CN104759270A - 一种石墨烯键合硅胶固定相的制备方法 - Google Patents

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王利涛
赵亮
董树清
张霞
张晓莉
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Abstract

本发明公开了一种石墨烯键合硅胶固定相的制备方法。该方法首先将氧化石墨烯表面的羧基或羟基与氨丙基硅胶表面的氨基发生缩合反应，将氧化石墨烯共价键合到氨丙基硅胶表面，制备得到氧化石墨烯键合硅胶；再将氧化石墨烯键合硅胶材料在水合联氨的作用下，将氧化石墨烯表面的羟基和羧基还原，制备得到石墨烯键合硅胶固定相材料，它具有稳定性高、制备过程简单和分离性能好等诸多优点。

Description

一种石墨烯键合硅胶固定相的制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于高效液相色谱的以硅胶为载体的石墨烯键合固定相的制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维平面结构的纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有独特的物理性质，如具有良好的生物相容性、独特的电学性能、明显的量子效应、大的比表面积、高稳定性以及强吸附特性，近年来引起世界各国化学、物理、材料学领域的广泛关注，在科学基础研究及应用研究中倍受关注。
尽管石墨烯独特的结构使其具有各方面优良的性能，而目前人们广泛关注的是石墨烯在电学、热学和力学等方面的应用，然而作为具有巨大比表面积的石墨烯在其HPLC分离分析方面少有报道，尤其是作为HPLC固定相用于分离分析化合物的特性在国内外还未见报道。碳材料对有机物具有很强的吸附能力，其中富勒烯、碳纳米管、多孔石墨碳等都已经用于色谱分离领域，并表现出优异的色谱分离性能。如碳纳米管修饰的新型HPLC固定相在分离分析方面的应用已有报道，对含有苯环的化合物具有很好的分离能力。石墨烯和碳纳米管的基本组成单元是一样的，两者均是碳六元环的耦合，结构上的相似同样造成两者物理性质的相似，因此，对于继碳纳米管之后的新型炭质纳米材料石墨烯在HPLC分离分析方面的应用也有待挖掘。
氧化石墨烯是指在石墨烯的表面上带有氧化基团，具有良好的水溶性。目前将氧化石墨烯成功应用于色谱领域的例子还不是很多。Yan等人将氧化石墨烯通过聚合反应固定到毛细管整体柱上，制备了氧化石墨烯修饰的毛细管固定相(M.M.Wang, X.P.Yan, Anal. Chem. 2012, 84, 39-44)。Jiang等人将氧化石墨烯通过层层自组装的方法键合到硅胶基质上，制备氧化石墨烯修饰的HPLC固定相(X. Liang, S. Jiang, J. Sep. Sci. 2010, 33, 3304-3312)。研究结果表明，氧化石墨烯修饰固定相和分析物之间有很强的疏水作用和π-π作用，对烷基苯或多苯环化合物具有很强的分离分析能力。石墨烯是氧化石墨烯的还原产物，在微观上也是一种单原子厚度的二维碳原子结构，具有独特的表面活性和高比表面积，同样在分离分析方面具有极大的应用潜力。
新型色谱固定相材料的创新与开发一直是分离分析领域长期关注和探索的热点。近年来，石墨烯以其独特的结构和优异的性能，在各领域受到广泛的研究兴趣。迄今为止，目前报道的石墨烯固定方法是涂敷或者层层组装的方法，这些方法制备的石墨烯负载材料不稳定，容易被溶剂洗脱，并且制备过程繁琐。因此，有必要寻找一种稳定而且简单的石墨烯固定相制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程简单、稳定性高、分离性能好的石墨烯键合硅胶固定相材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明借助于的氧化石墨烯表面有丰富的羟基和羧基，通过化学反应将氧化石墨烯固定到硅胶基质上，再将其还原可以就得到石墨烯负载的硅胶固定相。利用石墨烯的大比表面积，且与许多有机物质（特别是多环芳烃）能发生较强的π-π作用和疏水作用，实现石墨烯固定相材料对目标物质的快速分离分析能力。
本发明分为氧化石墨烯键合硅胶和氧化石墨烯键合硅胶的还原两个制备过程，首先将氧化石墨烯表面的羧基或羟基与氨丙基硅胶表面的氨基发生缩合反应，将氧化石墨烯共价键合到氨丙基硅胶表面，制备得到氧化石墨烯键合硅胶；再将氧化石墨烯键合硅胶材料在水合联氨的作用下，将氧化石墨烯表面的羟基和羧基还原，制备得到石墨烯键合硅胶固定相材料。
一种石墨烯键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于该方法步骤为：
1）氧化石墨烯键合硅胶制备过程
将氧化石墨烯分散到N,N′-二甲基甲酰胺中，加入氨丙基硅胶，以N,N′-二环己基碳二亚胺和4-二甲胺基吡啶为催化剂，在45-50℃下进行常压反应，经过滤以及干燥制备得到氧化石墨烯键合硅胶；
2）氧化石墨烯键合硅胶的还原过程
氧化石墨烯键合硅胶加入到水合联氨的水溶液中，在90-100℃进行常压反应，经过滤以及干燥制备得到石墨烯键合硅胶固定相。
本发明步骤1）所述的氨丙基硅胶的合成按照文献（R. E. Huisden, J. C. Kraak and H. Poppe, J. Chromatogr. A, 1990, 508, 289-299.）报道制备。
本发明步骤1）所述的氧化石墨烯、氨丙基硅胶、N,N′-二甲基甲酰胺、4-二甲胺基吡啶以及N,N′-二环己基碳二亚胺之间的质量比为0.1-1:50:1000:0.1:0.25。
本发明步骤2）所述的氧化石墨烯键合硅胶、水合联氨以及水之间的质量比为1-2:0.6:60。
本发明制备的石墨烯键合固定相具有稳定性高、制备过程简单和分离性能好等诸多优点。
本发明制备的石墨烯键合硅胶固定相材料具有良好的化学稳定性和优越的多环芳香类化合物分离分析能力。一方面，石墨烯通过化学反应共价键合到硅胶表面，化学稳定性高；另一方面，硅胶表面的石墨烯提供了较强的π-π作用和疏水作用，这些特点赋予了石墨烯固定相较强的多环芳香类化合物的分离分析性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的石墨烯键合硅胶固定相的高分辨透射电镜图。
图2是本发明实施例1制备的石墨烯键合硅胶固定相分离甲苯和萘的色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。如下实施例不限制本发明的保护范围，只是作为对本发明的进一步解释和说明。
实施例1一种石墨烯键合硅胶固定相材料的制备方法，具体实施步骤如下：
1）氧化石墨烯键合硅胶制备过程
将0.1g氧化石墨烯加入到1000gN,N′-二甲基甲酰胺中分散，加入50g氨丙基硅胶，再加入0.1gN,N′-二环己基碳二亚胺和0.25g4-二甲胺基吡啶为催化剂，在45-50℃反应24h。产物依次用1000mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到氧化石墨烯键合硅胶。
2）氧化石墨烯键合硅胶的还原
将1g步骤1）制备的氧化石墨烯键合硅胶加入到60g水中，再加入0.6g水合联氨（浓度为85%），在90-100℃反应2h。产物依次用200mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到石墨烯键合硅胶固定相。
将实施例1制备的石墨烯键合硅胶固定相装填色谱柱（15cm×0.46cm），在波长为254nm，流动相为乙腈和水，甲苯和萘在该固定相上完全分离（如图2所示），表明了石墨烯键合硅胶固定相对多环芳香类化合物具有良好的分离性能。
实施例2 一种石墨烯键合硅胶固定相材料的制备方法，具体实施步骤如下：
1）氧化石墨烯键合硅胶制备过程
将0.2g氧化石墨烯加入到1000g N,N′-二甲基甲酰胺溶液中分散，加入50g氨丙基硅胶，再加入0.1gN,N′-二环己基碳二亚胺和0.25g4-二甲胺基吡啶为催化剂，在45-50℃反应24h。产物依次用1000mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到氧化石墨烯键合硅胶。
2）氧化石墨烯键合硅胶的还原
将1.3g步骤1）制备的氧化石墨烯键合硅胶加入到60g水中，再加入0.6g水合联氨（浓度为85%），在90-100℃反应2h。产物依次用200mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到石墨烯键合硅胶固定相。
实施例3一种石墨烯键合硅胶固定相材料的制备方法，具体实施步骤如下：
1）氧化石墨烯键合硅胶制备过程
将0.3g氧化石墨烯加入到1000g N,N′-二甲基甲酰胺中分散，加入50g氨丙基硅胶，再加入0.1gN,N′-二环己基碳二亚胺和0.25g4-二甲胺基吡啶为催化剂，在45-50℃反应24h。产物依次用1000mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到氧化石墨烯键合硅胶。
2）氧化石墨烯键合硅胶的还原
将1.5g步骤1）制备的氧化石墨烯键合硅胶加入到60g水中，再加入0.6g水合联氨（浓度为85%），在90-100℃反应2h。产物依次用200mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到石墨烯键合硅胶固定相。
实施例4一种石墨烯键合硅胶固定相材料的制备方法，具体实施步骤如下：
1）氧化石墨烯键合硅胶制备过程
将0.4g氧化石墨烯加入到1000g N,N′-二甲基甲酰胺中分散，加入50g氨丙基硅胶，再加入0.1gN,N′-二环己基碳二亚胺和0.25g4-二甲胺基吡啶为催化剂，在45-50℃反应24h。产物依次用1000mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到氧化石墨烯键合硅胶。
2）氧化石墨烯键合硅胶的还原
将1.6g步骤1）制备的氧化石墨烯键合硅胶加入到60g水中，再加入0.6g水合联氨（浓度为85%），在90-100℃反应2h。产物依次用200mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到石墨烯键合硅胶固定相。
实施例5一种石墨烯键合硅胶固定相材料的制备方法，具体实施步骤如下：
1）氧化石墨烯键合硅胶制备过程
将0.5g氧化石墨烯加入到1000g N,N′-二甲基甲酰胺溶液中分散，加入50g氨丙基硅胶，再加入0.1gN,N′-二环己基碳二亚胺和0.25g4-二甲胺基吡啶为催化剂，在45-50℃反应24h。产物依次用1000mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到氧化石墨烯键合硅胶。
2）氧化石墨烯键合硅胶的还原
将1.7g步骤1）制备的氧化石墨烯键合硅胶加入到60g水溶液中，再加入0.6g水合联氨（浓度为85%），在90-100℃反应2h。产物依次用200mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到石墨烯键合硅胶固定相。
实施例6一种石墨烯键合硅胶固定相材料的制备方法，具体实施步骤如下：
1）氧化石墨烯键合硅胶制备过程
将0.6g氧化石墨烯加入到1000g N,N′-二甲基甲酰胺中分散，加入50g氨丙基硅胶，再加入0.1gN,N′-二环己基碳二亚胺和0.25g4-二甲胺基吡啶为催化剂，在45-50℃反应24h。产物依次用1000mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到氧化石墨烯键合硅胶。
2）氧化石墨烯键合硅胶的还原
将1.8g步骤1）制备的氧化石墨烯键合硅胶加入到60g水中，再加入0.6g水合联氨（浓度为85%），在90-100℃反应2h。产物依次用200mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到石墨烯键合硅胶固定相。
实施例7一种石墨烯键合硅胶固定相材料的制备方法，具体实施步骤如下：
1）氧化石墨烯键合硅胶制备过程
将0.7g氧化石墨烯加入到1000g N,N′-二甲基甲酰胺中分散，加入50g氨丙基硅胶，再加入0.1gN,N′-二环己基碳二亚胺和0.25g4-二甲胺基吡啶为催化剂，在45-50℃反应24h。产物依次用1000mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到氧化石墨烯键合硅胶。
2）氧化石墨烯键合硅胶的还原
将1.9g步骤1）制备的氧化石墨烯键合硅胶加入到60g水中，再加入0.6g水合联氨（浓度为85%），在90-100℃反应2h。产物依次用200mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到石墨烯键合硅胶固定相。
实施例8一种石墨烯键合硅胶固定相材料的制备方法，具体实施步骤如下：
1）氧化石墨烯键合硅胶制备过程
将0.8g氧化石墨烯加入到1000g N,N′-二甲基甲酰胺中分散，加入50g氨丙基硅胶，再加入0.1gN,N′-二环己基碳二亚胺和0.25g4-二甲胺基吡啶为催化剂，在45-50℃反应24h。产物依次用1000mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到氧化石墨烯键合硅胶。
2）氧化石墨烯键合硅胶的还原
将2g步骤1）制备的氧化石墨烯键合硅胶加入到60g水中，再加入0.6g水合联氨（浓度为85%），在90-100℃反应2h。产物依次用200mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到石墨烯键合硅胶固定相。
实施例9一种石墨烯键合硅胶固定相材料的制备方法，具体实施步骤如下：
1）氧化石墨烯键合硅胶制备过程
将0.9g氧化石墨烯加入到1000g N,N′-二甲基甲酰胺中分散，加入50g氨丙基硅胶，再加入0.1gN,N′-二环己基碳二亚胺和0.25g4-二甲胺基吡啶为催化剂，在45-50℃反应24h。产物依次用1000mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到氧化石墨烯键合硅胶。
2）氧化石墨烯键合硅胶的还原
将1.1g步骤1）制备的氧化石墨烯键合硅胶加入到60g水中，再加入0.6g水合联氨（浓度为85%），在90-100℃反应2h。产物依次用200mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到石墨烯键合硅胶固定相。
实施例10一种石墨烯键合硅胶固定相材料的制备方法，具体实施步骤如下：
1）氧化石墨烯键合硅胶制备过程
将1g氧化石墨烯加入到1000g N,N′-二甲基甲酰胺中分散，加入50g氨丙基硅胶，再加入0.1gN,N′-二环己基碳二亚胺和0.25g4-二甲胺基吡啶为催化剂，在45-50℃反应24h。产物依次用1000mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到氧化石墨烯键合硅胶。
2）氧化石墨烯键合硅胶的还原
将1.2g步骤1）制备的氧化石墨烯键合硅胶加入到60g水中，再加入0.6g水合联氨（浓度为85%），在90-100℃反应2h。产物依次用200mL的蒸馏水及甲醇洗涤。40℃真空干燥12h，制备得到石墨烯键合硅胶固定相。

Claims (3)

1.一种石墨烯键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于该方法步骤为：
1）氧化石墨烯键合硅胶制备过程
将氧化石墨烯分散到N,N′-二甲基甲酰胺中，加入氨丙基硅胶，以N,N′-二环己基碳二亚胺和4-二甲胺基吡啶为催化剂，在45-50℃下进行常压反应，经过滤以及干燥制备得到氧化石墨烯键合硅胶；
2）氧化石墨烯键合硅胶的还原过程
氧化石墨烯键合硅胶加入到水合联氨的水溶液中，在90-100℃进行常压反应，经过滤以及干燥制备得到石墨烯键合硅胶固定相。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）所述的氧化石墨烯、氨丙基硅胶、N,N′-二甲基甲酰胺、4-二甲胺基吡啶以及N,N′-二环己基碳二亚胺之间的质量比为0.1-1:50:1000:0.1:0.25。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2）所述的氧化石墨烯键合硅胶、水合联氨以及水之间的质量比为1-2:0.6:60。
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