度为300r/min，反应14小时，反应完毕后，得到表面带有环氧基的聚合物微球聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA，对微球抽滤，洗涤；
(2)在50g水与50ml二氧六环混合溶剂中，加入20gPEI(50wt％)与2gPGMA微球，在88℃下持续反应12h，得到氨基化的PGMA微球，对微球进行抽滤，洗涤后分散在去离子水中制得氨基化荷正电有机聚合物微球溶液；将一部分氨基化PGMA微球加入PAA的氯化钠溶液中搅拌120min，使微球均匀分散后，离心20min，上清液换成与上清液等体积溶剂，重复3次，制得荷负电有机聚合物微球溶液；
(3)将陶瓷支撑体浸泡在0.8Vol％(基于溶剂的体积)γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中6h，取出后用去离子水洗涤若干次，在130℃下烘干；
(4)在-0.01Mpa的负压作用下，将荷正电微球溶液或荷负电微球溶液在陶瓷支撑体表面动态组装30min，使荷正电微球或荷负电微球负载在支撑体表面，并将陶瓷支撑体在去离子水中漂洗并烘干；在-0.01Mpa的负压作用下，荷负电微球与荷正电微球发生反应。重复(4)，可以将有机聚合物微球负载在陶瓷支撑体表面。
实施例4
(1)采用中空纤维式氧化铝陶瓷为支撑体，氨基化合物为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子材料为聚苯乙烯磺酸钾(PVS，分子量为170000)，聚苯乙烯磺酸钾的氯化钠溶液，荷正电聚合物微球及荷负电聚合物微球溶液均以水作为溶剂。
在反应器中加入以120.5g乙醇和13.5g水作为混合溶剂，9wt％(基于溶剂的浓度)单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.8wt％(基于溶剂的浓度)引发剂偶氮二异丁腈、2.2wt％(基于溶剂的浓度)分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在70℃的温度下的无氧环境中边进行搅拌，搅拌速度为300r/min，反应14小时，反应完毕后，得到表面带有环氧基的聚合物微球聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA，对微球抽滤，洗涤；
(2)在50g水与50ml二氧六环混合溶剂中，加入20gPEI(50wt％)与2gPGMA微球，在88℃下持续反应12h，得到氨基化的PGMA微球，对微球进行抽滤，洗涤后分散在去离子水中制得氨基化荷正电有机聚合物微球溶液；将一部分氨基化PGMA微球加入PVS的氯化钠溶液中搅拌120min，使微球均匀分散后，离心20min，上清液换成与上清液等体积溶剂，重复3次，制得荷负电有机聚合物微球溶液；
(3)将陶瓷支撑体浸泡在0.8Vol％(基于溶剂的体积)(3-氨丙基)三甲氧基硅烷溶液中2h，取出后用去离子水洗涤若干次，在130℃下烘干；
(4)在-0.01Mpa的负压作用下，将荷正电微球溶液或荷负电微球溶液在陶瓷支撑体表面动态组装50min，使荷正电微球或荷负电微球负载在支撑体表面，并将陶瓷支撑体在去离子水中漂洗并烘干；在-0.01Mpa的负压作用下，荷负电微球与荷正电微球发生反应。重复(4)，可以将有机聚合物微球负载在陶瓷支撑体表面。
实施例5
(1)采用板式氧化铝陶瓷为支撑体，氨基化合物为聚乙烯亚胺(PEI，分子量为6万)，聚阴离子材料为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，分子量为70000)，聚苯乙烯磺酸钠的氯化钠溶液，荷正电聚合物微球及荷负电聚合物微球溶液均以水作为溶剂。
在反应器中加入以120.5g乙醇和13.5g水作为混合溶剂，9wt％(基于溶剂的浓度)单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.8wt％(基于溶剂的浓度)引发剂偶氮二异丁腈、2.2wt％(基于溶剂的浓度)分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在70℃的温度下的无氧环境中边进行搅拌，搅拌速度为300r/min，反应14小时，反应完毕后，得到表面带有环氧基的聚合物微球聚甲基丙烯酸缩水甘油酯PGMA，对微球抽滤，洗涤；
(2)在50g水与50ml二氧六环混合溶剂中，加入20gPEI(50wt％)与2gPGMA微球，在88℃下持续反应12h，得到氨基化的PGMA微球，对微球进行抽滤，洗涤后分散在去离子水中制得氨基化荷正电有机聚合物微球溶液；将一部分氨基化PGMA微球加入PSS的氯化钠溶液中搅拌150min，使微球均匀分散后，离心20min，上清液换成与上清液等体积溶剂，重复3次，制得荷负电有机聚合物微球溶液；
(3)将陶瓷支撑体浸泡在1Vol％(基于溶剂的体积)γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中10h，取出后用去离子水洗涤若干次，在120℃下烘干；
(4)在-0.01Mpa的负压作用下，将荷正电微球溶液或荷负电微球溶液在陶瓷支撑体表面动态组装60min，使荷正电微球或荷负电微球负载在支撑体表面，并将陶瓷支撑体在去离子水中漂洗并烘干；在-0.01Mpa的负压作用下，荷负电微球与荷正电微球发生反应。重复(4)，可以将有机聚合物微球负载在陶瓷支撑体表面。
上述实施例中负载微球后的膜表面进行扫描电镜分析可参见图2，对比未负载微球的膜表面进行扫描电镜分析，见图3。
Claims (4)
1.一种将有机微球负载到无机陶瓷支撑体上的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)有机微球的表面功能化处理
在水与二氧六环的混合溶剂中，其中V水：V二氧六环=1：1，加入氨基化合物聚乙烯亚胺（PEI）与PGMA微球，在88℃下持续反应12h,得到氨基化的PGMA微球，对氨基化的PGMA微球进行抽滤，去离子水洗涤若干次，加入去离子水制得氨基化荷正电的PGMA微球溶液；
将氨基化PGMA微球加入聚阴离子材料的氯化钠溶液中搅拌30-120min，使氨基化PGMA微球均匀分散后，离心1-60min，上清液换成与上清液等体积氯化钠溶液；重复以上步骤1-10次，即可制得荷负电的有机聚合物PGMA微球分散液；
(2)无机陶瓷支撑体的预处理
将无机陶瓷支撑体浸泡在硅烷偶联剂溶液中1-24h,取出后用去离子水洗涤若干次，在80-150℃下烘干；
(3)有机微球与多孔陶瓷膜的复合
在0.01-3.0MPa压力或-0.02--0.09MPa的负压作用下，将氨基化荷正电的PGMA微球溶液或荷负电的有机聚合物PGMA微球分散液在无机陶瓷支撑体表面动态组装10-60min，使氨基化荷正电的PGMA微球或荷负电的有机聚合物PGMA微球负载在支撑体表面，并将此无机陶瓷支撑体在去离子水中漂洗并烘干；在0.01-3.0Mpa压力或-0.02--0.09MPa的负压作用下，再将与无机陶瓷支撑体表面微球电荷相反的荷负电的有机聚合物PGMA微球分散液或氨基化荷正电的PGMA微球溶液在无机陶瓷支撑体表面动态组装10-60min，荷负电的有机聚合物PGMA微球与氨基化荷正电的PGMA微球发生反应，并将此无机陶瓷支撑体在去离子水中漂洗并烘干；重复步骤（3），将有机聚合物微球负载在无机陶瓷支撑体表面；
上述硅烷偶联剂为氨基官能团硅烷。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，聚阴离子材料为聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，无机陶瓷支撑体材料为氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅，无机陶瓷支撑体孔径在100纳米到2微米之间。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，无机陶瓷支撑体形式为板式、管式、中空纤维式。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130724 Termination date: 20131019 |