CN109608585B - 表面接枝聚合型阴离子色谱固定相及其制备方法和离子色谱柱 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面接枝聚合型阴离子色谱固定相及该表面接枝聚合型阴离子色谱固定相的制备方法和应用该表面接枝聚合型阴离子色谱固定相的阴离子色谱柱。所述表面接枝聚合型阴离子色谱固定相具有基质微球表面接枝双醇基和季铵基团的结构，可以通过一步法在基质微球表面直接接枝官能团。
Description
技术领域
本发明涉及离子色谱技术领域，特别涉及一种表面接枝聚合型阴离子色谱固定相及利用该固定相的阴离子色谱柱。
背景技术
离子色谱(IC)作为液相色谱的一个重要分支，在分析领域具有应用广泛和发展速度快等特点，成为日常分析阴阳离子的首选方案。其中离子色谱固定相作为其核心原材料，其性能在很大程度上决定了整机的分离性能，因此其研究始终是该领域内的研究热点。
离子色谱固定相主要包括基质微球和功能层，其中基质主要包括无机基质(如硅胶)和有机基质(如苯乙烯-二乙烯基苯、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸类等)。根据基质修饰方法不同功能层可分为：直接离子化型、涂覆型、表面接枝型和表面附聚型。其中表面接枝型是通过化学键合法将功能分子键合到基质表面得到所需的离子色谱固定相。该方法理论上可以得到不同类型的固定相，但由于上述基质表面缺少活性官能团或活性反应点，因此能否反应的接枝反应非常有限。所以表面接枝法在商品化离子色谱固定相中鲜有使用。
近年来聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)基质由于甲基丙烯酸缩水甘油酯分子的存在引起所得到的基质表面含有丰富的环氧基团而受到关注。环氧基团是常见的活性官能团，可以在温和条件下接枝很多化合物。这为化学接枝制备不同种类离子色谱固定相提供了便利。目前基于该基质的离子色谱固定相多是利用和环氧基团反应得到。
长期以来，所谓的对聚合物基质微球功能基反应，很少涉及聚合物基质微球中的悬挂双键的反应，一般是指苯环上各种芳香环的取代反应。正如上面提到的，聚合物微球表面缺少可反应的活性官能团。但近年来随着对聚合物微球深入研究发现，聚合物基质微球表面存在较为丰富的悬挂双键。该双键为快速引入功能层提供了可能。以聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)基质为例，该表面悬挂双键是由于聚合物中的二乙烯基苯引入的。Zhang等人以胱胺分子为反应试剂，与聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)基质表面的悬挂的双键反应在基质表面接枝上胱胺分子，再通过胱胺分子末端的胺基与1,4-丁二醇二缩水甘油醚反应制备得到阴离子固定相(Talanta,2018,184,491-498)；Kaltz等利用苯乙烯-二乙烯基苯基质上的悬挂双键，通过接枝上4-氯甲基苯乙烯，后再与甲基-2乙醇胺反应得到最终的阴离子固定相(Analytical Chimica Acta,2018,999,176-183)。这些公开报道的固定相均是利用悬挂双键，通过两步或两步以上的反应得到最终的阴离子色谱固定相，制备步骤相对复杂；上述报道的固定相另外一个问题聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)基质中的甲基丙烯酸缩水甘油酯分子含有的环氧基团并没有得到应用，而仅仅是利用二乙烯基苯分子上的悬挂双键进行接枝反应的，因此得到的基质表面亲水性不足。
因此，需要一种新的阴离子色谱固定相，具有亲水性佳且制备简单等特点，以克服现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面接枝聚合型阴离子色谱固定相及制备方法。所述制备方法选择合适的功能单体通过一步反应即可在基质微球表面接枝上最终的功能分子，并通过对环氧基团水解处理得到双醇基，显著提高了基质表面的亲水性。
为了达到上述目的，本发明提供一种表面接枝聚合型阴离子色谱固定相，具有基质微球表面接枝双醇基和季铵基团的结构；其中，所述季铵基团具有式i所示的结构：
其中，R1，R2和R3分别独立地为甲基或乙醇基。
在本发明一实施例中，所述基质微球为聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)(GMA-DVB)，聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯)(GMA-EDMA)，聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯-二乙烯基苯)(GMA-St-DVB)中的一种或几种。
在本发明一实施例中，所述表面接枝聚合型阴离子色谱固定相具有以下式I所示的结构：
其中，P代表基质微球。
本发明还提供一种阴离子色谱柱，包括不锈钢色谱柱以及填充于所述不锈钢色谱柱内上述表面接枝聚合型阴离子色谱固定相。
本领域技术人员可以理解的是，所述不锈钢色谱柱为市售商品，具有本领域已知的常规结构和尺寸。
本发明还提供上述表面接枝聚合型阴离子色谱固定相的制备方法。所述制备方法是利用基质微球表面残留的悬挂双键与功能单体在引发剂存在下将所述功能单体接枝到所述基质微球的表面，然后在酸性条件下水解，获得表面接枝双醇基和季铵基团的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相。
在本发明一实施例中，所述制备方法包括：利用基质微球表面残留的悬挂双键与功能单体在引发剂存在下进行接枝聚合反应的步骤；以及，在酸性环境中在30～100℃条件下水解的步骤；其中，所述功能单体为含双键的季铵盐；所述引发剂为偶氮类、过硫酸盐或氧化还原类引发剂。
在本发明一实施例中，所述功能性单体选自式ii-1、ii-2、ii-3、ii-4所示的任意一种或几种：
在本发明一实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾等。
在本发明一实施例中，每克基质微球所用的所述功能单体的量为0.1mmol～120mmol。
在本发明一实施例中，以稀酸溶液在30～100℃条件下进行所述水解，所述稀酸溶液的浓度为0.05～2.0mmol/L。
本领域技术人员可以理解的是，本发明所述的制备方法中，还包含诸如过滤、洗涤、干燥等纯化步骤，该些步骤为本领域常规步骤，不实质性改变最终产物的化学性质及功能。
在本发明一优选实施例中，提供制备上述的方法，具体包含以下步骤：
1)功能单体接枝基质微球
用反应溶剂分散所述基质微球，随后在加入引发剂后再加入功能单体；在30℃～100℃条件下反应完全后，获得固体产物，即为功能单体接枝基质微球；
2)水解所述功能单体接枝基质微球
将步骤1)所得到的功能单体接枝基质微球用30ml～200ml的稀酸溶液分散；在30～100℃条件下水解2～24小时，获得固体产物，即为表面接枝聚合型阴离子色谱固定相。
在一优选实施例中，所述步骤1)中的反应溶剂乙醇、甲醇、丙酮、乙腈、水以及混合溶液等，每克聚合物微球所需反应溶剂的量为10～100ml。
在一优选实施例中，所述功能性单体选自式ii-1、ii-2、ii-3、ii-4所示的任意一种或几种：
在一优选实施例中，每克基质微球所用的所述功能单体的量为0.1mmol～120mmol。
在一优选实施例中，所述步骤2)中的稀酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸，浓度为0.05mmol/L～2.0mmol/L。
在本发明中，利用基质微球表面残留的悬挂双键与同时含有季胺基和双键的功能单体在引发剂的存在下进行接枝聚合反应，进而获得阴离子色谱固定相。因此，本发明提供了一种通过一步反应即可引入官能团的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相及其制备方法，具有设计思路新颖环保、反应条件温和、不需要高温高压反应条件及过多的有机试剂、反应时间较短及操作过程简单等优点。同时，在本发明中，还利用酸水解残留环氧基团，增加微球表面的亲水性，充分发挥甲基丙烯酸缩水甘油酯的作用。
经实验表明，本发明所述的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相在碳酸氢根、碳酸根以及碳酸氢根-碳酸根混合液为流动相的条件下，在离子色谱系统中对常规阴离子具有很好的分离效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所述的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相A对五种具有紫外吸收的阴离子分离分析的色谱图。
图2为实施例2、实施例3和实施例4所述的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相B～D对常规七种阴离子分离分析的色谱图。
图3为本发明实施例5所制备的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相对五种具有紫外吸收的阴离子分离分析的色谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1表面接枝聚合型阴离子色谱固定相A和阴离子色谱柱A
在本实施例中，提供一种表面接枝聚合型阴离子色谱固定相A。
制备方法具体包括以下步骤：
用乙腈将3.0g聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球分散，然后将800mg过硫酸钾引发剂和20mmol功能单体加入到上述含有聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球的乙腈中；在恒温水浴中反应24小时后，用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得到的固体产物在60℃条件下干燥24小时后，即可得到表面接枝聚合改性的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球。其中，功能性单体为
将上述所得到的表面接枝聚合改性的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球在50ml的1.0mmol/L硫酸溶液中分散，随后在80℃条件下水解12小时；用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得的固体产物在60℃条件下干燥24小时，即得表面接枝聚合型阴离子色谱固定相A。
将获得的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相A填装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱中，制得阴离子色谱柱A。
测试该阴离子色谱柱A在离子交换模式下对阴离子的分离分析：在以碳酸氢根为流动相，流速1ml/min，柱温为35℃，检测波长为210nm的条件下对五种具有紫外吸收的阴离子进行分离分析，获得色谱图如图1所示，其中波峰a为碘酸根离子，波峰b为溴酸根离子，波峰c为亚硝酸根离子，波峰d为溴离子，波峰e为硝酸根离子。可见，以所述表面接枝聚合型阴离子色谱固定相A填充的阴离子色谱柱A对常规阴离子具有很好的分离效果。
实施例2表面接枝聚合型阴离子色谱固定相B和阴离子色谱柱B
在本实施例中，提供一种表面接枝聚合型阴离子色谱固定相B。
制备方法具体包括以下步骤：
用乙腈将3.0g聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球分散，然后将800mg过硫酸钾引发剂和40mmol功能单体加入到上述含有聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球的乙腈中；在恒温水浴中反应24小时后，用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得到的固体产物在60℃条件下干燥24小时后，即可得到表面接枝聚合改性的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球。其中，功能性单体为
将上述所得到的表面接枝聚合改性的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球在50ml的1.0mmol/L硫酸溶液中分散，随后在80℃条件下水解12小时；用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得的固体产物在60℃条件下干燥24小时，即得表面接枝聚合型阴离子色谱固定相B。
将获得的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相B填装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱中，制得阴离子色谱柱B。
测试该阴离子色谱柱B在离子交换模式下对阴离子的分离分析：以碳酸根和碳酸氢根为流动相，流速1ml/min，柱温为室温，在抑制电导模式下对常规阴离子进行分离分析，获得色谱图如图2所示中曲线B所示，其中，波峰1为氟离子，波峰2为氯离子，波峰3为亚硝酸根离子，波峰4为磷酸根离子，波峰5为溴离子，波峰6为硝酸根离子，波峰7为硫酸根离子。可见，以所述表面接枝聚合型阴离子色谱固定相B填充的阴离子色谱柱B对常规阴离子具有很好的分离效果。
实施例3表面接枝聚合型阴离子色谱固定相C和阴离子色谱柱C
在本实施例中，提供一种表面接枝聚合型阴离子色谱固定相C。
制备方法具体包括以下步骤：
用乙腈将3.0g聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球分散，然后将800mg过硫酸钾引发剂和60mmol功能单体加入到上述含有聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球的乙腈中；在恒温水浴中反应24小时后，用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得到的固体产物在60℃条件下干燥24小时后，即可得到表面接枝聚合改性的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球。其中，功能性单体为
将上述所得到的表面接枝聚合改性的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球在50ml的1.0mmol/L硫酸溶液中分散，随后在80℃条件下水解12小时；用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得的固体产物在60℃条件下干燥24小时，即得表面接枝聚合型阴离子色谱固定相C。
将获得的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相C填装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱中，制得阴离子色谱柱C。
测试该阴离子色谱柱C在离子交换模式下对阴离子的分离分析：以碳酸根和碳酸氢根为流动相，流速1ml/min，柱温为室温，在抑制电导模式下对常规阴离子进行分离分析，获得色谱图如图2所示中曲线C所示，其中，波峰1为氟离子，波峰2为氯离子，波峰3为亚硝酸根离子，波峰4为磷酸根离子，波峰5为溴离子，波峰6为硝酸根离子，波峰7为硫酸根离子。可见，以所述表面接枝聚合型阴离子色谱固定相C填充的阴离子色谱柱C对常规阴离子具有很好的分离效果。
实施例4表面接枝聚合型阴离子色谱固定相D和阴离子色谱柱D
在本实施例中，提供一种表面接枝聚合型阴离子色谱固定相D。
制备方法具体包括以下步骤：
用乙腈将3.0g聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球分散，然后将800mg过硫酸钾引发剂和80mmol功能单体加入到上述含有聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球的乙腈中；在恒温水浴中反应24小时后，用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得到的固体产物在60℃条件下干燥24小时后，即可得到表面接枝聚合改性的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球。其中，功能性单体为
将上述所得到的表面接枝聚合改性的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球在50ml的硫酸溶液中分散，随后在80℃条件下水解12小时；用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得的固体产物在60℃条件下干燥24小时，即得表面接枝聚合型阴离子色谱固定相D。
将获得的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相D填装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱中，制得阴离子色谱柱D。
测试该阴离子色谱柱D在离子交换模式下对阴离子的分离分析：以碳酸根和碳酸氢根为流动相，流速1ml/min，柱温为室温，在抑制电导模式下对常规阴离子进行分离分析，获得色谱图如图2所示中曲线D所示，其中，波峰1为氟离子，波峰2为氯离子，波峰3为亚硝酸根离子，波峰4为磷酸根离子，波峰5为溴离子，波峰6为硝酸根离子，波峰7为硫酸根离子。可见，以所述表面接枝聚合型阴离子色谱固定相D填充的阴离子色谱柱D对常规阴离子具有很好的分离效果。
实施例5表面接枝聚合型阴离子色谱固定相E和阴离子色谱柱E
在本实施例中，提供一种表面接枝聚合型阴离子色谱固定相E。
制备方法具体包括以下步骤：
用乙腈将3.0g聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球分散，然后将800mg过硫酸钾引发剂和40mmol功能单体加入到上述含有聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球的反应溶剂中；在恒温水浴中反应24小时后，用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得到的固体产物在60℃条件下干燥24小时后，即可得到表面接枝聚合改性的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球。其中，功能性单体为
将上述所得到的表面接枝聚合改性的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)微球在50ml浓度为1mmol/L的硫酸溶液中分散，随后在80℃条件下水解12小时；用砂芯漏斗过滤，洗涤，得到固体产物；将所得的固体产物在60℃条件下干燥24小时，即得表面接枝聚合型阴离子色谱固定相E。
将获得的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相E填装于4.6×150mm的不锈钢色谱柱中，制得阴离子色谱柱E。
测试该阴离子色谱柱E在离子交换模式下对阴离子的分离分析：以碳酸氢根为流动相，流速1ml/min，柱温为35℃，检测波长为210nm的条件下对五种具有紫外吸收的阴离子进行分离分析，获得色谱图如图3所示，其中，波峰a为碘酸根离子，波峰b为溴酸根离子，波峰c为亚硝酸根离子，波峰d为溴离子，波峰e为硝酸根离子。可见，以所述表面接枝聚合型阴离子色谱固定相E填充的阴离子色谱柱E对常规阴离子具有很好的分离效果。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种表面接枝聚合型阴离子色谱固定相，其特征在于，所述表面接枝聚合型阴离子色谱固定相具有基质微球表面接枝双醇基和季铵基团的结构，具有以下式I所示的结构：
其中，P代表基质微球，为聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)，聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯-二乙烯基苯)中的一种或几种；
R1，R2和R3分别独立地为甲基或乙醇基；并且，
所述表面接枝聚合型阴离子色谱固定相的制备方法是利用所述基质微球表面残留的悬挂双键与功能单体在引发剂存在下将所述功能单体接枝到所述基质微球的表面，然后在酸性条件下水解，获得表面接枝双醇基和季铵基团的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相。
2.一种阴离子色谱柱，包括不锈钢色谱柱以及填充于所述不锈钢色谱柱内的权利要求1所述的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相。
3.权利要求1所述的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相的制备方法，利用基质微球表面残留的悬挂双键与功能单体在引发剂存在下将所述功能单体接枝到所述基质微球的表面，然后在酸性条件下水解，获得表面接枝双醇基和季铵基团的表面接枝聚合型阴离子色谱固定相；其中，所述基质微球为聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯)，聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯)，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯-二乙烯基苯)中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
利用基质微球表面残留的悬挂双键与功能单体在引发剂存在下进行接枝聚合反应的步骤；以及，在酸性环境中在30～100℃条件下水解的步骤；其中，
所述功能单体为含双键的季铵盐；所述引发剂为偶氮类、过硫酸盐或氧化还原类引发剂。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述功能性单体选自式ii-1、ii-2、ii-3、ii-4所示的任意一种或几种：
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾中的至少一种。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，每克基质微球所用的所述功能单体的量为0.1mmol～120mmol。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以稀酸溶液在30～100℃条件下进行所述水解，所述稀酸溶液的浓度为0.05～2mmol/L。
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