CN102500431B

CN102500431B - 一种表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法

Info

Publication number: CN102500431B
Application number: CN2011103164353A
Authority: CN
Inventors: 黄忠平; 朱岩
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2031-10-18
Also published as: CN102500431A

Abstract

本发明涉及一种阴离子色谱柱及其制备方法，特别是涉及表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法；本发明是一种新型的表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法，以聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，抽提除去致孔剂；本发明提供的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球制备方法，成本低，工艺简单，制备的填料粒度均匀无需筛分，粒径分布窄，化学稳定性好。

Description

一种表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子色谱柱及其制备方法，特别是涉及表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法。

背景技术

离子色谱作为高效液相色谱的分支之一，主要用于阴阳离子的分离，是目前色谱领域发展最快的分析手段之一。由于其对常见的阴阳离子分析具有高灵敏度，尤其是能够对同种金属的不同价态离子进行分析等特点，已经广泛应用于食品、电力、环境、半导体、药物化工等领域。离子色谱填料由不溶性基质和固定的带电离子部分组成，其选择性主要取决于色谱固定相的性质。目前，在离子色谱领域广泛应用的固定相主要包含硅胶基质和聚合物基质两种，由于硅胶基质优异的力学性能和易于化学修饰的特点，被广泛用于离子色谱固定相体系。但相对而言，硅胶基质固定相最大的不足是有限的耐pH值范围(通常为2-8)；聚合物固定相包括苯乙烯-二乙烯基苯和聚甲基丙烯酸酯类聚合物，往往可以耐受更广泛的pH值范围。其主要缺点在于刚性和耐有机溶剂方面性能较差，进而导致其有限的耐压性及溶胀现象。

离子色谱填料离子化的修饰方法主要有四种分别为：1、直接离子化型，通过化学修饰如浓硫酸磺化作用，直接在基球的表面进行离子化；2、涂覆型，通过疏水吸附作用将两性物质涂覆在基球的表面进行离子化；3、表面接枝型，将具有较大分子量的化合物通过化学反应与树脂键合，然后对大分子进行修饰；4、表面附聚型，由带有功能基的单层乳胶以静电作用力附着在基质微球上。现在应用最广的色谱填料是乳胶附聚型的色谱填料，表面附聚型阴离子色谱填料具有分离效率高，分析速度快的优点，然而其同时具有制备工艺复杂，填料球径不均匀，阴离子色谱柱的柱容量小，不耐酸碱等弱点。

发明内容

本发明正是针对现有技术存在在不足之处对现有技术作了改进，提供一种新型的表面接枝型阴离子色谱填料制备的方法，具有制备工艺简单，填料球径均匀，阴离子色谱柱的柱容量可控制，耐酸碱性强等优点。

本发明提供表面接枝型色谱填料的制备方法，包括种子的制备和表面接枝型色谱填料的制备，本分的具体技术方案如下：

本发明是一种新型的表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法，以聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，抽提除去致孔剂；采用多步合成法，以丙胺和1，4-丁二醇缩水甘油醚为原料，在制得的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球表面引入大量带正电荷的季铵基作为阴离子交换功能基团；用匀浆法装柱，具体制备步骤为：

a.采用乳液分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇和水的混合反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在1～3μm之间，粒径均匀，无需分级；

b.采用单步种子溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球

将合成的单分散线性聚苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯混合使种子活化，随后加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；聚合物微球需经过甲苯抽提除去乳化剂、稳定剂等；

c.采用多步合成法修饰聚苯乙烯-二乙烯基苯微球

在合成的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球中加入胺基化试剂丙胺，然后加热引发反应；随后用去离子水清洗微球，加入季铵化试剂1，4-丁二醇缩水甘油醚，然后加热引发反应；重复以上胺基化与季铵化的步骤，通过调节重复的次数可改变表面带电有机物的层数，从而控制色谱填料的离子交换容量；用去离子水清洗，匀浆法装柱。

作为一种改进，本发明所述的单分散的线性聚苯乙烯微球种子合成中，单体苯乙烯的浓度为总量的5～30％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5～4％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1～5％(m/m)，反应介质为乙醇水溶液，浓度为75～100％(v/v)，反应温度为40～85℃，搅拌速度在100～400转/分钟，反应时间为8～24小时。

作为一种改进，本发明所述的单步种子溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的过程中，单体苯乙烯浓度为总有机相的10～20％(m/m)，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量使复合微球的交联度变化范围为10～75％(m/m)，乳化剂十二烷基硫酸钠用量占总有机相的2～4％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的0.5～5％(m/m)，引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.4～1.5％(m/m)，致孔剂甲苯用量为总有机相的20～70％(m/m)，溶胀比为10～70倍，乳化温度为20～35℃，反应温度60～85℃，搅拌速度100～300转/分钟，反应时间12～48小时，合成的聚苯乙烯-二乙烯苯的基球的粒径分布很窄粒径范围在6-8μm之间，所合成的基球均匀高，无需进行分级和筛分。

作为一种改进，本发明所述的基球的粒度是通过致孔剂、交联剂、分散稳定剂溶度、溶胀温度、反应温度、引发剂浓度以及溶胀比的选择来控制的。

作为一种改进，本发明所述的以丙胺及1，4-丁二醇缩水甘油醚为反应原料，采用多步合成法修饰聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的过程中，胺基化试剂丙胺的浓度为4～10％(v/v)，季铵化试剂1，4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为10～30％(v/v)，重复胺基化与季铵化的步骤，通过调节重复的次数可改变表面带电有机物的层数，从而控制色谱填料的离子交换容量(如图2所示)。

作为一种改进，本发明制备得到的表面接枝型色谱柱能够长期稳定地应用于离子交换色谱，较好地实现F^-，Cl^-，SO₄ ^2-，NO₂ ^-，Br^-，PO₄ ^3-，NO₃ ^-的分离；与乳胶附聚型色谱填料相比，各离子尤其是氟离子能够与水负峰得到很好的分离。

本发明具有如下优点：

本发明提供一种色谱性能稳定，分离离子能力强的新型表面接枝型聚合物色谱填料；采用聚苯乙烯-二乙烯基苯微球为基质，稳定性更好，能够耐受更宽的pH值范围；采用多步合成法进行表面接枝季铵化，色谱填料的离子交换容量可以按需控制，用于制备不同交换容量的离子色谱柱；制备得到的表面接枝型色谱柱能够长期稳定地应用于离子交换色谱，较好地实现F^-，Cl^-，SO₄ ^2-，NO₂ ^-，Br^-，PO₄ ^3-，NO₃ ^-的分离；与乳胶附聚型色谱填料相比，各离子尤其是氟离子能够与水负峰得到很好的分离。

本发明提供的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球制备方法，成本低，工艺简单，制备的填料粒度均匀无需筛分，粒径分布窄，化学稳定性好。

附图说明

图1是聚苯乙烯-二乙烯基苯填料微球的扫描电镜图(放大15000倍)；

图2是表面接枝型聚苯乙烯-二乙烯基苯填料微球的扫描电镜图(放大15000倍)；

图3是七种常规阴离子的色谱图；

图3中，1-F^-(5ppm)，2-Cl^-(5ppm)，3-SO₄ ^2-(10ppm)，4-NO₂ ^-(10ppm)，5-Br^-(10ppm)，6-PO₄ ^3-(10ppmu)，7-NO₃ ^-(10ppm)。

具体实施方式

实施例1：表面接枝型聚苯乙烯-二乙烯基苯填料的制作过程如下，其步骤为：

1、先通过乳液分散聚合法合成粒径1～3μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的5～30％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5～4％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1～5％(m/m)，反应介质为乙醇水溶液，浓度为75～100％(v/v)，反应温度40～85℃，搅拌速度在100～400转/分钟，反应时间8～24小时；

2、然后通过种子溶胀法制备得到交联度为10～75％的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。单体苯乙烯浓度为总有机相的10～20％(m/m)，通过调节交联剂二乙烯基苯的用量使复合微球的交联度变化范围为10～75％(m/m)，乳化剂十二烷基硫酸钠用量占总有机相的2～4％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的0.5～5％(m/m)，引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.4～1.5％(m/m)，致孔剂甲苯用量为总有机相的20～70％(m/m)，溶胀比为10～70倍，乳化温度为20～35℃，反应温度60～85℃，搅拌速度100～300转/分钟，反应时间12～48小时，得到均匀的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯-碳纳米管复合微球颗粒，球径为6～8μm，无需筛分和分级，将聚合物微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗净；

3、以丙胺及1，4-丁二醇缩水甘油醚为反应原料，采用多步合成法修饰聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，胺基化试剂丙胺的浓度为4～10％(v/v)，季铵化试剂1，4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为10～30％(v/v)，胺基化与季铵化的步骤重复三遍；

4、将表面接枝的聚苯乙烯-二乙烯基苯填料用水，乙醇洗净，即得所需填料，制得的填料用匀浆法装柱；

5、采用1.5mmol/L的碳酸氢钠，2.5mmol/L碳酸钠水溶液作为流动相，流速为1ml/min，采用抑制电导检测器对常规阴离子进行检测。

实施例2：参照实施例1的方法和步骤

1、先通过乳液分散聚合法合成粒径1.6μm单分散聚苯乙烯种子，单体苯乙烯的浓度为总量的25％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的1.6％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的2.2％(m/m)，反应介质为90％乙醇水溶液，反应温度80℃，搅拌速度在300转/分钟，反应时间24小时；

2、然后通过种子溶胀法制备得到交联度为50％的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。单体苯乙烯浓度为14％(m/m)，乳化剂十二烷基硫酸钠用量为2.5％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为1.5％(m/m)，引发剂过氧化苯甲酰用量为0.8％(m/m)，致孔剂甲苯用量为50％(m/m)，溶胀比为55倍，乳化温度为20℃，反应温度80℃，搅拌速度100～300转/分钟，反应时间48小时，将聚合物微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗净；

3、以丙胺及1，4-丁二醇缩水甘油醚为反应原料，采用多步合成法修饰聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，胺基化试剂丙胺的浓度为4～10％(v/v)，季铵化试剂1，4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为10～30％(v/v)，胺基化与季铵化的步骤重复七遍；

5、用实施例1(5)方法对阴离子进行测定，结果与1(5)相一致。

实施例3：

2、然后通过种子溶胀法制备得到交联度为50％的单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，单体苯乙烯浓度为14％(m/m)，乳化剂十二烷基硫酸钠用量为2.5％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为1.5％(m/m)，引发剂过氧化苯甲酰用量为0.8％(m/m)，致孔剂甲苯用量为50％(m/m)，溶胀比为55倍，乳化温度为20℃，反应温度80℃，搅拌速度100～300转/分钟，反应时间48小时，将聚合物微球用甲苯抽提除去致孔剂，然后用水，乙醇洗净；

3、以丙胺及1，4-丁二醇缩水甘油醚为反应原料，采用多步合成法修饰聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，胺基化试剂丙胺的浓度为4～10％(v/v)，季铵化试剂1，4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为10～30％(v/v)，胺基化与季铵化的步骤重复十一遍；

5、用实施例1(5)方法对阴离子进行测定，结果与1(5)相一致。

实施例4：

3、以丙胺及1，4-丁二醇缩水甘油醚为反应原料，采用多步合成法修饰聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，胺基化试剂丙胺的浓度为4～10％(v/v)，季铵化试剂1，4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为10～30％(v/v)，胺基化与季铵化的步骤重复十五遍；

5、用实施例1(5)方法对阴离子进行测定，结果与1(5)相一致。

实施例5：色谱柱性能测试

仪器：Dionex ICS1500离子色谱仪，Dionex电导检测器，Dionex ASRS-ULTRA(4mm)自再生抑制器；

试样：F^-，Cl^-，SO₄ ^2-，NO₂ ^-，Br^-，PO₄ ^3-，NO₃ ^-(均为分析纯)；

淋洗液：碳酸钠-碳酸氢钠溶液；

分离柱：自制的填料填装于4.6×150mm不锈钢柱；

流速：1ml/min。

参见附图3，为七种常规阴离子的色谱图，色谱图中1-F^-(5ppm)，2-Cl^-(5ppm)，3-SO₄ ^2-(10ppm)，4-NO₂ ^-(10ppm)，5-Br^-(10ppm)，6-PO₄ ^3-(10ppmu)，7-NO₃ ^-(10ppm)。

图1是聚苯乙烯-二乙烯基苯填料微球的扫描电镜图(放大15000倍)，通过对扫描电镜图的观察，可以发现合成的聚苯乙烯-二乙烯苯的基球的粒径分布很窄且粒径范围在6-8μm之间，所合成的基球均匀高，无需进行分级和筛分。

图2是表面接枝型聚苯乙烯-二乙烯基苯填料微球的扫描电镜图(放大15000倍)，通过对扫描电镜图的观察，可以发现在聚苯乙烯-二乙烯苯的基球表面覆盖了一层粒径更小的有机聚合物小球。有机聚合物小球的表面含有大量季铵基功能团，起到阴离子交换作用，可用于分离各种阴离子。

图3是七种常规阴离子的色谱图，以Dionex ICS1500离子色谱仪，配Dionex电导检测器和Dionex ASRS-ULTRA(4mm)自再生抑制器，对自制的离子色谱柱进行性能检测。色谱图中1-F^-(5ppm)，2-Cl^-(5ppm)，3-SO₄ ^2-(10ppm)，4-NO₂ ^-(10ppm)，5-Br^-(10ppm)，6-PO₄ ^3-(10ppmu)，7-NO₃ ^-(10ppm)能够得到基线分离，可满足分析时的定性与定量检测要求。

Claims

1.一种表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：以聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质，采用分散聚合法制备得到单分散的线性聚苯乙烯微球种子，将种子活化后，采用单步种子溶胀法，合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球，抽提除去致孔剂；采用多步合成法，以丙胺和1,4-丁二醇缩水甘油醚为原料，在制得的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球表面引入大量带正电荷的季铵基作为阴离子交换功能基团；用匀浆法装柱，具体制备步骤为：

a. 采用乳液分散聚合法合成单分散的线性聚苯乙烯微球种子

以苯乙烯为单体，聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，偶氮二异丁腈为引发剂，在乙醇和水的混合反应介质中通过自由基聚合生成单分散的线性聚苯乙烯微球种子，种子粒径在1~3μm之间，粒径均匀，无需分级；

b. 采用单步种子溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球

将合成的单分散线性聚苯乙烯微球与邻苯二甲酸二丁酯混合使种子活化，随后加入单体苯乙烯，交联剂二乙烯基苯，乳化剂十二烷基硫酸钠，稳定剂聚乙烯醇，引发剂过氧化苯甲酰和致孔剂甲苯进行溶胀；而后加热引发反应使单体聚合，制备得到单分散的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；聚合物微球需经过甲苯抽提除去乳化剂、稳定剂；

c. 采用多步合成法修饰聚苯乙烯-二乙烯基苯微球

在合成的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球中加入胺基化试剂丙胺，然后加热引发反应；随后用去离子水清洗微球，加入季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚，然后加热引发反应；重复以上胺基化与季铵化的步骤，通过调节重复的次数可改变表面带电有机物的层数，从而控制色谱填料的离子交换容量；用去离子水清洗，匀浆法装柱。

2.根据权利要求1所述的表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的单分散的线性聚苯乙烯微球种子合成中，单体苯乙烯的浓度为总量的5~30%（m/m），稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5~4%（m/v），引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1~5%（m/m），反应介质为乙醇水溶液，浓度为75~100%（v/v），反应温度为40~85℃，搅拌速度在100~400转/分钟，反应时间为8~24小时。

3.根据权利要求1所述的表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的单步种子溶胀法合成聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的过程中，单体苯乙烯浓度为总有机相的10~20%（m/m），通过调节交联剂二乙烯基苯的用量使复合微球的交联度变化范围为10~75%（m/m），乳化剂十二烷基硫酸钠用量占总有机相的2~4%(m/m)，稳定剂聚乙烯醇用量为总量的0.5~5%（m/m），引发剂过氧化苯甲酰用量为单体用量的0.4~1.5%(m/m)，致孔剂甲苯用量为总有机相的20~70%(m/m)，溶胀比为10~70倍，乳化温度为20~35℃，反应温度60~85℃，搅拌速度100~300转/分钟，反应时间12~48小时，合成的聚苯乙烯-二乙烯苯的基球的粒径分布很窄粒径范围在6-8μm之间，所合成的基球均匀高，无需进行分级和筛分。

4.根据权利要求3所述的表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的基球的粒度是通过致孔剂、交联剂、分散稳定剂溶度、溶胀温度、反应温度、引发剂浓度以及溶胀比的选择来控制的。

5.根据权利要求1所述的表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：所述的以丙胺及1,4-丁二醇缩水甘油醚为反应原料，采用多步合成法修饰聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的过程中，胺基化试剂丙胺的浓度为4~10%（v/v），季铵化试剂1,4-丁二醇缩水甘油醚的浓度为10~30%（v/v），重复胺基化与季铵化的步骤，通过调节重复的次数可改变表面带电有机物的层数，从而控制色谱填料的离子交换容量。

6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的表面接枝型阴离子色谱填料的制备方法，其特征是：制备得到的表面接枝型色谱柱能够长期稳定地应用于离子交换色谱，较好地实现F^-，Cl^-，SO₄ ^2-，NO₂ ^-，Br^-，PO₄ ^3-，NO₃ ^-的分离；与乳胶附聚型色谱填料相比，各离子能够与水负峰得到很好的分离。